物理化學(xué)化學(xué)動力學(xué)

1、1. 反應(yīng)物與產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)反應(yīng)物與產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)-結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的原子排布和電子結(jié)構(gòu)是深入探討反應(yīng)本質(zhì)的依據(jù)。反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的原子排布和電子結(jié)構(gòu)是深入探討反應(yīng)本質(zhì)的依據(jù)。2. 反應(yīng)的可能性與限度反應(yīng)的可能性與限度-化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)在制定的條件在制定的條件(T、p)，指定的始態(tài)（反應(yīng)物）和終態(tài)（產(chǎn)物）之間指定的始態(tài)（反應(yīng)物）和終態(tài)（產(chǎn)物）之間: (1) 反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)能否發(fā)生？(2) 如能發(fā)生，最大產(chǎn)率能達(dá)多少？如能發(fā)生，最大產(chǎn)率能達(dá)多少？(3) 外界條件外界條件如何影響產(chǎn)率？如何影響產(chǎn)率？3. 反應(yīng)的速率和機(jī)理反應(yīng)的速率和機(jī)理-化學(xué)動力學(xué)化學(xué)動力學(xué)化學(xué)反應(yīng)快慢及反應(yīng)的途徑

2、化學(xué)反應(yīng)快慢及反應(yīng)的途徑(反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理)。結(jié)構(gòu)化學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)、化學(xué)動力學(xué)是物理化學(xué)的三大支柱。結(jié)構(gòu)化學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)、化學(xué)動力學(xué)是物理化學(xué)的三大支柱。研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對平衡的影響。研究化學(xué)變化的方向、能達(dá)到的最大限度以及外界條件對平衡的影響?；瘜W(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)化學(xué)熱力學(xué)只能預(yù)測反應(yīng)的可能性，但無法預(yù)料反應(yīng)能否發(fā)生？反應(yīng)的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？的速率如何？反應(yīng)的機(jī)理如何？熱力學(xué)只能判斷這兩個反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法熱力學(xué)只能判斷這兩個反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答。回答?；瘜W(xué)熱力學(xué)的研

3、究對象和局限性化學(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性1mr2221mr322molkJ2 .237 O(l)HO21HmolkJ63.16 (g)NHH23N21GG例如：例如：化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化化學(xué)動力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能劑、溶劑和光照等外界因素對反應(yīng)速率的影響，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性。性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性。22322213NHNH (g)221HOH O(l)2例如：例如：動力學(xué)認(rèn)為：動力學(xué)認(rèn)為：需一定的需一定的T，p和催化劑和催化劑點(diǎn)火，加溫或催化劑點(diǎn)火，加溫或催化

4、劑基本任務(wù)基本任務(wù)：研究反應(yīng)進(jìn)行的條件（如溫度、壓力、濃度以及催化劑等）對研究反應(yīng)進(jìn)行的條件（如溫度、壓力、濃度以及催化劑等）對反應(yīng)速率反應(yīng)速率的影響；的影響；1.研究化學(xué)反應(yīng)的歷程（研究化學(xué)反應(yīng)的歷程（反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理），進(jìn)而探討物質(zhì)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)），進(jìn)而探討物質(zhì)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)能力間的關(guān)系能力間的關(guān)系包括兩大部分主要內(nèi)容：包括兩大部分主要內(nèi)容：化學(xué)動力學(xué)唯象規(guī)律：化學(xué)動力學(xué)唯象規(guī)律：探討濃度、溫度、催化劑等因素對反應(yīng)探討濃度、溫度、催化劑等因素對反應(yīng)速率的影響；速率的影響；2. 化學(xué)動力學(xué)速率理論：化學(xué)動力學(xué)速率理論：探討唯象規(guī)律的理論基礎(chǔ)，探討反應(yīng)速探討唯象規(guī)律的理論基礎(chǔ)，探討反應(yīng)速率與分子微觀運(yùn)

5、動與微觀性質(zhì)的關(guān)系。率與分子微觀運(yùn)動與微觀性質(zhì)的關(guān)系。通常所寫的化學(xué)方程式只代表反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式，而并不代表反應(yīng)通常所寫的化學(xué)方程式只代表反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量式，而并不代表反應(yīng)的真正歷程。的真正歷程。如果一個化學(xué)計(jì)量式代表了若干個基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)如果一個化學(xué)計(jì)量式代表了若干個基元反應(yīng)的總結(jié)果，那這種反應(yīng)稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)。稱為總包反應(yīng)或總反應(yīng)。2HBrBrH2HI IH2HClClH222222 例如，下列反應(yīng)為總包反應(yīng)：例如，下列反應(yīng)為總包反應(yīng)：基元反應(yīng)簡稱元反應(yīng)，如果一個化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相基元反應(yīng)簡稱元反應(yīng)，如果一個化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分

6、子，這種反應(yīng)稱為互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應(yīng)稱為元反應(yīng)元反應(yīng)。MClM2ClClHClClHHHClH ClM2ClMCl2222 例如：例如：22HCl2HCl 上述基元反應(yīng)按照一定步驟形成總包反應(yīng)：上述基元反應(yīng)按照一定步驟形成總包反應(yīng)：反應(yīng)機(jī)理又稱為反應(yīng)機(jī)理又稱為反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程。在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機(jī)理在總反應(yīng)中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機(jī)理.在有些情況下，反應(yīng)機(jī)理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。在有些情況下，反應(yīng)機(jī)理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。同一反應(yīng)在不同的條件下，可有不同的反應(yīng)機(jī)理。了解反應(yīng)機(jī)理可以同一反應(yīng)在不同的

