物理化學(xué)第一章氣體ppt課件

1、Chapter 1 The pVT Properties of Gases 1-0. Introduction1-0. Introduction物質(zhì)的聚集形狀物質(zhì)的聚集形狀:氣態(tài)氣態(tài) gas, g液態(tài)液態(tài) liquid, l固態(tài)固態(tài) solid, s流體流體, flow liquid, fl凝聚態(tài)凝聚態(tài), Condensed Matter 對(duì)于純物質(zhì)，通常只需一種氣體和一種液體，但對(duì)于固態(tài)可以對(duì)于純物質(zhì)，通常只需一種氣體和一種液體，但對(duì)于固態(tài)可以有一種以上，如硫：?jiǎn)涡本w和正交晶體，冰有有一種以上，如硫：?jiǎn)涡本w和正交晶體，冰有6種晶型。種晶型。等離子體等離子體plasma)由離子、電子和不帶

2、電的粒子組成的電由離子、電子和不帶電的粒子組成的電中性的、高度離子化的氣體。等離子體是一種很好的導(dǎo)電體中性的、高度離子化的氣體。等離子體是一種很好的導(dǎo)電體 .液晶液晶liquid crystal)特殊的形狀，有流動(dòng)性液體，但特殊的形狀，有流動(dòng)性液體，但分子有明顯的取向，規(guī)那么的陳列固體。有兩種可熔溫分子有明顯的取向，規(guī)那么的陳列固體。有兩種可熔溫度：在第一個(gè)熔點(diǎn)溫度下，晶體由固體變度：在第一個(gè)熔點(diǎn)溫度下，晶體由固體變“不透明的液體，不透明的液體，而當(dāng)溫度升高至第二個(gè)可熔點(diǎn)，成為正常的透明液體，呈現(xiàn)而當(dāng)溫度升高至第二個(gè)可熔點(diǎn)，成為正常的透明液體，呈現(xiàn)出固態(tài)或液態(tài)的特征。出固態(tài)或液態(tài)的特征。物質(zhì)為

3、什么有不同的聚集形狀？物質(zhì)為什么有不同的聚集形狀？物質(zhì)是由分子組成，分子存在：物質(zhì)是由分子組成，分子存在：u 分子的熱運(yùn)動(dòng)，包括分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)等是無(wú)序運(yùn)分子的熱運(yùn)動(dòng)，包括分子的平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)等是無(wú)序運(yùn)動(dòng)，趨勢(shì)：構(gòu)成氣體形狀。動(dòng)，趨勢(shì)：構(gòu)成氣體形狀。u 分子間的相互作用，包括色散力、靜電力、氫鍵等和排斥分子間的相互作用，包括色散力、靜電力、氫鍵等和排斥力，構(gòu)成有序陳列，趨勢(shì)：構(gòu)成凝聚形狀。力，構(gòu)成有序陳列，趨勢(shì)：構(gòu)成凝聚形狀。這兩方面的相對(duì)強(qiáng)弱不同，物質(zhì)就呈現(xiàn)不同的聚集形狀，并這兩方面的相對(duì)強(qiáng)弱不同，物質(zhì)就呈現(xiàn)不同的聚集形狀，并表現(xiàn)出不同的宏觀性質(zhì)。其中最根本的宏觀平衡性質(zhì)有兩類：表現(xiàn)

4、出不同的宏觀性質(zhì)。其中最根本的宏觀平衡性質(zhì)有兩類：1pVT性質(zhì)性質(zhì) 一定數(shù)量物質(zhì)的壓力、體積和溫度間的關(guān)系一定數(shù)量物質(zhì)的壓力、體積和溫度間的關(guān)系2熱性質(zhì)熱性質(zhì) 物質(zhì)的熱容、相變熱、生成熱、熄滅焓和熵物質(zhì)的熱容、相變熱、生成熱、熄滅焓和熵在研討或處理消費(fèi)實(shí)踐問(wèn)題時(shí)，需求這兩類性質(zhì)，如合成氨工在研討或處理消費(fèi)實(shí)踐問(wèn)題時(shí)，需求這兩類性質(zhì)，如合成氨工業(yè)：業(yè)：3H2 + N2 = 2NH3 條件：高溫高壓條件：高溫高壓平衡常數(shù)：平衡常數(shù)：32/223ppppppKHNNHp經(jīng)過(guò)三種物質(zhì)的熱性質(zhì)，計(jì)算反響的熱效應(yīng)經(jīng)過(guò)三種物質(zhì)的熱性質(zhì)，計(jì)算反響的熱效應(yīng) Q 等等pVT性質(zhì)和熱性質(zhì)是物質(zhì)的特有性質(zhì)，它們由性質(zhì)

