環(huán)己酮氨肟化生產(chǎn)20萬噸年環(huán)己酮肟車間實用工藝設計

1、畢業(yè)設計開題報告姓名:馬旭媛學號： 1104034310化工與環(huán)境學院 化學工程與工藝環(huán)己酮氨肟化生產(chǎn) 20萬噸/年環(huán)己酮肟車間工藝設計導教師：2015年4 月 3 日業(yè)設計開題報告1.選題依據(jù):1環(huán)己酮肟概述1.1環(huán)己酮肟的物化性質(zhì)環(huán)己酮肟（Cyclohexa none oxime），分子式為 CeHnNO，分子量為 113.16g/mol,相對密度為1.1 >10"3kg/m3,熔點在8990C，沸點在206210C ;在室溫下為白色棱 柱狀晶體，溶解性在20C下小于0.1 g/100 mL水，易溶于乙醇、醚、甲醇等多種有機 溶劑。1.2環(huán)己酮肟的用途環(huán)己酮肟用于有機合成，

2、是生產(chǎn)己酰胺的重要中間體。己酰胺生產(chǎn)自工業(yè)化以來, 其環(huán)己酮肟重排工藝一直采用傳統(tǒng)發(fā)煙硫酸催化的重排工藝。合成的己酰胺產(chǎn)品是重 要的化工原料，通過聚合生成聚酰胺，一般呈現(xiàn)切片狀，也可以繼續(xù)加工成錦綸纖維、 工程塑料、塑料薄膜。尼龍-6切片根據(jù)指標和質(zhì)量的不同，有著不同的重點應用區(qū)域。對于中國己酰胺市場情況，其主要的作用是民用紡絲制作，如：睡衣、襯衫、毛 毯等；工業(yè)紡絲用于制作汽車輪胎、繩索、電纜、絕緣材料等；工業(yè)塑料用于制作注己酰胺的主要應用領域為纖維、食品日用品、醫(yī)療制品、電子和電子元件射成型和擠壓成型的儲存設備及薄膜。在國外, 包裝膜和工程塑料，并廣泛應用于汽車、船舶、 等領域1,2。2環(huán)

3、己酮肟的生產(chǎn)工藝90%以上的己酰胺的合是通過環(huán)己酮肟的Beckmann重排得到的3,4。因此，環(huán)己酮肟的合成路線又可以說成是己酰胺的工藝化生產(chǎn)路線。1943年,德國法本公司通過環(huán)己酮-輕胺合成（現(xiàn)在簡稱為肟法），首先實現(xiàn)了己酰胺工業(yè)生產(chǎn)。目前，己酰胺的肟 法步驟合成路線主要包括：拉西羥胺合成法，磷酸羥胺合成法，一氧化氮還原法，環(huán) 己烷光亞硝化法，以及環(huán)己酮-氨氧化法。2.1拉西羥胺合成法拉西羥胺合成法（HSO法）利用二氧化硫還原亞硝酸銨，生成羥胺二磺酸鹽，二磺 酸鹽水解生成硫酸羥胺5，硫酸輕胺與環(huán)己酮在80T00°C下反應，生成環(huán)己酮肟和硫酸，最后用25%氨水中和至pH約7，環(huán)己酮肟

4、和硫酸銨溶液分層析出。反應方程如 下：NaNO 2 + NH 4HSO 4 + SO 2jSO3Na” HO 一N J SO3NH 4”SQNaHO-NV+HO飛O3NH4H2O” SQNaHO N 二+ 0.5H2SO4 + 0.5(NH4)2SO4HSQNaHONS+A NH2OH 0.5 H2SO4 + 0.5 Na2SO4H2ONH2OH -0.5 H2SO4NOH+ 0.5H 2SO4 + H2OHSO法技術特點是：技術成熟、運轉(zhuǎn)穩(wěn)定，易操作，并且不需要貴重金屬催化劑; 但原料種類多，氨消耗大，副產(chǎn)物硫酸對生產(chǎn)設備腐燭很嚴重，而且產(chǎn)生大量硫酸銨 固體（1t己酰胺同時副產(chǎn)4.4 t硫銨