7、條件下，可有不同的反應(yīng)機(jī)理。了解反應(yīng)機(jī)理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應(yīng)。，從而更好的駕馭反應(yīng)。在基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。在基元反應(yīng)中，實(shí)際參加反應(yīng)的分子數(shù)目稱為反應(yīng)分子數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應(yīng)、雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)，四分子反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡單的反應(yīng)分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)正整數(shù)1，2或或3。PB2APBAPA基元反應(yīng)基元反應(yīng)單分子反應(yīng)單分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)雙分子反應(yīng)三分子反應(yīng)三分子反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)原因：多分子同時碰撞的幾率極

8、小原因：多分子同時碰撞的幾率極小dRdP 0 0ddttdRdP =0 d d rtt例如例如: : R P 反應(yīng)物減少，產(chǎn)物增多，故而：反應(yīng)物減少，產(chǎn)物增多，故而：但反應(yīng)速率不能但反應(yīng)速率不能為負(fù)為負(fù)，故定義反應(yīng)速率時是按照單位時間反應(yīng)物的，故定義反應(yīng)速率時是按照單位時間反應(yīng)物的減少或產(chǎn)物的增加來定義的減少或產(chǎn)物的增加來定義的trtrdPddRdPRpR在濃度隨時間變化的圖上，在時間在濃度隨時間變化的圖上，在時間t 時，作交點(diǎn)的切線，就得到時，作交點(diǎn)的切線，就得到 t 時時刻的瞬時速率?？痰乃矔r速率。顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的顯然，反應(yīng)剛開始，速率大，然后不

9、斷減小，體現(xiàn)了反應(yīng)速率變化的實(shí)際情況。實(shí)際情況。設(shè)反應(yīng)為：設(shè)反應(yīng)為： aA + bB gG + hH根據(jù)反應(yīng)進(jìn)度的定義根據(jù)反應(yīng)進(jìn)度的定義BBdd n 反應(yīng)速率為反應(yīng)速率為tnhtngtnbtnatntJdd1dd1dd1dd1dd1ddHGBABB 對于單位體積的反應(yīng)速率對于單位體積的反應(yīng)速率r，即即tctVVJrdd1dd1BB ( (1)1)化學(xué)方法化學(xué)方法 不同時刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加不同時刻取出一定量反應(yīng)物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)阻化劑、除去催化劑等方法使反應(yīng)立即停止立即停止，然后進(jìn)行化學(xué)分析。，然后進(jìn)行化學(xué)分析。(2)物理方法物理方法 用

10、各種物理性質(zhì)測定方法用各種物理性質(zhì)測定方法(旋光、折射率、電導(dǎo)率、電旋光、折射率、電導(dǎo)率、電動勢、粘度等動勢、粘度等)或現(xiàn)代譜儀或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR等等)監(jiān)測與濃監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。 物理方法有可能做物理方法有可能做原位反應(yīng)原位反應(yīng)。 蔗糖的水解過程伴隨著比旋光度的變化，從蔗糖的水解過程伴隨著比旋光度的變化，從+66.5變化為等摩變化為等摩爾濃度的爾濃度的D-葡萄糖葡萄糖(+52.5)和和D-果糖果糖(-92)的混合物。的混合物。速率方程又稱動力學(xué)方程。速率方程又稱動力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)

11、速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間的關(guān)系系或濃度等參數(shù)與時間的關(guān)系。速率方程可表示為微分式或積分式。速率方程可表示為微分式或積分式。微分式微分式積分式積分式 BBBdd1cftcr tFc B速率方程的微分式或積分式的形式速率方程的微分式或積分式的形式由實(shí)驗(yàn)確定由實(shí)驗(yàn)確定。對于基元反應(yīng)對于基元反應(yīng) aAbBgGhH溫度一定時，反應(yīng)速率溫度一定時，反應(yīng)速率 r 與反應(yīng)物的濃度成正比，而且每種反應(yīng)物濃與反應(yīng)物的濃度成正比，而且每種反應(yīng)物濃度的指數(shù)等于反應(yīng)式中反應(yīng)物的系數(shù)：度的指數(shù)等于反應(yīng)式中反應(yīng)物的系數(shù)： r = k Aa Bb此即此即質(zhì)量作用定律質(zhì)量

12、作用定律k：反應(yīng)速率常數(shù)，反應(yīng)速率常數(shù)，是溫度與壓力的函數(shù)。但一般而言，是溫度與壓力的函數(shù)。但一般而言，p對對k的影響的影響較小，可視較小，可視k為溫度為溫度T的函數(shù)。的函數(shù)。質(zhì)量作用定律只對基元反應(yīng)有效。質(zhì)量作用定律只對基元反應(yīng)有效。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)許多反應(yīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)許多反應(yīng) aAbB gGhH 其反應(yīng)速率其反應(yīng)速率 r 具有以下形式：具有以下形式： r = k A B n = + + ： 反應(yīng)的反應(yīng)的級數(shù)級數(shù)。n 的大小表明濃度對反應(yīng)速率影響的大小表明濃度對反應(yīng)速率影響的大小。的大小。 、 ： 稱反應(yīng)對物質(zhì)稱反應(yīng)對物質(zhì) A 為為 級，級， 對物質(zhì)對物質(zhì) B 為為 級級反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、

