玻璃纖維增強水泥制品(GRC)及工藝

1、玻璃纖維增強水泥制品（GRC）及工藝 玻璃纖維增強水泥（Glass fiber Reinforced Cement，縮寫為GRC）是以玻璃纖維為增強材料，以水泥凈漿或水泥砂漿為基體而形成的一種復合材料。 從建材行業(yè)的發(fā)展角度來講，大宗建材必須是可持續(xù)發(fā)展的綠色材料。水泥與水泥基材料是當今最大宗的人造材料。世界水泥產量已超過15億t（我國目前的水泥產量也已達到世界水泥產量的1/3強），據(jù)此推算 ，水泥基材料總量在6070億t上下。估計所消耗的主要資源為優(yōu)質石灰石15億t。砂石集料40億m3，排放的 CO₂(主要溫室氣體)12t以上，還有其他的有害氣體

2、與大量的粉塵，嚴重污染環(huán)境。如今后我國水泥年產量保持在5億t，按合理的指標估算，每年消耗的能源。資源與造成的環(huán)境負擔如表54所示。 可見不論我國，還是世界其他地區(qū)都必須依靠科技、人力節(jié)約能源，保護環(huán)境，否則水泥與水泥基材料將成為不可持續(xù)發(fā)展的材料。水泥基材料必須向高性能發(fā)展，向減少用量，延長壽命，增強功能，尤其是降低環(huán)境代價的方向努力。 從1824年波特蘭水泥問世以來，經歷多次大的發(fā)展，以擴大用途與提高力學性能為主線: 波特蘭水泥砂漿、混凝土鋼筋混凝土門（1850）石棉水泥門（1900）預應力混凝土（1929）外加劑混凝土（1935）聚合物水泥混凝土（20世紀50年代）高強混凝土（20世紀70

3、年代）高性能混凝土（20世紀90年代）。 纖維增強水泥基材料自石棉水泥到20世紀50年代的GRC（玻璃纖維水泥）、60年代的鋼纖維水泥（SFRC)、80年代的碳纖維水泥（CFRC), 以至后來的纖維增強聚合物水泥，力學性能大幅度提高，用途隨之擴大。 從材料發(fā)展史來看，原先所用的泥結卵石、草筋泥?；鹕交沂?。各種三合土，以至近代的水泥基復合材料，都說明復合化是材料發(fā)展的主要途徑之一。玻璃纖維增強水泥基材料是復合化的新成就，二戰(zhàn)以來發(fā)展迅速。復合化的技術思路超疊加效應，對材料高性能化具有重要意義，可用公式12 3表示。例如在高性能混凝土（HPC）中就用多種復合，不僅復合膠結材料，還要復合細摻料，復

4、合外加劑。玻璃纖維增強在復合化中占突出地位，在上述特高強水泥基材料中對增加韌性、抗沖性等起著關鍵作用。此外，還有多種水泥一玻璃纖維一聚合物復合材料，如玻璃纖維增強聚合物改性水泥。聚合物在水泥硬化體中提高了玻璃纖維與水泥石的粘結強度，使玻璃纖維的增強作用充分發(fā)揮，從而提高了延伸率和韌性（假韌性）。因此，抗折、抗拉。抗沖性大為提高，表現(xiàn)出明顯的性能超疊加效應。自從石棉致癌問題提出后，性能優(yōu)良的石棉水泥受到很大影響，但石棉水泥的工藝與設備在混凝土、水泥制品工業(yè)中是最先進的。以此為基礎，開拓思路，努力創(chuàng)新，將各種玻璃纖維與優(yōu)質水泥基材料（如HPC、UHPC）等結合起來，進行新的復合，使水泥基材料的缺點

