鋰離子電池電解液過充添加劑的行為

1、第14卷第12期中國有色金屬學(xué)報(bào)2004年12月文章編號:10040609(2004)12212506鋰離子電池電解液過充添加劑的行為胡傳躍,李新海,王志興,郭華軍(中南大學(xué)冶金科學(xué)與工程學(xué)院,長沙410083)摘要:制備了3種1mol/LLiPF6電解液,溶劑組成分別為:1)碳酸乙烯酯,碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯;2)碳酸乙烯酯,碳酸二甲酯,碳酸甲乙酯和4%聯(lián)苯;3)碳酸乙烯酯,碳酸二甲酯,碳酸甲乙酯和4%環(huán)己基苯。采用線性電壓掃描法、鋰循環(huán)效率法、鋰離子電池的循環(huán)性能法和3C充添加劑的行為。結(jié)果表明:環(huán)己基苯是一種較實(shí)用的鋰離子電池電解液過充添加劑,比聯(lián)苯的高,環(huán)已基苯的氧化電勢為4.72V(

2、vsLi/Li+),4.(vs+20次后,聯(lián)苯的鉑電極鋰循環(huán)效率為15.7%,環(huán)己基苯的為59.3%;1,環(huán)己基苯的容量保持率為88%,聯(lián)苯的為76.3%。,且兩者的效果十分接近。關(guān)鍵詞:聯(lián)苯;:;9文獻(xiàn)標(biāo)識碼:ABehaviorofoverchargingadditivesforelectrolyteusedinLi2ionbatteriesHUChuan2yue,LIXin2hai,WANGZhi2xin,GUOHua2jun(CollegeofMetallurgyScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,Changsha410083,Chi

3、na)Abstract:Threekindsof1mol/LLiPF6electrolyteswerepreparedinvariousmixedsolvents.Thecomponentsoftheelectrolyteswereasfollows:1)ethylenecarbonate(EC),dimethylenecarbonate(DMC),ethylmethylcarbonate(EMC);2)EC,DMC,EMC+4%biphenyl(BP);3)EC,DMC,EMC+4%cyclohexylbenzene(CB).Thebehaviorsofelectrolyteswereana

4、lyzedbylinearsweepvoltage,lithiumcyclingefficiency,cyclingperformanceandoverchargingwith3Coflithium2ionbatteries.TheresultsshowthatCBisakindofpracticaloverchargingadditiveforelectrolyte.TheCBexhibitsbetterelectrochemicalstabilitythanBPduetotheoxidationpotential4.72VvsLi/Li+forCBand4.54VvsLi/Li+forBP

5、.ThelithiumcyclingefficiencyofPtelectrodeis15.7%forBPelectrolyteand59.3%forCBelectrolyteafter20cycleswith1mA.Thecapacityholdingratioofprismaticlithium2ionbatteriesis88%forCBelectrolyteand76.3%forBPelectrolyteafter150cyclesat1C.Theoverchargingtoleranceofthelithium2ionbatterieswithCBandBPelectrolytear

6、eimproved,andbothofefficienciesaresimilar.Keywords:biphenyl;cyclohexylbenzene;electrolyte;lithium2ionbattery;overcharging4.2V鋰離子電池電解液通常以采用碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)或碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯類溶劑混合物,電解質(zhì)鹽為LiPF6。對電解液的安全性研究16表明:電解液的安全性區(qū)域極小,耐過充性能差,熱穩(wěn)定性低。當(dāng)過充與受熱同時發(fā)生時,鋰離子電池的安全性迅速降低,而金屬鋰電池的安全性(包括耐過充性)就更差7

7、,8。當(dāng)以2C倍收稿日期:20040618;修訂日期:20040902作者簡介:胡傳躍(1972),男,博士研究生.通訊作者:胡傳躍,電話:07318836633;E2mail:huchuanyue2126中國有色金屬學(xué)報(bào)2004年12月率過充至5V左右時,實(shí)用鋰離子電池就會出現(xiàn)燃燒和爆炸等事故。二茂鐵衍生物(ferrocenederivatives)可作為3V級鋰電池(如Li/TiS2和Li/MnO2)的過充添加劑,但二茂鐵衍生物因氧化電勢為3.23.6V(vsLi/Li+)而不能應(yīng)用至4V級鋰離子電池9,10。鋰制成2種含添加劑的電解液。所有操作均在充滿高純氬氣的干燥手套箱中進(jìn)行(水分小于