5、和熱性質(zhì)是物質(zhì)的特有性質(zhì)，它們由3種方法得到：種方法得到： 直接實(shí)驗(yàn)測(cè)定直接實(shí)驗(yàn)測(cè)定 如如CO2的的pVT測(cè)定，苯甲酸的熄滅熱測(cè)定測(cè)定，苯甲酸的熄滅熱測(cè)定 閱歷或半閱歷的方法：形狀方程閱歷或半閱歷的方法：形狀方程(Equation of State，EOS) 實(shí)際方法實(shí)際方法 統(tǒng)計(jì)力學(xué)、量子力學(xué)、分子模擬等統(tǒng)計(jì)力學(xué)、量子力學(xué)、分子模擬等在本課程討論的物質(zhì)的在本課程討論的物質(zhì)的pVT性質(zhì)性質(zhì)氣體的氣體的pVT關(guān)系。第二、關(guān)系。第二、三章討論熱性質(zhì)和平衡性質(zhì)。三章討論熱性質(zhì)和平衡性質(zhì)。氣體的氣體的pVT的研討從的研討從17世紀(jì)開(kāi)場(chǎng)，先后提出了三個(gè)閱歷定世紀(jì)開(kāi)場(chǎng)，先后提出了三個(gè)閱歷定律律1. 波義耳

6、波義耳(R. Boyle)定律定律1661年年n, T一定一定, pV=Const2. 蓋蓋-呂薩克定律呂薩克定律C. Gay- J. Lussac)1802年年n, p一定一定, V/T=Const 3阿佛加德羅阿佛加德羅Avogadro定律定律 T, p一定一定, V/n=Const上述上述3個(gè)定律在溫度不太低、壓力不太高的情況時(shí)適用。個(gè)定律在溫度不太低、壓力不太高的情況時(shí)適用。當(dāng)壓力趨于零時(shí)，任何氣體均能嚴(yán)厲遵守這當(dāng)壓力趨于零時(shí)，任何氣體均能嚴(yán)厲遵守這3個(gè)定律，由此可個(gè)定律，由此可引出引出“理想氣體的概念。理想氣體的概念。理想氣體的理想氣體的pVT的關(guān)系的關(guān)系1881年范德華年范德華va

7、n der Waals)提出了著名的范德華形狀方程提出了著名的范德華形狀方程van der Waals EOS)RTbVVaPmm)(2nRTpV 到目前已有幾百種適用不同物質(zhì)的到目前已有幾百種適用不同物質(zhì)的EOS，pVT關(guān)系的研討依關(guān)系的研討依然是熱點(diǎn)，主要關(guān)注：超臨界形狀、電解質(zhì)溶液、高分子然是熱點(diǎn)，主要關(guān)注：超臨界形狀、電解質(zhì)溶液、高分子物質(zhì)等的物質(zhì)等的pVT關(guān)系。關(guān)系。本章節(jié)將引見(jiàn)：本章節(jié)將引見(jiàn)：1. 理想氣體與理想氣體形狀方程理想氣體與理想氣體形狀方程2. 真實(shí)氣體與真實(shí)氣體形狀方程真實(shí)氣體與真實(shí)氣體形狀方程3. 真實(shí)氣體的臨界性質(zhì)真實(shí)氣體的臨界性質(zhì)4. 緊縮因子圖緊縮因子圖真實(shí)氣體

8、的真實(shí)氣體的pVT計(jì)算計(jì)算1.1 1.1 理想氣體形狀方程理想氣體形狀方程 Equation of State for Ideal Gases Equation of State for Ideal Gases1.理想氣體形狀方程理想氣體形狀方程理想氣體嚴(yán)厲遵守理想氣體形狀方程：理想氣體嚴(yán)厲遵守理想氣體形狀方程：nRTpV R=8.3145 J mol-1 K-1 摩爾氣體常數(shù)摩爾氣體常數(shù), p/Pa, V/m3, T/K (SI制。制。2.理想氣體微觀模型理想氣體微觀模型分子在沒(méi)有接觸時(shí)相互沒(méi)有作用，分子間的碰撞是完分子在沒(méi)有接觸時(shí)相互沒(méi)有作用，分子間的碰撞是完 全彈性的碰撞。全彈性的碰撞。

9、 氣體分子本身大小可以忽略不計(jì)氣體分子本身大小可以忽略不計(jì)理想氣體可以看做是真實(shí)氣體在壓力趨近于零時(shí)的極限情況。理想氣體可以看做是真實(shí)氣體在壓力趨近于零時(shí)的極限情況。什么樣的氣體才干視為理想氣體什么樣的氣體才干視為理想氣體?通常一定量通常一定量n的氣體所處形狀，可以用壓力的氣體所處形狀，可以用壓力pressure、體積、體積volume、溫度、溫度temperature來(lái)描畫(huà)來(lái)描畫(huà), 而聯(lián)絡(luò)這四個(gè)量的關(guān)系的式而聯(lián)絡(luò)這四個(gè)量的關(guān)系的式子就是氣體的形狀方程式子就是氣體的形狀方程式Equation Of State, EOS)3. 研討理想氣體的意義研討理想氣體的意義實(shí)踐運(yùn)用：在計(jì)算要求不高或低壓時(shí)