5、）7，影響反應經(jīng)濟效益。2.2磷酸羥胺合成法磷酸羥胺合成法（HPO法）是在羥胺反應器，60C、2.6MPa下，金屬Pt、Pd作為 催化劑并負載于活性碳上，用HPO緩沖液（裝置中稱無機工藝液）中的H還原硝酸根制 得磷酸羥胺。磷酸羥胺與環(huán)己酮以甲苯為溶劑，在脈沖肟化反應塔中進行肟化反應， 生成環(huán)已酮肟。無機工藝液經(jīng)甲苯萃取、汽提、吸收氧化氮，補充硝酸根后回羥胺反應器循環(huán)使用，而甲苯、環(huán)己酮肟溶液經(jīng)過真空精餾得到凝固點高達 89C的高純度 環(huán)己酮肟，供后續(xù)工序使用，甲苯循環(huán)回肟化反應塔9。反應方程如下：NH4NO3+ 2 H3PO4 + H2 PLPd，(NH 3OH)H 2PO4 + 2 H2O

6、+ (NH4)H2PO4(NH 3OH)H 2PO4+Toluene 訐NOH+ H3PO4 + H2O* 2 H2PO4 + NH4NO3 + 3H2O(NH 3OH)H 2PO4 + H3PO4 + 3H2O + HNO3HPO法合成環(huán)己酮肟，既可避免大量硫酸銨的產(chǎn)生，也可循環(huán)利用硝酸銨。但制備磷酸羥胺需用到貴金屬Pt、Pd,成本很高且工藝復雜，而且反應要用到強酸，對工 藝設備腐蝕很嚴重。2.3 氧化氮還原法氧化氮還原法是用金屬Pt、Rh作為催化劑進行氨氧化反應，生成 NO,生成的NO在金屬Pt催化劑作用下，在稀H2SO4中用H還原制備羥胺，羥胺與環(huán)己酮反應制得環(huán)己酮肟。反應方程如下:4N

7、H 3 +502A 4NO + 6H2O2NO + 3H2+ 2(NH4)HSO4Pt/C.2(NH3OH)(NH 4)SO4+ (NH3OH)(NH 4)SO4NOH+ H2O + (NH4)HSO4氧化氮還原法副產(chǎn)硫銨少，每噸己酰胺副產(chǎn)硫銨2.35t。但是催化劑貴，成本高,而且對原料硫酸有一定的要求。2.4環(huán)己烷光亞硝化法環(huán)己烷光亞硝化法是利用氯化亞硝酰具有極易光解離的性質(zhì)。在光照射和溫度為85C的條件下，氯化亞硝酰與環(huán)己烷進行反應，一步制成環(huán)己酮肟鹽酸鹽。反應方程如下:亞硝基硫酸的制備2NH3+ 3O2* NO + NO2 + 3H2O2H2SO4+ NO + NO2* 2NOHSO4

8、+ H2O亞硝酰氯的制備NOHSO4+ HClA NOCl + H2SO4環(huán)己酮肟鹽酸鹽的制備NOCI +光歹 NOH * HCI環(huán)己烷光亞硝化法工藝路線、反應流程短，且副產(chǎn)物水對環(huán)境無影響。但是，該工藝型的光化學反應器設計難度大、生產(chǎn)過程中耗電量大、物料腐蝕性強，光源燈管發(fā)光效率低、發(fā)熱量很高、壽命短，而且需要不斷清洗以除去類似焦油的反應殘渣， 導致設備難以長期連續(xù)運轉(zhuǎn)。目前，只有最先開發(fā)出此工藝的日本東麗公司采用這種 方法10。2.5環(huán)己酮氨氧化法環(huán)己酮氨氧化法是以環(huán)己烷為原料，以無定型的二氧化硅為催化劑，在200C下,以氧氣氧化，得到環(huán)己酮肟。環(huán)己酮肟選擇性可以達到73%。反應方程如下：

9、+ NH3+ O2NOH + H2O環(huán)己酮氨氧化法工藝流程短、能耗低、三廢排放量小，沒有副產(chǎn)品硫銨成，但由 于催化劑易發(fā)生焦結，因此不容易回收，且失活嚴重，導致生產(chǎn)成本過高。3環(huán)己酮肟國外生產(chǎn)現(xiàn)狀3.1國外生產(chǎn)現(xiàn)狀90%以上的己酰胺的合是通過環(huán)己酮肟的Beckmann重排得到的3-4，所以環(huán)己酮肟的生產(chǎn)現(xiàn)狀表現(xiàn)為己酰胺的生產(chǎn)現(xiàn)狀。近些年來全球己酰胺的生產(chǎn)能力穩(wěn)步增長，截至2010年12月底，全球己酰胺的總生產(chǎn)能力達到4692 kt/a,其中北美地區(qū)的生產(chǎn)能力為965 kt/a,中東歐地區(qū)的生產(chǎn)能力為743 kt/a，西歐地區(qū)的生產(chǎn)能力為1085 kt/a,亞洲地區(qū)的生產(chǎn)能力為1869 kt/a