8、210-5)。電解液中水分以卡爾費(fèi)休法測量不超過110-5。將聚偏二氟乙烯,導(dǎo)電劑乙炔黑和LiCoO2按質(zhì)量比為7588混合,以N-甲基吡咯烷酮為分散劑,制備LiCoO2電極,基體為20m厚的鋁箔。將聚偏二氟乙烯,導(dǎo)電劑乙炔黑和MCMB按質(zhì)量比為9487混合,以N-甲基吡咯烷酮為分散劑,制備MCMB電極,基體為10m厚的銅箔,以不銹鋼為離子電池電解液的過充添加劑一般必須滿足以下條件:1)過充添加劑的氧化電勢應(yīng)高于滿充電態(tài)鋰離子電池電壓(4.2V(vsC6Li),4.3V(vsLi/Li+),小于完全脫嵌態(tài)的鈷酸鋰電極的電壓(4.34.7V(vsC6Li),4.44.8V(vsLi/Li+),使

9、得過充添加劑比電解液提前發(fā)生氧化分解1;2)過充添加劑的氧化反應(yīng)速率愈快,則對電解液的過充保護(hù)效果愈好,同時,鋰離子電池的充放電循環(huán)性能。法,逆電對。,由可逆電對在正負(fù)極之間進(jìn)行氧化還原反應(yīng)控制電池電壓,防止電池被過充。本文作者采用線性電壓掃描法、鋰電極的循環(huán)效率、063048方形鋰離子電池的循環(huán)性能和063048方形鋰離子電池以3C倍率進(jìn)行過充的測試的方法,分析討論了聯(lián)苯與環(huán)己基苯2種電解液過充添加劑的化學(xué)行為。外殼,組裝3組700mAh的063048方形鋰離子電池(電解液分別為標(biāo)準(zhǔn)電解液,+4%聯(lián)苯,+)量1mol/LLiPF6電解液和過充添加劑的氧化電勢。掃描速率為4mV/s,溫度為25

10、。對電極和參比電極為鋰金屬片(厚度為0.3mm),工作電極采用直徑為2mm標(biāo)準(zhǔn)鉑電極。氧化電勢數(shù)據(jù)根據(jù)電流電壓曲線上的肩峰進(jìn)行處理。氧化電勢數(shù)值是電流電壓曲線上電流快速增大處的切線與電壓基線的交點(diǎn)。1.4方形鋰離子電池的過充測試通過已制備為063048方形鋰離子電池測試電1實(shí)驗(yàn)1.1試劑和儀器所用試劑:1mol/LLiPF6EC,DMC,EMC標(biāo)準(zhǔn)電解液(溶質(zhì)為LiPF6,濃度為1mol/L,溶劑的質(zhì)量比為m(EC)m(DMC)m(EMC)=111)為市場電池級,聯(lián)苯(BP,色譜純),環(huán)己基苯(CB,色譜純),LiCoO2和MCMB及其他電池材料(均為電池級)。所用儀器:真空干燥箱(DZG24

11、04型,天津天宇技術(shù)實(shí)業(yè)有限公司),手套箱(MB150B2G,德國MBRAUN公司),電池程控測試儀(武漢力興電源有限公司),1DCPowerSupply(DF1730SC5A),CHI660(上海辰華儀器公司)。1.2樣品的制備解液中添加劑對電池耐過充性能的影響。電池以1C倍率恒流恒壓方式充電至4.2V,下限電流達(dá)到10mA時終止;通過恒流恒壓源以3C(2.1A)倍率進(jìn)行恒流充電至10V,當(dāng)電壓達(dá)到10V時即關(guān)閉電源。在測試過程中,當(dāng)電壓達(dá)5V前每隔30s記錄一次電壓和溫度,當(dāng)電壓達(dá)5V后每隔5s記錄一次數(shù)據(jù)。1.5鋰循環(huán)效率及電池循環(huán)性能的測量以測試氧化電勢的同一電池測量電解液的鋰循環(huán)效率