10、工程近似計(jì)算。實(shí)踐運(yùn)用：在計(jì)算要求不高或低壓時(shí)工程近似計(jì)算。實(shí)際意義：是簡(jiǎn)單、籠統(tǒng)、最有代表性的科學(xué)模型。實(shí)際意義：是簡(jiǎn)單、籠統(tǒng)、最有代表性的科學(xué)模型。 任何一種氣體，當(dāng)任何一種氣體，當(dāng)p0時(shí)，它的時(shí)，它的pVT關(guān)系均可以用理想關(guān)系均可以用理想氣體形狀方程表示。氣體形狀方程表示。 描畫(huà)真實(shí)氣體的形狀方程，當(dāng)描畫(huà)真實(shí)氣體的形狀方程，當(dāng)p0時(shí)，都應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槔硐霑r(shí)，都應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)槔硐霘怏w形狀方程。氣體形狀方程。4. 運(yùn)用運(yùn)用如：如：1摩爾氣體常數(shù)摩爾氣體常數(shù)R p10 2) 測(cè)定氣體分子的摩爾質(zhì)量測(cè)定氣體分子的摩爾質(zhì)量從哲學(xué)觀念：研討問(wèn)題總是由易到難，從簡(jiǎn)單到復(fù)雜。物理從哲學(xué)觀念：研討問(wèn)題總是由易到難，從

11、簡(jiǎn)單到復(fù)雜。物理化學(xué)根據(jù)研討對(duì)象不同，提出理想模型，是一種科學(xué)的籠統(tǒng)，化學(xué)根據(jù)研討對(duì)象不同，提出理想模型，是一種科學(xué)的籠統(tǒng)，從易到難處置問(wèn)題的科學(xué)方法。從易到難處置問(wèn)題的科學(xué)方法。例：例：25C時(shí)實(shí)驗(yàn)測(cè)得某有機(jī)氣體得密度時(shí)實(shí)驗(yàn)測(cè)得某有機(jī)氣體得密度與壓力與壓力p的關(guān)系，的關(guān)系，求該有機(jī)氣體分子的摩爾質(zhì)量。求該有機(jī)氣體分子的摩爾質(zhì)量。p/mmHg91.74188.9277.3452.8639.3760.0 /kg m-30.2276 0.4695 0.6898 1.1291 1.5983 1.9029解：解：nRTpV VmRTMmpV RTpM關(guān)鍵是如何得到關(guān)鍵是如何得到 ：0/pp p/mmH

12、g91.74 188.90 277.30 452.80 639.30 760.00 /kg m-30.2276 0.4695 0.6898 1.1291 1.5983 1.9029 103 p/Pa12.23 25.18 36.97 60.37 85.285.23 3 101.33 103 ( /p)0.01861 0.01864 0.01866 0.01870 0.01875 0.01878 作圖：作圖：pp610898. 101859. 01350Pamkg10859. 1pp摩爾質(zhì)量：摩爾質(zhì)量：330mkg1007.46RTpMp乙醇乙醇91.74 188.9 277.3 452.8 6

13、39.3 760.0 46.10 46.19 46.23 46.34 46.46 46.53 按實(shí)驗(yàn)壓力計(jì)算：按實(shí)驗(yàn)壓力計(jì)算：闡明理想氣體形狀方程的適用范圍：闡明理想氣體形狀方程的適用范圍： 對(duì)于易液化的氣體如對(duì)于易液化的氣體如CO2、水蒸汽，室溫時(shí)為液體的有機(jī)物、水蒸汽，室溫時(shí)為液體的有機(jī)物氣體，低壓下適用。氣體，低壓下適用。 對(duì)于常溫常壓下為氣體，如對(duì)于常溫常壓下為氣體，如H2, N2，可用到幾十，可用到幾十a(chǎn)tm。1.2 1.2 理想氣體混合物理想氣體混合物1. 混合物的組成混合物的組成1摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù) x或或yAABBnnx物質(zhì)物質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)的定義的摩爾分?jǐn)?shù)的定義2質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)

14、 wB普通氣體混合物用普通氣體混合物用y表示，液體混合物用表示，液體混合物用x表示。表示。AABBmmw物質(zhì)物質(zhì)B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的定義的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的定義3體積分?jǐn)?shù)體積分?jǐn)?shù) B物質(zhì)物質(zhì)B的體積分?jǐn)?shù)的定義的體積分?jǐn)?shù)的定義AAmABmBBVxVx,*,AmV一定溫度、壓力下純物質(zhì)一定溫度、壓力下純物質(zhì)A的摩爾體積。的摩爾體積。2. 道爾頓道爾頓Daldon分壓定律分壓定律 (law of partial pressure)分壓力的定義：分壓力的定義：pB= yB p得混合氣體的總壓得混合氣體的總壓pBBpp適用范圍：一切混合氣體，如高壓下的混合氣體。關(guān)鍵是適用范圍：一切混合氣體，如高壓下的混合氣體。關(guān)鍵是