13、分?jǐn)?shù)或零反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡，有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。單的數(shù)字來表示級數(shù)。反應(yīng)級數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測定的，反應(yīng)級數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測定的，不一定等于不一定等于a+b。k：反應(yīng)速率常數(shù)，反應(yīng)速率常數(shù)，是溫度與壓力的函數(shù)。但一般而言，是溫度與壓力的函數(shù)。但一般而言，p對對k的影響的影響較小，可視較小，可視k為溫度為溫度T的函數(shù)。的函數(shù)。注意：注意：1. 只有基元反應(yīng)嚴(yán)格地符合質(zhì)量作用定律；對于基元反應(yīng)，反應(yīng)分只有基元反應(yīng)嚴(yán)格地符合質(zhì)量作用定律；對于基元反應(yīng)，反應(yīng)分級數(shù)等于相應(yīng)的反應(yīng)計(jì)量系數(shù)絕對值，反應(yīng)級數(shù)等于反應(yīng)分子級數(shù)等于相應(yīng)的反應(yīng)計(jì)量系數(shù)絕對值，反應(yīng)級數(shù)等于反

14、應(yīng)分子數(shù)。數(shù)。 2. 對于總包反應(yīng)，質(zhì)量作用定律并不一定成立，即使成立，反應(yīng)級對于總包反應(yīng)，質(zhì)量作用定律并不一定成立，即使成立，反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)計(jì)量系數(shù)也不一定存在對應(yīng)關(guān)系。數(shù)與反應(yīng)計(jì)量系數(shù)也不一定存在對應(yīng)關(guān)系。3. 反應(yīng)速率常數(shù)的量綱與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)。反應(yīng)速率常數(shù)的量綱與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)。幾個總包反應(yīng)：幾個總包反應(yīng)： 問題問題: :上述反應(yīng)的上述反應(yīng)的反應(yīng)級數(shù)反應(yīng)級數(shù)? ? 反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)？ 22122222222212222BrHBr1BrH 2HBr BrHIH 2HI IHClH 2HClClHkkrkrk r 速率方程中的比例系數(shù)速率方程中的比例系數(shù) k 稱為反應(yīng)的速率系數(shù)，以前稱為速

15、率常數(shù)，稱為反應(yīng)的速率系數(shù)，以前稱為速率常數(shù)，現(xiàn)改為速率系數(shù)更確切?，F(xiàn)改為速率系數(shù)更確切。它的物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時它的物理意義是當(dāng)反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時 k 等于反應(yīng)速率等于反應(yīng)速率，因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其它條件確定時，因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其它條件確定時，k 的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k 的單位隨著反應(yīng)級數(shù)的不同而不同。的單位隨著反應(yīng)級數(shù)的不同而不同。在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其他反應(yīng)物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項(xiàng)，在反應(yīng)過程中

16、可以認(rèn)為沒有是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項(xiàng)，在反應(yīng)過程中可以認(rèn)為沒有變化，可并入速率系數(shù)項(xiàng)，這時反應(yīng)總級數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的變化，可并入速率系數(shù)項(xiàng)，這時反應(yīng)總級數(shù)可相應(yīng)下降，下降后的級數(shù)稱為準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)。例如：級數(shù)稱為準(zhǔn)級數(shù)反應(yīng)。例如：(1) AB AB B ( A) rk rkkk準(zhǔn)一級反應(yīng)(2) H A H A (H ) rkrkkk為催化劑準(zhǔn)一級反應(yīng)反應(yīng)速率只與反應(yīng)速率只與反應(yīng)物濃度的一次方成正比反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。常見的反應(yīng)稱為一級反應(yīng)。常見的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。的一級反應(yīng)有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。

17、ON O21ONONRa HeRnRa522425222688422228622688krk rA,0 AA tt c cc反應(yīng)：反應(yīng)： AP A,0 0 0t c A1 Addcrk ct 微分式微分式不定積分式不定積分式A1Add ck tc1k t常數(shù)Alnc定積分式定積分式AA,0A,0A110AAdd lnctccck tk tcc,01exp()AACCk t一級反應(yīng)的半衰期：一級反應(yīng)的半衰期：,011,0121ln 2ln0.5AACtkCkykt11ln11半衰期半衰期是指反應(yīng)發(fā)生后，達(dá)到剩余反應(yīng)物濃度占起始反應(yīng)物濃度一是指反應(yīng)發(fā)生后，達(dá)到剩余反應(yīng)物濃度占起始反應(yīng)物濃度一半所需

18、的時間。記為半所需的時間。記為t1/2 一般的：令一般的：令 為已作用的反應(yīng)物分?jǐn)?shù)為已作用的反應(yīng)物分?jǐn)?shù) ,0,0AAAccyc4:2:1:8/14/12/1ttt?1. 速率常數(shù)速率常數(shù) k1 的單位為時間的負(fù)一次方，的單位為時間的負(fù)一次方，2. 半衰期半衰期(half-life time) t 1/2是一個與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常是一個與反應(yīng)物起始濃度無關(guān)的常數(shù)數(shù) 。1/21ln2/tk3. lncA 與與 t 呈線性關(guān)系。呈線性關(guān)系。對于藥物降解，常用降解對于藥物降解，常用降解10%所需的時間，稱有效期，記作所需的時間，稱有效期，記作t0.9。在恒溫時，在恒溫時，t0.9也與反應(yīng)物濃度無關(guān)

