微量元素測量方法

1、1、光電直讀光譜法光電直讀光譜儀 性能特點分析速度快重復性及穩(wěn)定性好高穩(wěn)定的激發(fā)光源，激發(fā)頻率150-600HZ，根據(jù)分析材質(zhì)選用不同的頻率，達到最佳分析效果。可以用于多種基體分析：AI,P b,Mg,Z n,S n,Fe,Co,Ni,Ti,Cu等基體光電直讀光譜儀 的優(yōu)點是：分析速度快；準確度高，相對誤差約為1%適用于較寬的波長范圍；光電倍增管對信號放大能力強，對強弱不同譜線可 用不同的放大倍率，相差可達10000倍，因此它可用同一分析條件對樣品中1多種含量 范圍差別很大的元素同時進行分析；線性范圍寬，可做高含量分 析。缺點為：出射狹縫固定，能分析的元素也固定，也不能利用不同波長的 譜線進行

2、分析；受環(huán)境影響較大，如溫度變化時譜線易漂移，現(xiàn)多采用實驗 室恒溫或儀器的光學系統(tǒng)局部恒溫及其他措施；價格昂貴。應用領域：黑色金屬及有色金屬成分的快速定量分析 冶金、機械及其他工業(yè)部門進行煉爐前的快速分析以及中心實驗室的產(chǎn)品檢驗可以用于多種基體分析：Al, Pb,Mg,Z n,S n,Fe,Co,Ni,Ti,Cu2、火花源原子發(fā)射光譜儀（原子發(fā)射光譜儀）？、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生原子的外層電子由高能級向低能級躍遷，能量以電磁輻射的形式發(fā)射 出去，這樣就得到發(fā)射光譜。原子發(fā)射光譜是線狀光譜。一般情況下，原子處于基態(tài)，通過電致激發(fā)、熱致激發(fā)或光致激發(fā)等 激發(fā)光源作用下，原子獲得能量，外層電子從基態(tài)躍遷

3、到較高能態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā) 態(tài)，約經(jīng)10-8 s，外層電子就從高能級向較低能級或基態(tài)躍遷，多余的能 量的發(fā)射可得到一條光譜線。原子中某一外層電子由基態(tài)激發(fā)到高能級所需要的能量稱為激發(fā)電位。 原子光譜中每一條譜線的產(chǎn)生各有其相應的激發(fā)電位。由激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷 所發(fā)射的譜線稱為共振線。共振線具有最小的激發(fā)電位，因此最容易被激 發(fā)，為該元素最強的譜線。離子也可能被激發(fā)，其外層電子躍遷也發(fā)射光譜。由于離子和原子具 有不同的能級，所以離子發(fā)射的光譜與原子發(fā)射的光譜不一樣。每一條離子 線都有其激發(fā)電位。這些離子線的激發(fā)電位大小與電離電位高低無關。原子譜線表中，羅馬數(shù)I表示中性原子發(fā)射光譜的譜線，n表示一次電 離離

4、子發(fā)射的譜線，m表示二次電離離子發(fā)射的譜線例如Mg I 285.21 nm為原子線，Mgn 280.27nm為一次電離離子線。3、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法分析譜線的選擇原則一般是選擇干擾少，靈敏度高的譜線；同時應考慮分析對象：對于微量元素的分析，采用靈敏線，而對于高含量元素的分析，可采用弱線。定性鑒別 根據(jù)原子發(fā)射光譜中各元素特征譜線的存在與否可以確定供試品中是否含有相應的元 素。元素特征光譜中強度最大的譜線為元素的靈敏線。在供試品光譜中，應檢出某元 素的靈敏線。定量測量（1）標準曲線法 在選定的分析條件下，測定待測元素三個或三個以上的含有不同 濃度的標準系列溶液（標準溶液的介質(zhì)和酸度應