10、； 其他國家和地區(qū)的生產(chǎn)能力為30 kt/a。目前全球生產(chǎn)己酰胺的原料主要有環(huán)己烷、苯酚、甲苯等。2010年以環(huán)己烷為原料的己酰胺生產(chǎn)能力，約占世界己酰胺總生產(chǎn)能力的81.6%；以苯酚為原料的生產(chǎn)能力約占16.5%；以甲苯為原料的生產(chǎn)能力約占1.9%。3.2國生產(chǎn)現(xiàn)狀國己酰胺的工業(yè)生產(chǎn)起始于二十世紀五十年代末期，截至2010年12月底，己酰胺的總生產(chǎn)能力已經(jīng)達1575 kt/a,同比增長21.05 %，除中國石化化纖有限責任公司原有一套65 kt/a裝置采用甲苯法外，其余裝置均采用苯法為原料的生產(chǎn)工藝。今后幾 年我國將有多套新建或擴建己酰胺生產(chǎn)裝置建成投產(chǎn)，巨化集團公司擬將現(xiàn)有產(chǎn)能擴 建到50

11、 kt/a；恒逸集團計劃新建200 kt生產(chǎn)裝置，其中一期100 kt裝置正在興建，計劃在2012年建成投產(chǎn)，二期100 kt裝置計劃在2014年建成投產(chǎn)；東巨化工股份擬新 建100kt己酰胺裝置等多處計劃新建中11。3.3國外市場消費2010年全球己酰胺的總消費量為 3930kt/a，消費主要集中在西歐、北美和亞洲地 區(qū)，其中西歐地區(qū)的消費量為 597kt/a;北美地區(qū)的消費量為495kt/a;亞洲地區(qū)的消 費量為2577kt/a;其他國家和地區(qū)的消費量為 261kt/a12。全球各地區(qū)己酰胺的消費結構有所不同。 北美地區(qū)消耗己酰胺的以生產(chǎn)尼龍-6纖 維為主，約占該區(qū)總消費量的60.5%，尼

12、龍-6工程塑料與薄膜的消費量占總消費量的36.8%;亞洲地區(qū)己酰胺消費量中，也以生產(chǎn)尼龍 -6纖維為主，占該地區(qū)總消費量的69.3%，尼龍-6工程塑料與薄膜消費量占總消費量的27.4%;西歐地區(qū)對工程塑料的需求穩(wěn)步增長，尼龍-6工程塑料消耗量約占該地區(qū)總消費量的71.6%，尼龍-6纖維消費量約占總消費量的24.9%1303.4國市場消費近年來，隨著我國簾子布、錦綸絲、聚酰胺工程塑料等行業(yè)快速的發(fā)展，對己酰 胺的需求量不斷增加，國己酰胺主要用于生產(chǎn)尼龍-6纖維、錦綸-6和尼龍-6工程塑料。2010年國錦綸產(chǎn)量為1618kt，同比增長約12.269%，其中錦綸-6消耗己酰胺約0.9Mt， 約占我國

13、己酰胺總消費量的80.01%11。今后幾年國錦綸行業(yè)仍將保持較快增長速度， 其中簾子線的需求將成為己酰胺消費的主要動力。預計2015年，尼龍-6纖維對己酰胺的需求量將會達到1.2Mt。業(yè)設計開題報告2 .設計方案:2.1本設計的任務環(huán)己酮肟是合成己酰胺的重要化工原料，己酰胺是重要的有機化工原料之一, 在尼龍-6纖維、工程塑料和其它化工原料上應用廣泛。本課題的任務是:(1)確定合理的工藝路線及工藝參數(shù)，完成環(huán)己酮氨肟化生產(chǎn)20萬噸/年環(huán)己酮肟車間工藝設計。要求設計合理、可行、安全、環(huán)保，經(jīng)濟效益好。(2)編制畢業(yè)設計說明書，繪制相關圖紙，完成外文翻譯。2.2本設計米用的工藝方法Eni chem本