5、得到改進，性能大幅度提高，創(chuàng)造新的綠色建材，擴大用途，造福人類。 以水泥為基體的建筑材料都有一個突出的特點，就是抗壓強度高而抗彎（折）強度?？估瓘姸群涂箾_擊強度低。采用纖維材料對水泥基材料進行性能改善，不失為一種行之有效的方法。有些纖維只能提高水泥基的抗彎（折）強度和抗拉強度，但不能改善其抗沖擊性能；有些纖維只能提高水泥基體的抗沖擊性能，但無法改善其抗彎強度和抗拉強度；而玻璃纖維不僅可以提高水泥基的抗彎?？估瓘姸?，還可以提高其抗沖擊強度。玻璃纖維較高的抗拉強度（單絲抗拉強度可達17702550MPa）和較高的彈性模量（約為70GPa，為水泥基體的25倍）為其能夠大幅度提高水泥基體的強度和韌性提

6、供了必要的保證。30多年來國內外對玻璃纖維增強水泥性能的研究證明，在水泥基體中加人45的玻璃纖維即可大大改善其力學性能。一般素水泥砂漿的抗拉強度為23MPa，極限延伸變形為100150，抗彎（折）強度為 57MPa，抗沖擊強度約為 2kJ/，當加人45的玻璃纖維后，復合材料的抗拉強度達到912MPa，極限延伸 變形達到800012000，抗彎（折）強度達到2025MPa，抗沖擊強度達到1520kJ/。少量的玻璃纖維加到水泥基體中即可得到如此好的效果，當然是一件令人鼓舞的事情，作為一種材料，特別是用于制造建筑構件的材料，人們更加關心的是它的耐久性問題，都希望建筑材料有一個長久的使用壽命和良好的安

7、全可靠性。對于玻璃纖維增強水泥這種新型的復合材料來說，玻璃纖維在水泥基體中能否保持其較高的強度和較好的韌性是保證玻璃纖維增強增韌效果的關鍵所在。在實踐中人們發(fā)現(xiàn)了玻璃纖維在水泥基體中的侵蝕和脆化問題，并且開始查明其侵蝕、脆化的機理，而且通過各種方法對玻璃纖維進行了改善。一方面提高了玻璃纖維的抗堿侵蝕能力，主要從兩個方面進行改進，即或者是改變玻璃纖維的化學組成，或者是對玻璃纖維的表面進行耐堿處理；另一方面是對基體材料進行改性，或者是在波特蘭水泥中加入火山灰質材料，以提高基體的強度和韌性，或者是在基體中加人聚合物，以阻止基體遭受物理和化學侵蝕，或者是研制適合于玻璃纖維使用環(huán)境的低堿度水泥，以減少水

8、泥水化產物中Ca（OH)₂的含量。日本、英國等采用的技術路線是抗堿玻璃纖維與改性波特蘭水泥相復合。我國建材院采用的是抗堿玻璃纖維與低堿度水泥相匹配的“雙保險”技術路線。較好地解決了玻璃纖維增強水泥的長期耐久性問題。經過加速老化試驗推測，GRC的安全使用壽命至少為50年。玻璃纖維增強水泥耐久性的解決為此種材料的廣泛應用奠定了堅實的基礎。 由使用抗堿玻璃纖維制造GRC制品并開始進人工業(yè)規(guī)模生產為起點，國際GRC制品行業(yè)迄今為止已經經歷30個春秋。目前全世界有數(shù)十個國家和地區(qū)以不同規(guī)模生產和使用GRC制品，全球GRC制品的年產量估計為45萬噸左右，其中產

9、量最高者當推日本，年產量約為12萬噸，美國GRC制品的年銷售額已達1億美元以上，全歐洲GRC制品的年產量估計不少于10萬噸，其中德國約占半數(shù)。在亞洲，我國GRC行業(yè)的規(guī)模已在日益擴大，年產量已達到45萬噸，新加坡、馬來西亞等國以及我國臺灣、香港兩地區(qū)也已生產GRC制品多年。一、玻璃纖維增強水泥制品的特性水泥的主要性質為其成本，適應性及壓縮強度高。主要缺點為低的抗拉強度及脆性。因此如上所述，加入玻璃纖維可以改善水泥基材料的上述缺點。以玻璃纖維增強水泥的優(yōu)點在于其制品遠比鋼筋增強水泥?。ǖ湫偷?0cm以上），并具有較輕的組件能力。而鋼筋混凝土必須有25mm或以上的保護層。玻璃纖維增強水泥在許多方面