19、。也與反應(yīng)物濃度無關(guān)。kt1054. 09 . 0 1例：例： 一個藥物的水溶液濃度為一個藥物的水溶液濃度為0.1mol/L，其降解速率常數(shù)為，其降解速率常數(shù)為0.05年年1，則其有效期為多少？則其有效期為多少？2例：某例：某800IU/ml抗生素溶液，抗生素溶液，25放置一個月其含量變?yōu)榉胖靡粋€月其含量變?yōu)?00IU/ml。若。若此抗生素的降解服從一級反應(yīng)此抗生素的降解服從一級反應(yīng) 問：問： 降解半衰期為多少？降解半衰期為多少？ 第第40天的含量變?yōu)槎嗌?？天的含量變?yōu)槎嗌伲?求此溶液的有效期。求此溶液的有效期。某抗菌素在人體血液中消耗呈現(xiàn)簡單級數(shù)的反應(yīng)，若給病人在某時某抗菌素在人體血液中消耗

20、呈現(xiàn)簡單級數(shù)的反應(yīng)，若給病人在某時刻注射刻注射0.5g該抗菌素后，在不同時刻該抗菌素后，在不同時刻t測定抗菌素在血液中的濃度測定抗菌素在血液中的濃度c，得到數(shù)據(jù)如下：得到數(shù)據(jù)如下：t / h481216c /(mg/100ml）0.4800.3260.2220.151(1) 確定反應(yīng)級數(shù)確定反應(yīng)級數(shù);(2) 計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù)計(jì)算反應(yīng)速率常數(shù);(3) 求半衰期求半衰期;(4) 若要抗菌素濃度不低于若要抗菌素濃度不低于0.37 mg/100ml, 問需幾小時注射第二針問需幾小時注射第二針?468101214160.100.150.200.250.300.350.400.450.50c/(mg/10

21、0ml)t/h抗菌素濃度隨時間的變化抗菌素濃度隨時間的變化46810121416-2.0-1.8-1.6-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6ln(c/mg (100mL)-1)t/h斜率斜率0.096h-1速率常數(shù)速率常數(shù)k10.096h-1t1/2 = ln2/k1 = 0.693/0.096h = 7.22hln(cA,0/cA) = k1t ln(0.480/0.37) = (0.096h-1)tt = 2.71h 第二針在第二針在6.71h前注射前注射細(xì)菌的某種繁殖過程細(xì)菌的某種繁殖過程)( dd1細(xì)細(xì)菌菌數(shù)數(shù)目目NktNr tkNN1d tNNtkNN010dtkNNtkNN1e

22、or ln010 : 2ln2ln121100121倍增期倍增期tkNNkt 14C是大氣中的氮原子和宇宙射線中產(chǎn)生的中子發(fā)是大氣中的氮原子和宇宙射線中產(chǎn)生的中子發(fā)生核反應(yīng)的產(chǎn)物生核反應(yīng)的產(chǎn)物, 可以認(rèn)為幾千年來可以認(rèn)為幾千年來, 14C的生成速的生成速率保持不變率保持不變, 并等于其衰變速率并等于其衰變速率, 因此大氣中因此大氣中14C的的量處于穩(wěn)態(tài)量處于穩(wěn)態(tài). 生命體由于新陳代謝生命體由于新陳代謝, 其體內(nèi)其體內(nèi)14C/12C是一恒定值是一恒定值, 但生命體死亡后的樣品中但生命體死亡后的樣品中14C/12C不再不再是常數(shù)是常數(shù), 會因會因14C的不斷衰變而減小的不斷衰變而減小. 這一事實(shí)可

23、用這一事實(shí)可用于考古學(xué)中年代判定于考古學(xué)中年代判定.威拉德威拉德 弗蘭克弗蘭克利比利比( (W. F. W. F. Libby) Libby) 美國（美國（1908-19801908-1980） 自然界活著的樹木呼吸自然界活著的樹木呼吸14C/12C=1.10 10-13%A1 Addcrk ct 同位素測量時代，是考古中的重要科技手段之一。同位素測量時代，是考古中的重要科技手段之一。題目：放射性題目：放射性14C的一級衰變的半衰期為的一級衰變的半衰期為5720年，考古考察一具古尸年，考古考察一具古尸上裹的亞麻布碎片，其上裹的亞麻布碎片，其14C為正常值的為正常值的67.0%，估算此尸體的埋葬

24、時間。，估算此尸體的埋葬時間。解：解：-41,011 ln =ln0.6733001.21 10AACtkC年4111/2ln20.6931.21 105720kt年由一級反應(yīng)速率方程由一級反應(yīng)速率方程 易知：易知：1,0lnAACk tC 當(dāng)當(dāng) 時時 ,00.67AACC反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于反應(yīng)速率方程中，濃度項(xiàng)的指數(shù)和等于2 的反應(yīng)稱為二級反應(yīng)。常的反應(yīng)稱為二級反應(yīng)。常見的二級反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫見的二級反應(yīng)有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應(yīng)等。的熱分解反應(yīng)等。222A P 2A )2(AB PBA ) 1 (krkr例如

25、，有基元反應(yīng)：例如，有基元反應(yīng)：2A P 22 2 1AAdCrk Cdt 微分式微分式:不定積分式：不定積分式：22d 2d AAC ktC212A k tCC純二級反應(yīng)純二級反應(yīng)1/22,0 1 2 Atk C定積分式：定積分式：,0220d 2d AACtACAC ktC2,0112AA k tCC將將CA1/2 CA,0代入上式可得半衰期方程代入上式可得半衰期方程2, 0121AytkCy 一般的：令一般的：令 為已作用的反應(yīng)物分?jǐn)?shù)為已作用的反應(yīng)物分?jǐn)?shù) , 0, 0AAAccyctc00ct = c0/(1 + c0k2t)3t1/2 1/4c0 8t1/2 1/8c0 t1/21/2