5、與供試品溶液一致），以分析線的響 應值為縱坐標，濃度為橫坐標，繪制標準曲線，計算回歸方程，相關系數(shù)應不低于 0.99。在同樣的分析條件下，同時測定供試品溶液和試劑空白，扣除試劑空白，從標 準曲線或回歸方程中查得相應的濃度，計算樣品中各待測元素的含量。附內(nèi)標校正的標準曲線法 在每個樣品（包括標準溶液、供試品溶液和試劑空白 ）中添加相同濃度的內(nèi) 標（ISTD）元素，以標準溶液待測元素分析線的響應值與內(nèi)標元素參比線響應值的比值 為縱坐標，濃度為橫坐標，繪制標準曲線，計算回歸方程。利用供試品中待測元素分 析線的響應值和內(nèi)標元素參比線響應值的比值，從標準曲線或回歸方程中查得相應的 濃度，計算樣品中含待測

6、元素的含量。內(nèi)標元素及參比線的選擇原則如下：內(nèi)標元素的選擇1）外加內(nèi)標元素在分析試樣品中應不存在或含量極微；如樣品基體元素的含 量較穩(wěn)時，亦可用該基體元素作內(nèi)標；2）內(nèi)標元素與待測元素應有相近的特性；3）同族元素，具相近的電離能。參比線的選擇1）激發(fā)能應盡量相近；2）分析線與參比線的波長及強度接近；3）無自吸現(xiàn)象且不受其它元素干擾；4）背景應盡量小。內(nèi)標的加入可以通過在每個樣品和標準溶液中分別加入，也可通過蠕動泵在線加入。（2）標準加入法 取同體積的供試品溶液 4份，分別置4個同體積的量瓶中，除第 1個量瓶外，在其它 3個量瓶中分別精密加入不同濃度的待測元素標準溶液，分別稀釋至刻度，搖勻，制

7、成系列待測溶液。在選定的分析條件下分別測定，以分析線的響應值為縱坐標，待測 元素加入量為橫坐標，繪制標準曲線，將標準曲線延長交于橫坐標，交點與原點的距離所相應的含量，即為供試品取用量中待測元素的含量，再以此計算供試品中待測元素的含量。此法僅適用于第（1）法中標準曲線呈線性并通過原點的情況4、原子吸收光譜法原子吸收光譜法（AAS）是利用氣態(tài)原子可以吸收一定波長的光輻射，使原子 中外層的電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的現(xiàn)象而建立的。由于各種原子中電子的 能級不同，將有選擇性地共振吸收一定波長的輻射光，這個共振吸收波長恰 好等于該原子受激發(fā)后發(fā)射光譜的波長，由此可作為元素定性的依據(jù)，而吸 收輻射的強度可作為

8、定量的依據(jù)。AAS現(xiàn)已成為無機元素定量分析應用最廣泛的一種分析方法。原子吸收光譜法該法具有檢出限低（火熖法可達卩g/cm- 3級）準確度高（火熖法相對誤差小于 1%，選擇性好（即干擾少）分析速度快等優(yōu)點。在溫度吸收光程，進樣方式等實驗條件固定時，樣品產(chǎn)生的待測元素相 基態(tài)原子對作為銳線光源的該元素的空心陰極燈所輻射的單色光產(chǎn)生吸收, 其吸光度（A）與樣品中該元素的濃度（C）成正比。即A=KC式中，K為常 數(shù)。據(jù)此，通過測量標準溶液及未知溶液的吸光度，又巳知標準溶液濃度， 可作標準曲線，求得未知液中待測元素濃度。該法主要適用樣品中微量及痕量組分分析。基本原理每一種元素的原子不僅可以發(fā)射一系列特征

9、譜線，也可以吸收與發(fā)射線 波F|rwdoul zsrqiiifia'rlenw 1*1 shdlcwf atemized I CBthodea InrnfS WMpIo古 1 "詵r H isk原子吸收光譜原理圖長相同的特征譜線。當光源發(fā)射的某一特征波長的光通過原子蒸氣時，即入 射輻射的頻率等于原子中的電子由基態(tài)躍遷到較高能態(tài)（一般情況下都是第 一激發(fā)態(tài)）所需要的能量頻率時，原子中的外層電子將選擇性地吸收其同種 元素所發(fā)射的特征譜線，使入射光減弱。特征譜線因吸收而減弱的程度稱 光度A，與被測元素的含量成正比：A=KC式中K為常數(shù)；C為試樣濃度；K包含了所有的常數(shù)。此式就是原子