10、與普通鋼筋混凝土相似，如耐候性、不燃燒、易維修、低熱流動及耐腐蝕等。并且有若干勝過混凝土的優(yōu)點，如具有高強度重量比，因此能用較薄截面；具有早期高抗沖擊性能；易于成型至各種形狀；易于與其他材料形成隔熱半結構高強度組件；能用簡單工具造型及切割；有廣幅光滑表面可供使用。 主要缺點是尚未允許用于承重結構。它能用于半結構性場合，如各種隔墻（帷幕墻），可與金屬墻材及塑料墻材競爭。 （一）物理性能 密度 GRC材料的密度不受齡期的影響。一塊1、6cm厚的扁平板重約12kg，GRC的重量輕于正常預制的混凝土板的20。 收縮性及水分移動 與所有水泥基材料相同，GRC的體積變化分兩種方式：初步硬化時的不可逆收縮，

11、為 CW的函數(shù)，而長期水分轉移，是由溫度正常變化所引起的。玻璃纖維增強對GRC的收縮量無影響，但基質中加人硅砂，作為硬度的補充物，以減少該兩種收縮。砂水泥越大，收縮量越小，而加人25的砂于基質內，理論的極限收縮量可能為1.5cm/m。實用的GRC帷幕板在英國的天氣狀況下，水分移動只有此極限值的一半，但此值略大于普通混凝土的水分移動的2倍。若平板有保護膜，由于它限制GRC表層內水分的移動，收縮較小。 滲透性及凝結GRC可以阻止水的滲透，但有較低的蒸汽滲透性。因此，在正常使用狀況下，不需要蒸汽隔斷物。不過，在某些特殊情況下，諸如冷藏板，應該考慮可能層間凝結及在建筑中適當?shù)胤郊友b一種蒸汽阻絕物。 濕

12、度及熱流動 與其他水泥基材料相同，GRC的熱膨脹甚低，在溫差為70時每m小于lmm。在英國，冷熱狀況變化很大，熱膨脹及收縮可以相互抵消，因而可以減少整個尺寸的改變。在中東地區(qū)，炎熱而干躁氣候對GRC長期性能，與溫帶氣候比較，影響很小，該材料可抵抗長時間零下溫度及凍融狀況的復雜循環(huán)。 耐化學性 GRC對化學腐蝕的抵抗力與混凝土相同，但比大多數(shù)混凝土或砂漿的孔隙率低，所以，GRC的抗化學腐蝕性能稍好。但對酸類及硫酸鹽類抗腐蝕較差，要用特種水泥代替普通硅酸鹽水泥作為GRC的基質材料。 防火性GRC完全不燃燒，在建筑物內部分散火勢。有優(yōu)良的不燃性和阻止火焰?zhèn)鞑サ男阅?，著火性的分類為一不易著火?（二）

13、長期性能 與許多材料，尤其是含補強物質的材料不同，GRC的機械性能隨某些控制因數(shù)的改變而變，如：（1）玻璃纖維的長度，含量及定向；（2）基體材料/水泥/水及空氣的比率；（3）產品的工藝方法一噴布法或預混法；（4）硬化時間及硬化狀況；（5）齡期；（6）使用條件。上述六項的組合可以確定某一材料性能基準的范圍。但是混合、制造方法及硬化是構件設計及規(guī)格的函數(shù)，齡期也對GRC的性能有根本的影響。19681969年耐堿玻璃纖維增強水泥制品發(fā)展時，大量的試驗用來驗證GRC的長期性能。由5年實驗計劃得出的主要結論為材料的抗拉性能降低及有些脆化，尤其是暴露于永久潮濕或溫帶天氣之處的GRC最嚴重。在高溫高濕的地方