15、如何表示公式中的壓力。如何表示公式中的壓力。u 用理想氣體形狀方程用理想氣體形狀方程RTnpVBBAABBnnypB= yB pVRTnpBB/上式即為道爾頓上式即為道爾頓Dalton分壓定律。文字表述：分壓定律。文字表述：混合氣體的總壓力等于各組分氣體存在于混合氣體的溫度、混合氣體的總壓力等于各組分氣體存在于混合氣體的溫度、體積條件產(chǎn)生壓力之和。體積條件產(chǎn)生壓力之和。BBpVRTnp3.阿馬加阿馬加Amagat分體積定律分體積定律分體積定律：混合理想氣體的體積等于混合氣體各組分的分體積定律：混合理想氣體的體積等于混合氣體各組分的分體積之和。分體積之和。*BVV式中：式中：pRTnVBB*氣體

16、混合物中組分氣體混合物中組分B的摩爾分?jǐn)?shù)的摩爾分?jǐn)?shù)yBppVVyBBB*適用：理想氣體混合物，或低壓下的真實(shí)氣體混合物。適用：理想氣體混合物，或低壓下的真實(shí)氣體混合物?；さ裙こ虨槌Ｓ霉交さ裙こ虨槌Ｓ霉接煽烧闪康牧浚河煽烧闪康牧浚簓B和和p計(jì)算混合氣體中某一組分的分壓力。計(jì)算混合氣體中某一組分的分壓力。例：枯燥空氣的體積分?jǐn)?shù)為例：枯燥空氣的體積分?jǐn)?shù)為N2：79%、O2：21%，試問(wèn)在，試問(wèn)在25、101325Pa下，空氣相對(duì)濕度為下，空氣相對(duì)濕度為60%，此濕空氣的密度，此濕空氣的密度為多少？知為多少？知25下，水蒸汽的飽和蒸汽壓為下，水蒸汽的飽和蒸汽壓為3167.74Pa。解：空氣的相

17、對(duì)濕度為解：空氣的相對(duì)濕度為60% 相對(duì)濕度相對(duì)濕度p水水/p飽和飽和 所以所以:Pa6 .19006 . 074.31672OHpapppONOHP101325222Pa7854079. 0)6 .1900101325()(2222NONNypppPa2 .2087821. 0) 6 .1900101325()(2222OONOyppp濕空氣中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)濕空氣中各組分的摩爾分?jǐn)?shù)775. 01013257854622ppyNN206. 01013252087822ppyOO019.0206.0775.0122ppyOHOH混合氣體的平均分子量混合氣體的平均分子量63.28mixBBMyM

18、濕空氣的密度為：濕空氣的密度為：3-3mixmkg17. 115.298314. 81013251063.28RTpMVm1.3 1.3 真實(shí)氣體的液化與臨界參數(shù)真實(shí)氣體的液化與臨界參數(shù)1. 液體的飽和蒸氣壓液體的飽和蒸氣壓理想理想氣體氣體改動(dòng)改動(dòng) T 或或 p 不能液化不能液化由于理想氣體分子沒(méi)由于理想氣體分子沒(méi)有相互作用力有相互作用力真實(shí)真實(shí)氣體氣體 T 或或 p氣領(lǐng)會(huì)液化氣領(lǐng)會(huì)液化由于真實(shí)氣體分子存由于真實(shí)氣體分子存在相互作用力在相互作用力真實(shí)氣體真實(shí)氣體0Err0理想氣體理想氣體0Err0分子相互作用的勢(shì)能曲線分子相互作用的勢(shì)能曲線吸引力吸引力attractive force排斥力排斥

19、力repulsive forceLennard-Jones實(shí)際：實(shí)際：126)(rBrAEErE排斥吸引當(dāng)當(dāng) 在一定溫度在一定溫度, pp在一定溫度在一定溫度T下，與液體成下，與液體成平衡的蒸氣所具有的壓力稱平衡的蒸氣所具有的壓力稱為飽和蒸氣壓，為飽和蒸氣壓，p*不同物質(zhì)，由于分子間的相互作用力不同，表現(xiàn)為一樣溫不同物質(zhì)，由于分子間的相互作用力不同，表現(xiàn)為一樣溫度下，具有不同的飽和蒸氣壓：度下，具有不同的飽和蒸氣壓：水水乙醇乙醇t/ Cp*/kPat/ Cp*/kPa202.338205.671407.3764017.3956019.9166046.0088047.34378.4101.325