26、c0 3. 與與 t 成線性關(guān)系。成線性關(guān)系。1AC1. 速率常數(shù)速率常數(shù) k 的單位為的單位為濃度濃度-1 時間時間-1 1/22,012Atk C2. 半衰期與起始物濃度成反比半衰期與起始物濃度成反比2d()() dxk ax bxt A BP 0 0 t a b tt a- x b- x x 混二級反應(yīng)混二級反應(yīng)22 d()dabxk axt當(dāng)時22dd ()xktax不定積分式：不定積分式：2211xk t k ta- xaa(a- x)2200dd ()xtxktax定積分式：定積分式：21 k tax常數(shù)2(2) ()()dxabkax bxdt定積分式：定積分式：21() ln(

27、)b axk ta -ba bx200 xtdxk dtaxbx20001xxtdxdxk dtbaaxbx解解 已知反應(yīng)物濃度的下降分?jǐn)?shù)已知反應(yīng)物濃度的下降分?jǐn)?shù), 可以采用積分式可以采用積分式 k2t = 1/(a-x)-1/a(1)k2t = 1/(a-x)-1/a = 1/(a - 0.75a)-1/a = 3/a k2 = 3/at =(3/a) h-1(2) (3/a) h-1 2h = 1/(a-x) -1/a x = (6/7)a 即還剩余即還剩余14.3%沒有反應(yīng)沒有反應(yīng). 在一定溫度下在一定溫度下, 已知反應(yīng)已知反應(yīng)A + B C的反應(yīng)的反應(yīng), 反應(yīng)物的起始濃度都反應(yīng)物的起始

28、濃度都為為a. 實(shí)驗(yàn)測得該反應(yīng)為二級反應(yīng)實(shí)驗(yàn)測得該反應(yīng)為二級反應(yīng), 1h后后, 發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物濃度下降了發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物濃度下降了75%. 試求試求: (1) 該反應(yīng)隨速率常數(shù)該反應(yīng)隨速率常數(shù); (2) 2h后后, 反應(yīng)物還剩余多少反應(yīng)物還剩余多少?在在800K恒容容器中恒容容器中, 乙醛的氣相分解反應(yīng)是二級反應(yīng)乙醛的氣相分解反應(yīng)是二級反應(yīng) CH3CHO(g) CH4(g) + CO(g)在反應(yīng)開始時在反應(yīng)開始時, 乙醛壓力是乙醛壓力是48.0 kPa. 當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到240s時時, 測得系統(tǒng)的總壓力為測得系統(tǒng)的總壓力為60 kPa. 求該反應(yīng)的速率常數(shù)和半衰期求該反應(yīng)的速率常數(shù)和半衰期.解解

29、 實(shí)驗(yàn)測定的是壓力實(shí)驗(yàn)測定的是壓力, 顯然速率方程用壓力表示要比用濃度更為方便顯然速率方程用壓力表示要比用濃度更為方便. 但得到的但得到的速率常數(shù)與用濃度表示的速率常數(shù)的單位不同速率常數(shù)與用濃度表示的速率常數(shù)的單位不同, 數(shù)值也不同數(shù)值也不同. (但一級反應(yīng)的速率但一級反應(yīng)的速率常數(shù)只與時間有關(guān)常數(shù)只與時間有關(guān), 所以用壓力或濃度表示其值相同所以用壓力或濃度表示其值相同) CH3CHO(g) CH4(g) + CO(g) t = 0 p0 0 0 t = t p0 p p p p總總= (p0 p) + p + p = p0 + p p = p總總 p0r = dp/dt = k2 (p0 p

30、)2 積分得積分得 k2 = (1/ t) p / p0(p0 p) = (1/ t) (p(總總) p0) / p0(2p0 p總總) = 5.210-5 (kPa)-1s-1 t1/2 = 1 / k2p0 = 401 s反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率方程中，反應(yīng)物濃度項(xiàng)不出現(xiàn)，即反應(yīng)速率與反應(yīng)物反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)濃度無關(guān)，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。常見的零級反應(yīng)有，這種反應(yīng)稱為零級反應(yīng)。常見的零級反應(yīng)有表面催表面催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)，這時反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定，這時反應(yīng)物總是過量的，反應(yīng)速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。于固體催化

31、劑的有效表面活性位或酶的濃度。A P r =dcA/dt = k0例：光化學(xué)反應(yīng)、表面催化反應(yīng)、酶促反應(yīng)、電解反應(yīng)，為零例：光化學(xué)反應(yīng)、表面催化反應(yīng)、酶促反應(yīng)、電解反應(yīng)，為零級（不是全部）級（不是全部）; 高溫時，高溫時，NH3在在W絲上分解的反應(yīng)速率與絲上分解的反應(yīng)速率與NH3的壓力無關(guān)，為零級反應(yīng)的壓力無關(guān)，為零級反應(yīng). A P0ddACkt,0,000A0 dCd AACtAACCCkktt,0102 2 ACtk1.速率常數(shù)速率常數(shù)k的單位為的單位為濃度濃度時間時間-13.CA 與與t呈線性關(guān)系呈線性關(guān)系2.半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：半衰期與反應(yīng)物起始濃度成正比：,01 / 202