14、，如熱帶地區(qū)，脆化非常顯著。（三）機械性能 了解GRC在荷載下如何變形，應力應變之間的關系是很重要的，因為在水泥基材料中的耐堿玻璃纖維與一般玻璃纖維在強化塑料復合材料中的作用機理不同。對于塑料材料，因玻璃纖維比塑料基質的硬度高很多，所以，當一荷載作用于該復合材料時，玻璃纖維補強物承受大部分荷載。對于GRC，玻璃纖維只是在邊際比水泥基質較硬，而當一荷載作用于GRC復合物時會產生三種不同現(xiàn)象：（1）水泥基質與玻璃纖維一起作用，雖然部分荷載有水泥承受；（2）水泥基質表現(xiàn)為微小開裂，突然轉移負荷致玻璃纖維上，而基質要結合纖維，以獲得荷載連續(xù)性；（3）荷載完全由玻璃纖維承受，出現(xiàn)顯微式開裂直至失效。纖維

15、伸長而不脫離水泥基質，這一特點賦予GRC相當大的延性。因玻璃纖維補強物在GRC內的性質與傳統(tǒng)鋼筋混凝土相似，在荷載轉移至纖維時，類似于鋼筋混凝土中的荷載轉移至鋼筋，水泥基質產生同樣的顯微式開裂。 二、高耐久性的玻璃纖維增強水泥復合材料 自20世紀70年代初期起，不少國家競相開發(fā)玻璃纖維增強水泥（GRC）制品，西方國家開發(fā)GRC主要立足于用含鉛的抗堿玻璃纖維（ARGF）作為增強材料，用波特蘭水泥作為基體，但試驗與使用結果均表明AGRF-OPC制成的GRC主要存在如下兩大問題： （1）暴露于大氣中或處于潮濕環(huán)境中，其極限抗拉強度。極限抗彎強度、抗沖擊強度與韌性均隨時間而較大幅度地下降，尤以韌性下降

16、為甚。 （2）安裝于金屬骨架上的GRC外墻面板發(fā)生翹曲變形、開裂以及粘于其上的陶瓷片脫落等現(xiàn)象。 西方國家為解決GRC的長期耐久性問題，探索采取若干技術措施，諸如抗堿玻璃纖維表面覆以保護層，調整抗堿玻璃纖維的活性成分，水泥中摻加火山灰活性材料。摻加丙烯酸酯類聚合物乳液等，但收效不大。為此，在20世紀80年代西方國家的GRC工業(yè)一度低落。我國在20世紀70年代中期起研制與開發(fā)新一代的GRC，采取ARGF與低堿度硫鋁酸鹽水泥相復合的雙保險技術路線。50蒸汽中的加速老化試驗。20水中長期浸泡試驗、80熱水中的加速老化試驗與北京地區(qū)大氣暴露試驗均表明，低堿度硫鋁酸鹽水泥與抗堿玻璃纖維復合（LASCAR

17、GF）制成的GRC在上述各種試驗條件下的抗折荷載或極限抗彎強度保留率均顯著高于OPCARGF的GRC、低堿度硫鋁酸鹽水泥與中堿玻璃纖維（LASCAGF)的GRC、波特蘭水泥與中堿玻璃纖維（OPCAGF）的GRC。 LASC4ARGF制成的GRC在50蒸汽中經180h的加速老化，其抗彎韌性與在大氣中放置28天的同一組合的GRC的抗彎韌性相比較并無明顯的下降。LASCARGF制成的GRC的干縮率低于OPCARGF制成的制品。因此，可以認為 LASCARGF制成的GRC有較高的耐久性。目前，這種組合的GRC不僅用以制作波瓦、浴缸、沼氣池等，還用以制作某些次要的承重構件或制品，如糧倉、壓力水管。網架屋