20、100101.325100222.48120198.54120422.35飽和蒸氣飽和蒸氣 液體液體純物質(zhì)的飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)，溫度上升，飽和蒸氣純物質(zhì)的飽和蒸氣壓是溫度的函數(shù)，溫度上升，飽和蒸氣壓增大。當(dāng)液體飽和蒸氣壓等于外壓時(shí)，液體沸騰，對(duì)應(yīng)壓增大。當(dāng)液體飽和蒸氣壓等于外壓時(shí)，液體沸騰，對(duì)應(yīng)的溫度為沸點(diǎn)的溫度為沸點(diǎn)Boiling Point)。習(xí)慣將外壓。習(xí)慣將外壓=101.325kPa的的沸點(diǎn)稱為正常沸點(diǎn)。沸點(diǎn)稱為正常沸點(diǎn)。外壓為外壓為2.338kPa時(shí)，水的沸點(diǎn)為時(shí)，水的沸點(diǎn)為 20C空氣的相對(duì)濕度定義：空氣的相對(duì)濕度定義：%pp*100相對(duì)濕度p為空氣中水的分壓為空氣中水的分壓.

21、 相對(duì)濕度相對(duì)濕度90 %時(shí)，覺(jué)得悶熱時(shí)，覺(jué)得悶熱南方的夏天南方的夏天某高原的大氣壓某高原的大氣壓 99.1 kPa，水的沸點(diǎn)，水的沸點(diǎn)=？對(duì)應(yīng)的溫度稱為臨界溫度對(duì)應(yīng)的溫度稱為臨界溫度 (Critical Temperature Tc)，與之對(duì)應(yīng)，與之對(duì)應(yīng)的飽和壓力的飽和壓力pc稱為臨界壓力。在臨界溫度和臨界壓力下，物質(zhì)稱為臨界壓力。在臨界溫度和臨界壓力下，物質(zhì)的摩爾體積稱為臨界摩爾體積的摩爾體積稱為臨界摩爾體積 Vm,c. Tc, pc, Vm,c 統(tǒng)稱為物質(zhì)統(tǒng)稱為物質(zhì)的臨界參數(shù)，是物質(zhì)非常重要特性參數(shù)。的臨界參數(shù)，是物質(zhì)非常重要特性參數(shù)。(在附錄表在附錄表6，P308)2. 臨界參數(shù)臨界參

22、數(shù)從圖可以看出，飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系。當(dāng)溫度上升到某一從圖可以看出，飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系。當(dāng)溫度上升到某一特殊溫度后，如水為特殊溫度后，如水為374C, CO2為為31C，液相不能夠存在，液相不能夠存在，而只能是氣相。而只能是氣相。純物質(zhì)除有熔點(diǎn)，沸點(diǎn)外，還有臨界點(diǎn)：純物質(zhì)除有熔點(diǎn)，沸點(diǎn)外，還有臨界點(diǎn)：CO2的的p-V圖圖7.4 MPap/MPat/CB0.1liquidicegas374022.05 MPa超臨界超臨界流體流體臨界點(diǎn)臨界點(diǎn)H2O的的p-V圖圖flow apparatus for the measurement of critical points 在臨界點(diǎn)時(shí)，氣體的密度等

23、于液體的密度，氣液之間的分在臨界點(diǎn)時(shí)，氣體的密度等于液體的密度，氣液之間的分界面消逝界面消逝, 因此沒(méi)有外表張力因此沒(méi)有外表張力,氣化潛熱為零。氣化潛熱為零。 物質(zhì)的臨界參數(shù)物質(zhì)的臨界參數(shù)Tc, pc可以實(shí)驗(yàn)測(cè)定和由可以實(shí)驗(yàn)測(cè)定和由EOS計(jì)算的得到。計(jì)算的得到。Below the critical parameters, two distinct phases.As the temperature rises, the liquid expandsAnd two phases become less distinctForming a new supercritical phaseAs the

24、 system is cooled, the reverse process occursAnd the phase separation to liquid and gasCO2超臨界流體萃取超臨界流體萃取(Supercritical Fluid Extraction, SFE) 技技術(shù)是一種新型的物質(zhì)分別、精制技術(shù)。術(shù)是一種新型的物質(zhì)分別、精制技術(shù)。 所謂超臨界流體，是指物體處于其臨界溫度和臨界壓力以上所謂超臨界流體，是指物體處于其臨界溫度和臨界壓力以上時(shí)的形狀。這種流體兼有液體和氣體的優(yōu)點(diǎn)，密度大時(shí)的形狀。這種流體兼有液體和氣體的優(yōu)點(diǎn)，密度大 和分散和分散性好的特點(diǎn)。性好的特點(diǎn)。CO2超