14、設計采用經(jīng)過改進的環(huán)己酮氨氧化法。上二十世紀六十年代德國ToaGosei公司首先提出由環(huán)己酮、氨、雙氧水直接反應得到環(huán)己酮肟。之后，意大利公司在此法上進行了改進：用鈦硅分子篩 TS-1作催化劑，雙氧水作氧化劑，在常壓 的溫和反應條件下能夠高選擇性地制得環(huán)己酮肟，成為合成環(huán)己酮肟的又一新工藝 14。該工藝將環(huán)己酮、氨和過氧化氫加到同一個反應釜中，以鈦硅分子篩作催化劑， 一步合成環(huán)己酮肟，反應機理如下：O + NH 3+ H2O2NOH + H2O與傳統(tǒng)的環(huán)己酮肟生產(chǎn)方法相比較，環(huán)己酮液相氨肟化法反應條件溫和，肟化 反應階段無硫酸銨生成，沒有如二氧化硫和氮氧化物等毒害氣體，副產(chǎn)物只有水， 而且去除

15、了復雜的羥胺鹽合成工序，很大程度上縮減了工藝流程，降低了設備投資, 是環(huán)境友好型綠色工藝。但是此工藝所用的催化劑鈦硅分子篩和雙氧水的成本均較 高，而且鈦硅分子篩因為其粒徑細小，難以實現(xiàn)回收重復再利用，限制了此工藝工 業(yè)化的腳步。中國石化石油化工科學研究院從1995年開始技術創(chuàng)新，對鈦硅分子篩催化劑與 環(huán)己酮氨肟化制備環(huán)己酮肟新工藝進行研究開發(fā)15-16。林民等17創(chuàng)造的水熱合成-重排改性技術奠定了解決催化劑的高活性和批次穩(wěn)定性的基礎。傅送保等18發(fā)明的應用膜分離技術有利于亞微米級鈦硅分子篩與反應產(chǎn)物的分離和循環(huán)使用，為實現(xiàn)單 釜連續(xù)制備環(huán)己酮肟新技術的工業(yè)化提供了技術支撐。在小試、中試的基礎上

16、19-202003年中國石化股份公司應用我國自有技術在巴陵石化建立了一套70 kt/a HTS-1鈦硅分子篩催化環(huán)己酮氨肟化工業(yè)裝置。反應機理如下:O +NOH + H2ONH3+ H2O2 -S工藝流程方框圖如圖1所示:雙氧水新催化劑If環(huán)己酮、 氨水圖1環(huán)己酮肟生產(chǎn)工藝流程框圖本工藝設計的生產(chǎn)過程這些工序：包括氨肟化、催化劑分離、叔丁醇回收、甲 苯萃取、甲苯肟分餾、甲苯再生、污水汽提。反應物環(huán)己酮、氨和雙氧水，溶劑叔丁醇和水，在氨肟化反應器經(jīng)過粉狀磁性 鈦硅分子篩（TS-1）催化反應后，用磁鐵吸起磁性催化劑后，放出反應清液；磁性催化 劑經(jīng)循環(huán)使用，并回收分離再生，反應清液進入叔丁醇回收塔，

17、分離出溶解在叔丁 醇中的少量原料、產(chǎn)物環(huán)己酮肟和廢液，叔丁醇和少量原料流入叔丁醇罐；產(chǎn)物環(huán) 己酮肟和廢液在甲苯萃取塔，分離出廢水和甲苯、環(huán)己酮肟液體，甲苯、環(huán)己酮肟 液體進入精餾二塔精餾，分離出大部分甲苯，回收至甲苯罐，剩余含有少部分的甲 苯、環(huán)己酮肟液體再次精餾，得到純環(huán)己酮肟和甲苯，甲苯回收至甲苯罐，純肟作 為產(chǎn)品儲存。該工藝屬于環(huán)境友好型綠色工藝，在肟化反應階段無硫酸銨生成，沒 有如二氧化硫和氮氧化物等毒害氣體，副產(chǎn)物只有水，基本無三廢。整個過程當中, 廢水中帶有少量叔丁醇，環(huán)己酮肟，氨等，排放至廢水處理廠處理。反應器操作參數(shù):溫度：75r 85C ;壓力：0.3MPa；反應時間：物料的

18、平均停留時間為 6575mi n；反應物配比：H2O2/酮摩爾比：1.05-1.10; 氨/酮摩爾比：1.72.0;反應物濃度：H2O2 30%(wt)，氨水25%(w);催化劑類型：粉狀磁性鈦硅分子篩，磁性組分含20%，活性組分為TS-1;催化劑用量：總物料的3.0%6.0% (w);溶劑比：叔丁醇 冰：1.52.5。參考文獻:1聶穎，崔小明.國外己酰胺市場分析J.中國橡膠,2010(15): 15-21.2崔文.國外己酰胺的供需現(xiàn)狀及發(fā)展前景J.精細化工原料及中間體,2009(10):38-40.3Prasad R, Vashisht S. Ammoximation of cyclohex

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