32、ACtkPage 341：習(xí)題習(xí)題9；習(xí)題；習(xí)題11Page 340：習(xí)題習(xí)題2；習(xí)題；習(xí)題4；習(xí)題；習(xí)題7方法：方法： 積分法（嘗試法）；微分法；半衰期法；孤立法積分法（嘗試法）；微分法；半衰期法；孤立法 BAckcr n要點(diǎn)：要點(diǎn)： 1主要通過實(shí)驗(yàn)測定。主要通過實(shí)驗(yàn)測定。 2根據(jù)各級反應(yīng)的特點(diǎn)，試著對號入座根據(jù)各級反應(yīng)的特點(diǎn)，試著對號入座目的：確定目的：確定 、 、及及n的值。的值。積分法又稱積分法又稱嘗試法嘗試法。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測得了一系列。當(dāng)實(shí)驗(yàn)測得了一系列cA t 或或xt 的動力學(xué)數(shù)據(jù)的動力學(xué)數(shù)據(jù)后，作如下嘗試：后，作如下嘗試：分別用下列方式作圖：分別用下列方式作圖：積分法利用的是積分速率

33、方程，適用于具有簡單級數(shù)的反應(yīng)。積分法利用的是積分速率方程，適用于具有簡單級數(shù)的反應(yīng)。A211ln AActttCC如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級數(shù)。如果所得圖為一直線，則反應(yīng)為相應(yīng)的級數(shù)。 A Pt =0 cA,0 0t =t cA x微分法利用的是微分速率方程，求速率時引入的誤差較大，但微分法利用的是微分速率方程，求速率時引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)?？蛇m用于非整數(shù)級數(shù)反應(yīng)。AAddncrkct AAdlnlnlnlndcrknctAAdln lndcct以作圖從直線斜率求出從直線斜率求出n值。值。斜率斜率 = nln rln CAln k以以lnt1/2lna作圖從直線

34、斜率求作圖從直線斜率求n值。從多個實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用作圖法求出值。從多個實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用作圖法求出的的n值更加準(zhǔn)確。值更加準(zhǔn)確。1/2lnln(1)lntAna根據(jù)根據(jù) n 級反應(yīng)的半衰期通式：級反應(yīng)的半衰期通式：12/ 11naAt以以t1/2和反應(yīng)體系初始濃度的關(guān)系判定反應(yīng)級數(shù)更為簡便。和反應(yīng)體系初始濃度的關(guān)系判定反應(yīng)級數(shù)更為簡便。零級反應(yīng)：零級反應(yīng)： t1/2 = Ka t1/2 與初始濃度成正比與初始濃度成正比一級反應(yīng)：一級反應(yīng)： t1/2 = K = ln2 /k1 t1/2 與初始濃度無關(guān)與初始濃度無關(guān)二級反應(yīng)：二級反應(yīng)： t1/2 = K/a t1/2 與初始濃度成反比與初始濃度成反比這種方法

35、不限于反應(yīng)進(jìn)行到一半的時間這種方法不限于反應(yīng)進(jìn)行到一半的時間, 也可以進(jìn)行到也可以進(jìn)行到1/4, 1/8的時間的時間, 只要反應(yīng)程度相同只要反應(yīng)程度相同, 可用該法來求反應(yīng)級數(shù)可用該法來求反應(yīng)級數(shù)n. 孤立法利用了準(zhǔn)級數(shù)概念，它可以將問題簡化，然后用前面三孤立法利用了準(zhǔn)級數(shù)概念，它可以將問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應(yīng)級數(shù)。種方法來確定反應(yīng)級數(shù)。BAkr 1.使使ABB kr 先確定先確定值值2.使使BAA kr 再確定再確定值值3.當(dāng)當(dāng)r取初速率時，取初速率時， AB或或BA的條件不一定需要的條件不一定需要反應(yīng)反應(yīng) 的動力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：的動力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：kABP 123451.0

36、2.03.01.01.01.01.01.02.03.00.150.300.450.150.1510 /Amol l10 /Bmol l110/rmol ls若該反應(yīng)速率方程為若該反應(yīng)速率方程為 ，求，求 和和 的值的值 rk AB10Page 348：習(xí)題習(xí)題14；習(xí)題；習(xí)題16范霍夫根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：范霍夫根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：溫度每升高溫度每升高10 K，反應(yīng)速率近似增加反應(yīng)速率近似增加24倍倍。這個經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來估計(jì)溫度對反應(yīng)。這個經(jīng)驗(yàn)規(guī)律可以用來估計(jì)溫度對反應(yīng)速率的影響。速率的影響。例如例如：某反應(yīng)在：某反應(yīng)在390 K時進(jìn)行需時進(jìn)行需10 min

37、。若降溫到若降溫到290 K，達(dá)到相達(dá)到相同的程度，需時多少？同的程度，需時多少？10(390 K)(290 K)21024(290 K)(390 K)ktkt解：解：取每升高取每升高10 K，速率增加的下限速率增加的下限為為2倍。倍。(290 K)1024 10min7 dtrTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)通常有五種類型：通常有五種類型：（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時溫度影響不大，到達(dá)一定極限時，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶

38、催化反應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)。（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。（1）指數(shù)式：）指數(shù)式： 描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關(guān)系。A稱為指前因子，稱為指前因子，Ea稱為阿侖稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認(rèn)為尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認(rèn)為A和和Ea都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。都是與溫度無關(guān)的常數(shù)。（2）對數(shù)式：）對數(shù)式：描述了速率系數(shù)與描述了速率系數(shù)與 1/T 之間的線性關(guān)系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定之間的線性關(guān)系。可以根據(jù)不同溫度下測定的的 k 值，以值，以 lnk 對對