25、臨界萃取技術(shù)是當(dāng)前國(guó)際上公認(rèn)的最理想的分別技術(shù)，超臨界萃取技術(shù)是當(dāng)前國(guó)際上公認(rèn)的最理想的分別技術(shù)，它是將它是將CO2緊縮調(diào)溫緊縮調(diào)溫7.3MPa, 31以上到達(dá)超臨界形狀，以上到達(dá)超臨界形狀，用以萃取分別各種有用物質(zhì)。替代傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑萃取、水用以萃取分別各種有用物質(zhì)。替代傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑萃取、水蒸汽蒸餾以及蒸餾技術(shù)。具有無(wú)毒、無(wú)污染、節(jié)能、保管物蒸汽蒸餾以及蒸餾技術(shù)。具有無(wú)毒、無(wú)污染、節(jié)能、保管物質(zhì)活性、分別簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。質(zhì)活性、分別簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。 且溶劑和萃取物非常容易分別。超臨界且溶劑和萃取物非常容易分別。超臨界CO2萃取特別適用于萃取特別適用于脂溶性，高沸點(diǎn)，熱敏性物質(zhì)的提取脂溶性，高沸點(diǎn)，

26、熱敏性物質(zhì)的提取 CO2超臨界流體作為溶劑合成各種納米資料超臨界流體作為溶劑合成各種納米資料3. 真實(shí)氣體的真實(shí)氣體的p-Vm圖及真實(shí)氣體的液化圖及真實(shí)氣體的液化一定溫度下，理想氣體的一定溫度下，理想氣體的p-Vm圖：圖：pV一定溫度下，真實(shí)氣體的一定溫度下，真實(shí)氣體的p-Vm圖：圖：pVmTc T T TTcT真實(shí)氣體的真實(shí)氣體的p-Vm等溫線等溫線研討真實(shí)氣體的研討真實(shí)氣體的pVT性質(zhì)性質(zhì)u 偏離理想氣體偏離理想氣體u 可以液化可以液化u 臨界景象臨界景象當(dāng)當(dāng)T33.2K時(shí)，氫氣可以液時(shí)，氫氣可以液化。制冷劑的液化。化。制冷劑的液化。p-Vm圖圖pVmVpVm-Vm圖圖CO2 p-Vm等溫

27、線表示圖等溫線表示圖根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪出的根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪出的CO2氣氣體體p-Vm等溫線圖，任何一種等溫線圖，任何一種氣體都有類似的規(guī)律。氣體都有類似的規(guī)律。分為三個(gè)區(qū)域：分為三個(gè)區(qū)域：1TTcp Vm溫度一定，液體的飽和蒸氣壓一定。溫度一定，液體的飽和蒸氣壓一定。液相線液相線 l1l1:由于液體不可緊縮性，壓由于液體不可緊縮性，壓力添加，液體的體積變化很小。力添加，液體的體積變化很小。T1一定一定p氣相氣相g1g1氣液平衡氣液平衡 g1l1pp液相液相l(xiāng)1l1低壓大體積時(shí)，符合理想氣體的行為。低壓大體積時(shí)，符合理想氣體的行為。p*(1) TTB, pVm隨隨p添加而上升；添加而上升；2 T=TB

28、, pVm隨隨p變化為：開(kāi)變化為：開(kāi)場(chǎng)不變，后上升；場(chǎng)不變，后上升；3 TTBT=TBTTc: 一實(shí)二虛的一實(shí)二虛的Vm解解T=Tc: 三個(gè)相等實(shí)根三個(gè)相等實(shí)根Vm解解TTc: 三個(gè)不相等得實(shí)根三個(gè)不相等得實(shí)根Vm，最大的為氣體，最小的為液最大的為氣體，最小的為液體，中間無(wú)義意。體，中間無(wú)義意。0m2m3mpabpaVVpRTbV例：假設(shè)甲烷在例：假設(shè)甲烷在203 K，2533.1 kPa條件下服從條件下服從van der Waals方程，試求其摩爾體積方程，試求其摩爾體積解：解：van der waals方程可寫(xiě)為：方程可寫(xiě)為：知甲烷的知甲烷的van der Waals 常數(shù)：常數(shù)：-13-

29、6-26-3molm107842;molmPa103228.b.ap/kPaVm/(dm3 mol-1)實(shí)驗(yàn)值實(shí)驗(yàn)值范德華方程范德華方程理想氣體方程理想氣體方程101 16.5616.5616.6610131.5611.5691.66620260.73320.73060.832930390.44020.44580.5553203 K不同壓力下不同壓力下CH4的摩爾體積的摩爾體積3. Virial Equation維里方程維里方程有兩種方式：顯壓式和顯體積式。有兩種方式：顯壓式和顯體積式。式中式中A, B, C, 與與A, B, C, 分別稱為第一，第二、第三分別稱為第一，第二、第三維維里系數(shù)，