18、面板與暖棚支架等。20世紀80年代中期日本的中央玻璃公司、秩父水泥公司、日本電氣公司等共同研制開發(fā)高鋁含量的ARGF與低堿度水泥制成的新一代GRC，與OPCARGF制成的GRC相比，其耐久性有明顯的提高。 對ARGF在OPC基體中的受侵蝕機理有以下的共同見解：（1）OPC基體的高堿度水溶液對ARGF有化學侵蝕：（2）Ca（OH）₂晶體在ARGF原絲縫隙中的沉積、生長使原絲失去柔性而變脆。其次，認為水泥基體的水化生成物乃是GRC耐久性的關鍵所在。為此，應使用低堿度水泥或對硅酸鹽系統(tǒng)的水泥進行改性以大幅度降低其堿度。 甚至用某些鹽（CaCL<su

19、b>2</sub>、AgCl₂、CdCl₂等）的水溶液處理玻璃纖維表面也能起到防護作用。 有人曾建議向型砂中加人210氯化鈣使玻璃筋材在硬化水泥中避免堿腐蝕，氯化鈣在水介質中會與波特蘭水泥作用，同時反應物氫氯鋁酸鈣以及水合硅酸鈣會沉積在纖維表面，從而防止腐蝕（日本專利 1321711）。 現(xiàn)在處理玻璃纖維表面的方法不僅能夠穩(wěn)定玻璃纖維強度，而且能夠使玻璃纖維強度在一定程度上增強。方法之一是低溫離子交換，依靠KNO₃鹽熔體中K<sup&

20、gt;+</sup>離子替代玻璃中Na⁺離子來形成壓縮表面層，玻璃纖維KNO₃熔體中最佳處理制度位于短時（5min）作用區(qū)，這取決于玻璃纖維成分，以及玻璃由塑性狀態(tài)至硬質脆性狀態(tài)的轉化溫度。在這樣的處理條件下對水泥穩(wěn)定的玻璃纖維強度能夠提高40。 還可以采用以環(huán)氧峽哺和環(huán)氧味哺中基丙烯衍生物為基礎的新型混。物來避免玻璃纖維表面受到堿腐蝕。 一系列物理一化學研究說明，環(huán)氧峽哺能夠改性新生水合物邊界層，并大大減少氫氧化鈣量，增加低堿水合硅酸鹽含量。這樣能夠促進弱化堿性離子向玻璃筋材表面擴散過程。

21、 環(huán)氧味哺甲基丙烯聚合物呈酸性，具有持久的彈性。在纖維表面能夠積聚吸附水合硅酸鹽，可將堿性環(huán)境轉化為酸性的，并形成不可溶的疏松結構化合物。 在堿性環(huán)境下保護層聚合過程的速度取決于其組分，以及與水泥基體、玻璃、表面活性基團的化學作用。當采用這類聚合物時玻璃構架的堿性氧化物向水泥介質中遷移會減少23個數(shù)量級，因此為了提高強度性能，延長耐久性，保護層的厚度應該為100150。 聚合物保護層的存在形成了薄膜擴散壁壘，允許CaZ”以不低于 10叫、mZ火速度通過，確保玻璃筋材的化學穩(wěn)定性。聚合物界面層充滿氣孔，加固了玻璃筋材與基體的粘合。 對于玻璃纖維來說，在降低水泥堿性條件下能夠減少水泥基體的侵蝕性。將粉煤灰添加到水泥中，可以促進降低硬化水泥液相中“”與 OH一離子濃度。 實踐指出，在硬化礬土水泥中玻璃纖維相對穩(wěn)定。水合礬土水泥的凝固硬化過程看來相似于波特蘭水泥，實際上不同于波特蘭水泥的水解產物，如果波特蘭水泥水合成分由氫氧化鈣與水合鋁酸鈣構成，那末礬土水泥水合作用時形成氫氧化鋁與水合鋁酸鈣，它們將會結晶并能減輕重結晶過程。當?shù)\土水泥硬化時液相p