12、,溫度為25。以恒流充放電方式測量鋰在鉑電極上的循環(huán)效率,充放電效率為放電容量與充電容量的比值。充放電電流為1mA,充電時間為2min,放電終止電壓為1.5V(vsLi/Li+)。063048方形鋰離子電池以1C倍率進(jìn)行充放電循環(huán)。充放電制度為:以700mA恒流充電至4.2V后,以4.2V恒壓充電至下限電流20mA;以700mA恒流放電至下限電壓為3.0V時終止;電池在充電與放電之間靜置10min。將作為添加劑的聯(lián)苯和環(huán)己基苯于80真空中干燥15h后,分別加進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)電解液中。電解液和添加劑按1004(質(zhì)量比)混合均勻,靜置24h后,第14卷第12期胡傳躍,等:鋰離子電池電解液過充添加劑的行為21

13、272結(jié)果與討論2.1電解液的氧化電勢物的電子數(shù),導(dǎo)致氧化性降低,化合物的電化學(xué)聚合反應(yīng)速率降低。因此,單純就氧化反應(yīng)速率而言,聯(lián)苯比環(huán)己基苯對電解液的過充保護(hù)效果更好。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),對含過充添加劑聯(lián)苯或環(huán)己基苯的電解液進(jìn)行線性電壓掃描時,在金屬鉑電極表面及附近有黑色絮狀沉淀物生成,同時電極金屬鋰片上有大量氣泡產(chǎn)生。然而,對不含過充保護(hù)的標(biāo)準(zhǔn)電解液進(jìn)行線性電壓掃描時,沒有觀察到明顯的沉淀物與氣泡產(chǎn)生。根據(jù)式(1)與式(2)可知,氣體可能是H2,黑色絮狀沉淀物可能是聯(lián)苯或環(huán)己基苯所生成的聚合物。BP+()nn+2e-或)n(2.2電解液的鋰循環(huán)效率+電解液氧化電勢是電解液在一定條件下開始氧化分解的電

14、位。電解液氧化電流是當(dāng)達(dá)到電解液的氧化電勢時,電解液氧化分解產(chǎn)生電流。氧化電流值反應(yīng)電解液氧化分解反應(yīng)速率的大小。電解液過充添加劑的氧化電流愈大,氧化分解反應(yīng)速率就愈快,對電解液的過充保護(hù)效果就愈好。因而,當(dāng)電池被過充時,增大電池內(nèi)部氣體產(chǎn)生速率與溫度升高速率,在最短的時間內(nèi)啟動電池內(nèi)部的限流裝置或防爆裝置,從而防止電池中的鈷酸鋰分解釋放氧氣以及電解液的氧化分解與燃燒,全性的目的。圖1線。由圖可知,:2CoO2(3.30V4.(72V);標(biāo)準(zhǔn)5.85V,說明BP和CB的氧化電勢比石墨/LiCoO2鋰離子電池標(biāo)準(zhǔn)滿充電電壓高(4.2V(vsC6Li),4.3V(vsLi/Li+),同時比標(biāo)準(zhǔn)電解

15、液的氧化電勢低,滿足鋰離子電池電解液過充添加劑的條件。因此,過充添加劑BP與CB可防止電解液氧化分解即釋放大量反應(yīng)熱,提高電池被過充時的熱穩(wěn)定性(安全性)。環(huán)己基苯和聯(lián)苯的最大氧化電流分別為-6.2310-4A和-1.0210-3A,說明聯(lián)苯的氧化反應(yīng)速度比環(huán)己基苯的氧化反應(yīng)速度快。由于聯(lián)苯的一個芳香環(huán)被氫化生成環(huán)己基苯,這種芳香環(huán)的氫化減少了化合2e-(1)(2)影響鋰金屬負(fù)極在非水電解液中循環(huán)效率的主要因素有電解液與鋰的反應(yīng),鋰沉積的形態(tài),電流密度,電極堆積壓力,工作溫度和電極位置等。本文作者采用小量鋰沉積,大量電解液,在沒有堆積壓力的條件下測試電解液的鋰循環(huán)效率。在這種實(shí)驗(yàn)條件下,主要是