30、與氣體的本性和溫度有關(guān)，其值由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的里系數(shù)，與氣體的本性和溫度有關(guān)，其值由實(shí)驗(yàn)測(cè)定的pVT數(shù)數(shù)據(jù)擬合得到。據(jù)擬合得到。留意：兩套維里系數(shù)，對(duì)應(yīng)不同的方式的維里方程。留意：兩套維里系數(shù)，對(duì)應(yīng)不同的方式的維里方程。根據(jù)系數(shù)的單位：根據(jù)系數(shù)的單位：顯顯V，B (dm3 mol-1), C (dm6 mol-2), 顯顯p，B (Pa-1), C (Pa-2), .2CpBpApV.2VCVBApV或或 兩套維里系數(shù)可以相互換算兩套維里系數(shù)可以相互換算.)(,2RTCRTBBCRTBB 在計(jì)算精度要求不高時(shí)，只用到第二項(xiàng)在計(jì)算精度要求不高時(shí)，只用到第二項(xiàng)B或或B即可。普即可。普通最多采取三項(xiàng)。這是

31、由于超越第三維里系數(shù)很難獲取。通最多采取三項(xiàng)。這是由于超越第三維里系數(shù)很難獲取。 當(dāng)當(dāng)p0時(shí)，時(shí)，V，維里方程，維里方程理想氣體形狀方程。理想氣體形狀方程。立方型形狀方程：立方型形狀方程：RTbVbVVTapmmm21式中式中a, b為常數(shù)，但不同于范德華方程中的常數(shù)。為常數(shù)，但不同于范德華方程中的常數(shù)。 R-K方程的運(yùn)用范圍方程的運(yùn)用范圍 適用于氣體適用于氣體pVT性質(zhì)的計(jì)算；性質(zhì)的計(jì)算； 非極性、弱極性物質(zhì)誤差在非極性、弱極性物質(zhì)誤差在2%左右，對(duì)于強(qiáng)極性物質(zhì)誤差左右，對(duì)于強(qiáng)極性物質(zhì)誤差在在 10-20%。RTbVVapm2mR-K方程經(jīng)過(guò)修正后，運(yùn)用范圍拓寬，可用于兩相方程經(jīng)過(guò)修正后，運(yùn)

32、用范圍拓寬，可用于兩相pVT性質(zhì)性質(zhì)的計(jì)算，對(duì)于烴類計(jì)算，其準(zhǔn)確度很高。的計(jì)算，對(duì)于烴類計(jì)算，其準(zhǔn)確度很高。2PR ( Peng-Robinson)方程方程多參數(shù)型多參數(shù)型Martin-Hou (Martin-侯虞鈞方程侯虞鈞方程5544433332222)()()(/475. 5exp)(/475. 5exp)(bVTBbVTBAbVTTCTBAbVTTCTBAbVRTpCC為為9參數(shù)的參數(shù)的M-H方程，氣相的摩爾體積的計(jì)算精度方程，氣相的摩爾體積的計(jì)算精度1%, 液液相相5%，勝利運(yùn)用于合成氨的計(jì)算。，勝利運(yùn)用于合成氨的計(jì)算。1.5 緊縮因子圖和對(duì)比形狀原理緊縮因子圖和對(duì)比形狀原理理想氣體

33、方程不涉及不同氣體的特性，而真實(shí)氣體方程常含理想氣體方程不涉及不同氣體的特性，而真實(shí)氣體方程常含有與氣體特性有關(guān)的參數(shù)。能否提出對(duì)于真實(shí)氣體均適用的有與氣體特性有關(guān)的參數(shù)。能否提出對(duì)于真實(shí)氣體均適用的普遍化形狀方程或其他方法。普遍化形狀方程或其他方法。1. 緊縮因子緊縮因子理想氣體）實(shí)際氣體）因?yàn)椋?mmVVZ 真實(shí)氣體真實(shí)氣體 ZZ的大小反映了真實(shí)氣體對(duì)理想氣體的偏向程度的大小反映了真實(shí)氣體對(duì)理想氣體的偏向程度所以所以Z稱為緊縮因子稱為緊縮因子compressibility factor)，與，與T，p有關(guān)，由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。有關(guān)，由實(shí)驗(yàn)測(cè)定。 理想氣體理想氣體 Z=11, 闡明真實(shí)氣體比理想氣體

34、難緊縮闡明真實(shí)氣體比理想氣體難緊縮代入：代入：求出真實(shí)氣體求出真實(shí)氣體pVT的數(shù)值。的數(shù)值。運(yùn)用運(yùn)用:可以由某一溫度下，氣體的可以由某一溫度下，氣體的pVT數(shù)據(jù)擬合數(shù)據(jù)擬合Zp曲線，再求曲線，再求出任務(wù)壓力出任務(wù)壓力p下的下的Z值。值。緊縮因子的來(lái)源緊縮因子的來(lái)源:.2CpBpApVccmccRTVpZ, 氣體的臨界緊縮因子大體是一個(gè)與氣體的特性無(wú)關(guān)的氣體的臨界緊縮因子大體是一個(gè)與氣體的特性無(wú)關(guān)的常數(shù)，暗示了各種氣體在臨界形狀下的性質(zhì)具有一定的普常數(shù)，暗示了各種氣體在臨界形狀下的性質(zhì)具有一定的普遍規(guī)律。遍規(guī)律。將緊縮因子概念用于臨界點(diǎn)，得出臨界緊縮因子將緊縮因子概念用于臨界點(diǎn)，得出臨界緊縮因子