39、1/T 作圖，從而求出活化能作圖，從而求出活化能Ea 。 RTEAkaexpBRTEk aln（3）定積分式）定積分式設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個不同溫度下的設(shè)活化能與溫度無關(guān)，根據(jù)兩個不同溫度下的 k 值求活化能。值求活化能。（4）微分式）微分式k 值隨值隨T 的變化率決定于的變化率決定于Ea 值的大小。值的大小。 12a1211lnTTREkk2adlndRTETk 穩(wěn)定性試驗(yàn)的目的是考察原料藥或藥物制劑隨時間變化的規(guī)律，為穩(wěn)定性試驗(yàn)的目的是考察原料藥或藥物制劑隨時間變化的規(guī)律，為藥品的生產(chǎn)、包裝、貯存、運(yùn)輸條件提供科學(xué)依據(jù)，建立藥品的有藥品的生產(chǎn)、包裝、貯存、運(yùn)輸條件提供科學(xué)依據(jù)，建立藥

40、品的有效期。效期。供試品開口置適宜的潔凈容器中，供試品開口置適宜的潔凈容器中，60 C溫度下放置十天，于第五、溫度下放置十天，于第五、十天取樣，按穩(wěn)定性重點(diǎn)考察項(xiàng)目（含量、降解十天取樣，按穩(wěn)定性重點(diǎn)考察項(xiàng)目（含量、降解%)等進(jìn)行檢測。等進(jìn)行檢測。明顯變化時（明顯變化時（5）進(jìn)行）進(jìn)行40 C試驗(yàn)。試驗(yàn)。(1)理論依據(jù)：理論依據(jù)：Arrhenius的指數(shù)定律的指數(shù)定律 K=Ae-E/RT(2)方法方法 將樣品放入各種不同溫度下，以藥物濃度將樣品放入各種不同溫度下，以藥物濃度C對時間對時間t作圖，以判斷反應(yīng)作圖，以判斷反應(yīng)級數(shù)。若為一級，則可通過級數(shù)。若為一級，則可通過lnC-t圖的斜率求出各溫度

41、的速度常數(shù)圖的斜率求出各溫度的速度常數(shù)K。以以lnK對對1/T作圖，通過斜率作圖，通過斜率-E/R求出活化能求出活化能E，再將直線外推至室溫，再將直線外推至室溫求出速度常數(shù)求出速度常數(shù)K25。然后由。然后由 K25求出分解求出分解10%所需時間所需時間t0.9 。藥物穩(wěn)定性預(yù)測的基本方法仍是經(jīng)典恒溫法，根據(jù)藥物穩(wěn)定性預(yù)測的基本方法仍是經(jīng)典恒溫法，根據(jù)Arrhenius方方程以程以lnk對對1/T作圖得一直線，此圖稱作圖得一直線，此圖稱Arrhenius圖，直線斜率圖，直線斜率=-E/R，由此可計(jì)算出活化能由此可計(jì)算出活化能E。若將直線外推至室溫，就可求出室溫時的速度常數(shù)（若將直線外推至室溫，就

42、可求出室溫時的速度常數(shù)（k25）。）。由由k25可求出分解可求出分解10%所需的時間（即所需的時間（即t0.9）或室溫貯藏若干時間后剩余或室溫貯藏若干時間后剩余藥物濃度。藥物濃度。Tolman 用統(tǒng)計(jì)平均的概念對基元反應(yīng)的活化能下了一個定義：用統(tǒng)計(jì)平均的概念對基元反應(yīng)的活化能下了一個定義：活化分活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量之差值，稱為活化能。設(shè)基元反應(yīng)為設(shè)基元反應(yīng)為 A P正、逆反應(yīng)的活化能正、逆反應(yīng)的活化能 和和 可以用圖表示?？梢杂脠D表示。aEaE復(fù)雜復(fù)雜反應(yīng)的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復(fù)雜反應(yīng)反應(yīng)的活化能無法用簡單

43、的圖形表示，它只是組成復(fù)雜反應(yīng)的各基元反應(yīng)活化能的數(shù)學(xué)組合的各基元反應(yīng)活化能的數(shù)學(xué)組合。這表觀活化能也稱為總包反應(yīng)活化能或?qū)嶒?yàn)活化能。這表觀活化能也稱為總包反應(yīng)活化能或?qū)嶒?yàn)活化能。組合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率系數(shù)與表觀速率系數(shù)之間的關(guān)組合的方式?jīng)Q定于基元反應(yīng)的速率系數(shù)與表觀速率系數(shù)之間的關(guān)系，這個關(guān)系從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得。例如：系，這個關(guān)系從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)而得。例如： 121 kkkk 表表觀觀 1a,a,2a,1a -EEEE 表表觀觀則則（1）用實(shí)驗(yàn)值作圖）用實(shí)驗(yàn)值作圖以以lnk對對1/T作圖，從直線斜率作圖，從直線斜率 Ea/R 算出算出Ea值。值。 作圖的過程是計(jì)算平均值的過程，比較準(zhǔn)確

44、。作圖的過程是計(jì)算平均值的過程，比較準(zhǔn)確。（2）從定積分式計(jì)算：）從定積分式計(jì)算：)11(ln21a12TTREkk 測定兩個溫度下的測定兩個溫度下的 k 值，代入計(jì)算值，代入計(jì)算Ea值。如果值。如果Ea 已知已知,也可以用這公也可以用這公式求另一溫度下的式求另一溫度下的 k 值。值。BRTEk aln（1）解釋反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系）解釋反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系 （2）計(jì)算不同溫度下的速率常數(shù)）計(jì)算不同溫度下的速率常數(shù)（3）確定較適宜的反應(yīng)溫度）確定較適宜的反應(yīng)溫度例題：例題：某化學(xué)反應(yīng)在某化學(xué)反應(yīng)在 300K 及及 290K 下進(jìn)行時，下進(jìn)行時， 反應(yīng)速率相差反應(yīng)速率相差 2 倍；倍； 相差相差