10、吸 收光譜法進行定量分析的理論基礎由于原子能級是量子化的，因此，在所有的情況下，原子對輻射的 吸收都是有選擇性的。由于各元素的原子結構和外層電子的排布不同，元素 從基態(tài)躍遷至第一激發(fā)態(tài)時吸收的能量不同，因而各元素的共振吸收線具有 不同的特征。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。主要特點主要有以下優(yōu)點：1選擇性強。這是因為原子吸收帶寬很窄的緣故。因此，測定比較快速 簡便，并有條件實現(xiàn)自動化操作。在發(fā)射光譜分析中，當共存元素的輻射線 或分子輻射線不能和待測元素的輻射線相分離時，會引起表觀強度的變化。而對原子吸收光譜分析來說：譜線干擾的幾率小，由于譜線僅發(fā)生在主 線系，而且譜線很窄，線重疊幾率較發(fā)

11、射光譜要小得多，所以光譜干擾較 小。即便是和鄰近線分離得不完全，由于空心陰極燈不發(fā)射那種波長的輻射 線，所以輻射線干擾少，容易克服。在大多數(shù)情況下，共存元素不對原子吸 收光譜分析產(chǎn)生干擾。在石墨爐原子吸收法中，有時甚至可以用純標準溶液 制作的校正曲線來分析不同試樣。2、靈敏度高。原子吸收光譜分析法是目前最靈敏的方法之一?；鹧嬖?子吸收法的靈敏度是 ppm到ppb級，石墨爐原子吸收法絕對靈敏度可達到 10-1010-14克。常規(guī)分析中大多數(shù)元素均能達到ppm數(shù)量級。如果采用特殊手段，例如預富集，還可進行ppb數(shù)量級濃度范圍測定。由于該方法的靈敏度高，使分析手續(xù)簡化可直接測定，縮短分析周期加快測量

12、進程；由于靈 敏度高，需要進樣量少。無火焰原子吸收分析的試樣用量僅需試液5100?1。固體直接進樣石墨爐原子吸收法僅需0.0530mg,這對于試樣來源困難的分析是極為有利的。譬如，測定小兒血清中的鉛，取樣只需10?1即可。3分析范圍廣。發(fā)射光譜分析和元素的激發(fā)能有關，故對發(fā)射譜線處在 短波區(qū)域的元素難以進行測定。另外，火焰發(fā)射光度分析僅能對元素的一部 分加以測定。例如，鈉只有 1%左右的原子被激發(fā)，其余的原子則以非激發(fā)態(tài) 存在。在原子吸收光譜分析中，只要使化合物離解成原子就行了，不必激發(fā)， 所以測定的是大部分原子。目前應用原子吸收光譜法可測定的元素達73種。就含量而言，既可測定低含量和主量元素

13、，又可測定微量、痕量甚至超 痕量元素；就元素的性質(zhì)而言，既可測定金屬元素、類金屬元素，又可間接 測定某些非金屬元素，也可間接測定有機物；就樣品的狀態(tài)而言，既可測定 液態(tài)樣品，也可測定氣態(tài)樣品，甚至可以直接測定某些固態(tài)樣品，這是其他 分析技術所不能及的。4、抗干擾能力強。第三組分的存在，等離子體溫度的變動，對原子發(fā) 射譜線強度影響比較嚴重。而原子吸收譜線的強度受溫度影響相對說來要小 得多。和發(fā)射光譜法不同，不是測定相對于背景的信號強度，所以背景影響 小。在原子吸收光譜分析中，待測元素只需從它的化合物中離解出來，而不 必激發(fā)，故化學干擾也比發(fā)射光譜法少得多。5、精密度高。火焰原子吸收法的精密度較好。在日常的一般低含量測定中，精密度為13%如果儀器性能好，采用高精度測量方法，精密度為 <1%無火焰原子吸收法較火焰法的精密度低，目前一般可控制在15%之內(nèi)。若采用自動進樣技術，則可改善測定