35、 Zc將各種氣體的將各種氣體的pc、Vmc和和Tc值代入上式，得到大多數(shù)氣體的值代入上式，得到大多數(shù)氣體的Zc約為：約為： 0.26-0.29之間。之間。與對(duì)應(yīng)的臨界參數(shù)做對(duì)比，定義了：與對(duì)應(yīng)的臨界參數(shù)做對(duì)比，定義了：crcmmrcrTTTVVVppp,對(duì)比參數(shù)反映了氣體所處形狀偏離臨界點(diǎn)的倍數(shù)對(duì)比參數(shù)反映了氣體所處形狀偏離臨界點(diǎn)的倍數(shù)2. 對(duì)比形狀原理對(duì)比形狀原理reduced pressurereduced volumereduced temperature 處于同一對(duì)比形狀時(shí)，不但緊縮因子，而且其它一些處于同一對(duì)比形狀時(shí)，不但緊縮因子，而且其它一些物理性質(zhì)，如導(dǎo)熱系數(shù)、分散系數(shù)、粘度等也

36、大致一樣。物理性質(zhì)，如導(dǎo)熱系數(shù)、分散系數(shù)、粘度等也大致一樣。這一原理在工程上得到廣泛運(yùn)用。這一原理在工程上得到廣泛運(yùn)用。rrrrTVVp81332van der Waals 對(duì)比形狀方程。對(duì)比形狀方程。對(duì)比形狀定律對(duì)比形狀定律假設(shè)有幾種氣體具有一樣的對(duì)比參數(shù)，那么可以說(shuō)它們處假設(shè)有幾種氣體具有一樣的對(duì)比參數(shù)，那么可以說(shuō)它們處于同一對(duì)比形狀。于同一對(duì)比形狀。 即如適用即如適用van der Waals方程的氣體，在一樣的對(duì)比壓方程的氣體，在一樣的對(duì)比壓力和對(duì)比溫度下，就有一樣的對(duì)比體積。力和對(duì)比溫度下，就有一樣的對(duì)比體積。 實(shí)踐上，不同氣體的特性是隱含在對(duì)比參數(shù)中，它的實(shí)踐上，不同氣體的特性是隱

37、含在對(duì)比參數(shù)中，它的準(zhǔn)確性也不會(huì)超越范德華方程的程度。它是表達(dá)對(duì)應(yīng)形狀準(zhǔn)確性也不會(huì)超越范德華方程的程度。它是表達(dá)對(duì)應(yīng)形狀原理的一種詳細(xì)函數(shù)方式。它提示了一種對(duì)真實(shí)氣體原理的一種詳細(xì)函數(shù)方式。它提示了一種對(duì)真實(shí)氣體pVT關(guān)系普遍化得方法。關(guān)系普遍化得方法。3. 緊縮因子圖緊縮因子圖rrrcrrrccmcmTVpZTVpRTVpRTpVZ, 實(shí)驗(yàn)證明各種真實(shí)氣體的實(shí)驗(yàn)證明各種真實(shí)氣體的ZC近似為常數(shù)近似為常數(shù)0.27-0.30ArN2CO2HeZC0.2920.2920.2740.305 對(duì)比形狀定律闡明真實(shí)氣體在一樣對(duì)比形狀定律闡明真實(shí)氣體在一樣pr，Tr, 時(shí)時(shí), Vr也一樣也一樣, 即緊縮因子即緊縮因子Z也一樣也一樣.),(rrTpfZ 與氣體的種類無(wú)關(guān)與氣體的種類無(wú)關(guān).意義：緊縮因子圖適用任何一種氣體。意義：緊縮因子圖適用任何一種氣體。圖圖1.20pr =1.0特點(diǎn)：特點(diǎn)： 任何任何Tr ，pr0時(shí)，時(shí)，Z1。只需在較高。只需在較高Tr 時(shí)，時(shí)， Z1 1 Tr 2.0時(shí)，隨時(shí)，隨 pr 添加，添加，Z先先，后，后。反映出氣體低壓易緊縮，高壓難緊縮。反映出氣體低壓易緊縮，高壓難緊縮。 Tr 1時(shí)，時(shí)， pr 添加至某一值時(shí)，添加至某一值時(shí)，Z- pr中斷中斷氣體液化氣體液化高溫時(shí)真實(shí)氣體高溫時(shí)真實(shí)氣體理想氣體理想氣體Tr1.0 留意：運(yùn)用緊縮因子圖計(jì)算真實(shí)氣體的留意：運(yùn)用緊