45、 3 倍，求反應(yīng)的倍，求反應(yīng)的 Ea。解：解：121221alnkkTTTRTE 1amol50kJ50.1ln210290300314. 8 E1amolkJ805 .793ln10290300314. 8 EPage 356：習(xí)題習(xí)題19；習(xí)題；習(xí)題23 一、催化反應(yīng)原理：一、催化反應(yīng)原理： 催化劑：催化劑：可明顯改變化學(xué)反應(yīng)速率，而本身在反應(yīng)前后的化學(xué)可明顯改變化學(xué)反應(yīng)速率，而本身在反應(yīng)前后的化學(xué)性質(zhì)和數(shù)量性質(zhì)和數(shù)量均不發(fā)生變化均不發(fā)生變化的物質(zhì)。的物質(zhì)。 這種作用稱為催化作用。這種作用稱為催化作用。 催化劑只能改變反應(yīng)速率（即達(dá)到平衡的速率），而催化劑只能改變反應(yīng)速率（即達(dá)到平衡的速率

46、），而不能改變不能改變反應(yīng)平衡反應(yīng)平衡。 催化劑對于催化劑對于正向正向和和逆向逆向反應(yīng)具有反應(yīng)具有相同相同的催化作用。的催化作用。 催化劑有正催化劑（加速）和負(fù)催化劑（減速）。減速者又稱催化劑有正催化劑（加速）和負(fù)催化劑（減速）。減速者又稱為阻化劑。為阻化劑。設(shè)某基元反應(yīng)為設(shè)某基元反應(yīng)為0ABABk 活化能為活化能為0E加入催化劑加入催化劑 K 后的反應(yīng)機(jī)理為后的反應(yīng)機(jī)理為12(1) AKAKkk ( (快平衡快平衡) )3(2) AKBABKk ( (慢反應(yīng)慢反應(yīng)) )用平衡假設(shè)法推導(dǎo)速率方程用平衡假設(shè)法推導(dǎo)速率方程3dABAKBdtrk12AKAKkk得：得：1 32KABk krkABk

47、1 32Kk kkk1 32Kk kkk從表觀速率常數(shù)從表觀速率常數(shù)k求得表觀求得表觀活化能為活化能為a132EEEE從活化能與反應(yīng)坐標(biāo)的關(guān)系從活化能與反應(yīng)坐標(biāo)的關(guān)系圖上圖上, ,可以看出可以看出a0EE所以所以0kkABABK AKA+BAK+BAB1E反應(yīng)途徑反應(yīng)途徑能量能量0E2EaE3EKK 催化劑能加快反應(yīng)速率的原因是由于改變了反應(yīng)的歷程，催化劑能加快反應(yīng)速率的原因是由于改變了反應(yīng)的歷程，降降低低了反應(yīng)了反應(yīng)活化能活化能。 (2) 催化劑在反應(yīng)前后數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)不變，催化劑只能影響反催化劑在反應(yīng)前后數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)不變，催化劑只能影響反應(yīng)速率應(yīng)速率,不能改變化學(xué)平衡不能改變化學(xué)平衡。

48、(3) 催化劑本身催化劑本身可能參與反應(yīng)可能參與反應(yīng),其濃度項(xiàng)經(jīng)常會出現(xiàn)在速率方程中。其濃度項(xiàng)經(jīng)常會出現(xiàn)在速率方程中。 (4) 催化劑反應(yīng)前后催化劑反應(yīng)前后物理性質(zhì)物理性質(zhì)可能發(fā)生可能發(fā)生變化變化。 (5) 催化劑有特殊的催化劑有特殊的選擇性選擇性。一種催化劑只對特定類型反應(yīng)有催。一種催化劑只對特定類型反應(yīng)有催化作用?；饔?。酶催化酶催化反應(yīng)具有更強(qiáng)選擇性。反應(yīng)具有更強(qiáng)選擇性。手性催化手性催化。 (6) 少量雜質(zhì)有可能強(qiáng)烈的影響催化劑的作用。增加催化劑作用少量雜質(zhì)有可能強(qiáng)烈的影響催化劑的作用。增加催化劑作用的為助催劑，減低催化活性的稱為毒物。的為助催劑，減低催化活性的稱為毒物。 =h =hc/

49、 E =Lh 一摩爾光量子能量稱為一個一摩爾光量子能量稱為一個“Einstein”。波長越短，能量越高。波長越短，能量越高。紫外、可見光能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。紫外、可見光能引發(fā)化學(xué)反應(yīng)。由于吸收光量子而引起的化學(xué)反應(yīng)稱為光化學(xué)反應(yīng)。由于吸收光量子而引起的化學(xué)反應(yīng)稱為光化學(xué)反應(yīng)。UV Vis IR FIR150 400 800 /nm 紫外紫外 可見光可見光 紅外紅外 遠(yuǎn)紅外遠(yuǎn)紅外1.光化學(xué)第一定律光化學(xué)第一定律 只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。該定律在該定律在1818年由年由Grotthus和和Draper提出，故又稱為提出，故又稱為Grotthus-Draper定律。定律。2.光化學(xué)第二定律光化學(xué)第二