16、在充電過程中新沉積的具有電化學(xué)活性的金屬鋰與有機(jī)溶劑反應(yīng),生成電化學(xué)惰性的鋰化合物,消耗沉積鋰,從而導(dǎo)致鋰循環(huán)效率低。如果反應(yīng)能生成一層Li+離子導(dǎo)體膜,這種膜是鋰離子導(dǎo)體,電子絕緣體,且溶劑分子不可以通過,從而可抑制后續(xù)循環(huán)中電解液被鋰還原。研究表明,由碳和氫原子組成的如萘、芘和蒽等芳香環(huán)化合物被鋰還原可形成穩(wěn)定的原子團(tuán)陰離子(1個電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)物)和原子團(tuán)二價(jià)陰離子(2電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)物),發(fā)生芳香環(huán)分裂的不可逆還原反應(yīng),從而形成可抑制反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行的表面膜12,13。圖2所示為不同電解液的鋰循環(huán)效率曲線。由圖可看出,在標(biāo)準(zhǔn)電解液中加入聯(lián)苯后,電解液鋰循環(huán)效率迅速降低。BP容易被堿金屬還原形成一個轉(zhuǎn)移

17、了一個電子的穩(wěn)定還原產(chǎn)物(BP-,Li+)。在非水溶液中,由于BP-和Li+的溶解度高,因而大量BP被消耗直至在鋰負(fù)極表面形成一層由不溶圖11mol/LLiPF6標(biāo)準(zhǔn)電解液的線性電壓掃描曲線Fig.1Linearsweeppotentialcurvesof1mol/LLiPF6standardelectrolyteat251LiCoO2;2Standardelectrolyte+4%BP;3Standardelectrolyte+4%CB;4Standardelectrolyte4%CB物組成的表面膜。鋰負(fù)極形成的這種表面膜與碳負(fù)極表面形成的SEI膜是不同的。碳負(fù)極與電解液之間的反應(yīng)容易在碳負(fù)

18、極形成一層中間相固體電解質(zhì)膜(SEI膜),這層表面膜一旦形成就能阻止后續(xù)循環(huán)中碳負(fù)極與電解液反應(yīng)。然而,對鋰金屬負(fù)極每次充電過程都出現(xiàn)純鋰表面,同時消耗鋰,從而導(dǎo)致每次充放電循環(huán)中BP均被鋰還原。因此,隨著2128中國有色金屬學(xué)報(bào)2004年12月熱穩(wěn)定性極低時,電池則可能出現(xiàn)冒煙、燃燒或爆炸等事故。標(biāo)準(zhǔn)滿充電:(3)LiCoO2+6Li0.5CoO2+LiC622過充電:Li0.5CoO2+6CoO2+Li+6222(4)鈷酸鋰分解:Li0.5CoO2圖2不同電解液的鋰循環(huán)效率曲線503KFig.2Lithiumcyclingefficiencycurvesofdifferentelectro

19、lytes循環(huán)數(shù)的增加,。圖2,與標(biāo)準(zhǔn)電解液,環(huán)己基苯過充添加劑比聯(lián)苯過充添加劑好,因?yàn)槁?lián)苯的一個芳香環(huán)被氫化后,其還原反應(yīng)性的降低增強(qiáng)了環(huán)己基苯在鋰電極的電化學(xué)穩(wěn)定性,如環(huán)己基苯的氧化電勢為4.72V,聯(lián)苯的氧化電勢為4.54V。2.3鋰離子電池的過充性能2+4(5)26KO22所示為以3C倍率(2.1A)的電流將電池過充至10V的結(jié)果。由圖3(a)和(b)可見,過充添加劑聯(lián)苯或環(huán)己基苯對電池耐過充性能的影響是十分相近的。在標(biāo)準(zhǔn)電解液中加入過充添加劑后,電池被過充至10V時電池的溫度更低,所需時間更短。由于過充添加劑的氧化電勢較電解液的氧化電勢低,在電解液尚未氧化分解時,過充添加劑開始在當(dāng)充

20、電器失去功效或使用質(zhì)量不好的充電器時,鋰離子電池可能因充電控制系統(tǒng)的錯誤監(jiān)測而被過充。鋰離子電池被過充時,鈷酸鋰正極中剩余的鋰離子(標(biāo)準(zhǔn)滿充電態(tài)為Li0.5CoO2)在4.34.7V時脫嵌,比標(biāo)準(zhǔn)滿充電條件下(如式3和4)有更多的鋰離子在碳負(fù)極嵌入14,15。如果碳負(fù)極的鋰嵌入能力小,則在碳表面沉積形成活潑的鋰金屬,降低電池的熱穩(wěn)定性。當(dāng)鈷酸鋰中的鋰離子全部脫嵌后,隨著電壓的升高,達(dá)到電解液氧化分解電位。電解液的這種電化學(xué)分解反應(yīng)可釋放大量的能量,導(dǎo)致電池溫度升高。當(dāng)電池溫度超過200時,鈷酸鋰開始分解釋放出氧氣16,17(如式5),高溫下氧氣引起有機(jī)溶劑燃燒,瞬間釋放出大量的能量與氣體,引起

21、電池起火或爆炸。由于電解液分解或隔膜收縮至微孔關(guān)閉,電池阻抗增大。當(dāng)過充電流較小或電池處于熱穩(wěn)定狀態(tài)時,電池不會冒煙。如果鋰離子電池因碳負(fù)極沉積大量鋰枝晶刺穿隔膜導(dǎo)致軟短路,則電池溫度不會升高,僅因內(nèi)部短路轉(zhuǎn)變成電壓為零的電池而失效。如果電池被以高倍率(如3C倍率)過充或電池圖3方形鋰離子電池的3C倍率過充曲線Fig.3Overchargingtestresultsofprismaticlithium2ionbatterieswith3C1Standardelectrolyte;2Standardelectrolyte+4%BP;3Standardelectrolyte+4%CB第14卷第12

22、期胡傳躍,等:鋰離子電池電解液過充添加劑的行為2129正極發(fā)生電化學(xué)聚合反應(yīng)并釋放出大量氫氣和熱量,從而迅速增大電池的內(nèi)壓與溫度,當(dāng)達(dá)到一定溫度時,聚合物隔膜的微孔關(guān)閉,阻止鋰離子在正、負(fù)極間遷移,從而截?cái)嚯姵氐膬?nèi)部電流回路,增大電池阻抗與電池的極化電勢。因此,電解液中加入過充添加劑后,電池被過充至10V時,鈷酸鋰正極的鋰離子尚未完全脫嵌,電解液和鈷酸鋰尚未完全分解,從而改善了電池的安全性。2.4鋰離子電池的循環(huán)性能66.4%;在標(biāo)準(zhǔn)電解液中加入4%聯(lián)苯后,電池容量保持率為76.3%,電壓平臺效率為41.2%;在標(biāo)準(zhǔn)電解液中加入4%環(huán)己基苯后,電池的容量保持率為88%,電壓平臺效率為60.3%

23、。以上結(jié)果表明,聯(lián)苯過充添加劑顯著降低了電池的循環(huán)性能,尤其是電池的電壓平臺效率衰減非?？臁．?dāng)將電解液中的聯(lián)苯改用環(huán)己基苯的過充添加劑后,電池容量保持率和電壓平臺效率明顯得到改善,且與采用沒有加過充添加劑的標(biāo)準(zhǔn)電解液的電池容量保持率和平臺效率非常接近。由于將聯(lián)苯,2,圖4所示為聯(lián)苯或環(huán)己基苯添加劑對063048方形鋰離子電池的循環(huán)性能的影響。其中圖(a)為鋰離子電池容量保持率與循環(huán)次數(shù)的關(guān)系;圖(b)為鋰離子電池3.6V系,3.6VV1C倍率循環(huán),鋰離1,電壓平臺效率為3結(jié)論1)環(huán)己基苯的氧化電勢(4.72V(vsLi/Li+)比聯(lián)苯的氧化電勢(4.54V(vsLi/Li+)高,在鋰離子電池正

24、常工作條件下,環(huán)己基苯電解液更穩(wěn)定。2)在三電極鋰電池體系中,環(huán)己基苯在鉑電極上的鋰循環(huán)效率比聯(lián)苯在鉑電極上的鋰循環(huán)效率高,說明環(huán)己基苯過充添加劑可能改善鋰離子電池的循環(huán)性能,而聯(lián)苯對鋰離子電池的循環(huán)性能影響很大。3)063048方形鋰離子電池以1C循環(huán)150次后,采用環(huán)己基苯過充添加劑的電池容量保持率和3.6V電壓平臺效率分別達(dá)88%與60.3%,而采用聯(lián)苯過充添加劑的電池容量保持率和3.6V電壓平臺效率分別只有76.3%與41.2%,說明聯(lián)苯加入電解液中顯著降低了鋰離子電池的循環(huán)性能,而環(huán)己基苯在改善電池安全性的同時對電池的循環(huán)性能的影響不大。REFERENCES1TobishimaSI,

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