新型鋁鋯偶聯(lián)劑在納米CaCO_3表面的吸附特性

1、第35卷第2期化學工程Vol . 35No . 22007年2月CHE M I CAL E NGI N EER I N G (CH I N A Feb . 2007新型鋁鋯偶聯(lián)劑在納米CaC O 3表面的吸附特性唐艷軍, 李友明, 宋晶, 劉明友, 陳亮2. 珠海紅塔仁恒紙業(yè)有限公司, 廣東珠海51907011112(1. 華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室, 廣東廣州510640;摘要:利用新型鋁鋯偶聯(lián)劑對納米CaC O 3進行表面改性, 采用光譜學分析方法對鋁鋯偶聯(lián)劑在納米CaCO 3表面的吸附特性進行探討。通過透射電鏡(TE M 、沉降體積、濁度測試等實驗對納米CaC O 3的表面改

2、性效果進行評價。紅外光譜分析表明, 鋁鋯偶聯(lián)劑以化學鍵合的方式吸附在納米CaC O 3的表面。但X 射線衍射分析證明, 納米CaCO 3表面吸附層物質的引入并未對納米CaC O 3粉體的化學組成產(chǎn)生影響。經(jīng)表面改性, 納米CaC O 3的界面性質發(fā)生了很大變化, 納米CaCO 3在水中的沉降體積減少, 懸浮液濁度明顯增大, 說明納米CaC O 3在水中的分散性得到很大改善。關鍵詞:納米CaCO 3; 鋁鋯偶聯(lián)劑; 吸附; 界面性質; 分散中圖分類號:TS 727文獻標識碼:A 文章編號:( 022Adsorpti on behavi or of rcon i u m co mplexcoupl

3、i n g meter calci u m carbonate, L i n S O NG J i n g , L I U M i n g 2you , CHEN L i a ng1112(1. State of Paper Engineering, South China University of Technol ogy, Guangzhou 510640, Guangdong Pr China; 2. Zhuhai Hongtas Renheng Paper Co . Ltd . , Zhuhai 519070, Guangdong Pr ovince, China Abstract:N

4、e w 2type alu m inum zirconiu m comp lex coup ling agent was used t o treat the surface of nanometer calciumcarbonate (nano 2CaCO 3 . The p repared sa mp leswere characterized by FTI R and XRD. According t o the s pectra of FTI R , alu m inum zirconium comp lex coup ling agent was bound on the surfa

5、ce of nano 2CaCO 3particles . XRD results p r ove that the che m ical compositi on of nano 2CaCO 3has no change . The interface characteristics of nanometer calcium carbonate before and after surface modificati on were investigated according t o the foll owing parameters including TE M , average par

6、ticle size and sedi m ent v olume, sus pensi on turbidity, etc . The results show that surface modificati on has an intensive effect on the interfacial p r operties of nano 2CaCO 3. There is an obvi ous aggl omerati on in non 2modified nano 2CaCO 3particles while the dis persi on in nano 2CaCO 3part

7、icles after surface modificati on is greatly i m p r oved .Key words:nano 2CaC O 3; alu m inu m zirconiu m co mp lex coup ling agent; ads or pti on; interfacial pr operty; dis persi on納米CaCO 3是最早開發(fā)的無機納米材料之一, 由于其優(yōu)異的性能, 已被廣泛應用于塑料、橡膠、油1漆、油墨、建筑涂料等領域。納米CaCO 3替代普通CaCO 3加入紙張涂料體系中, 可以提高涂層表面強度和平滑性, 較好改善涂層油墨吸

8、收性, 顯著提高24紙張的抗老化性能。但是, 由于納米CaCO 3粒度小, 具有極大的比表面積和較高的表面能, 極易發(fā)生粒子團聚, 在最終使用時影響納米微粒所具有的功能, 因此需要對其進行表面改性處理。鋁鋯有機金屬絡合物偶聯(lián)劑(鋁鋯偶聯(lián)劑 是美國Cavedon 化學公司在20世紀80年代研究開發(fā)5的新型偶聯(lián)劑。其在Si O 2、陶土、Ti O 2鈦等填充體系中均有較好的偶聯(lián)和改性效果。本文利用國內開發(fā)的新型鋁鋯偶聯(lián)劑對納米CaCO 3進行表面改性, 探討了鋁鋯偶聯(lián)劑在納米CaCO 3表面的吸附狀態(tài), 表征了改性前后納米CaCO 3的界面性能,67基金項目:國家自然科學基金資助項目(202760

9、25 ; 教育部植物資源化學與化工創(chuàng)新團隊項目作者簡介:唐艷軍(1977 , 男, 博士生, 主要從事紙張涂布顏料及特種紙的研究; 李友明(1956 , 男, 博士, 教授, 博導, 通訊聯(lián)系人, 主要從事造紙與污染控制方面的研究, E 2mail:ppercscut . edu . cn 。唐艷軍等新型鋁鋯偶聯(lián)劑在納米CaC O 3表面的吸附特性53為納米CaCO 3在紙張涂料中的應用提供理論基礎。1實驗部分1. 1實驗原料變化, 沉降體積隨體系pH 值的增大而減小。因此,在生產(chǎn)中可以通過調節(jié)改性劑加入量和體系pH 值來改變納米CaCO 3表面的電荷性及在漿料體系中的分散性, 以利于納米Ca

10、CO 3作為填料在紙張中的均勻分布和用作造紙涂布顏料時紙張涂層質量的提高 。納米CaCO 3漿料, 由國內某納米CaCo 3生產(chǎn)企業(yè)提供; 鋁鋯偶聯(lián)劑, 國內某化工公司提供。1. 2表面改性將未改性納米CaCO 3漿料加入表面處理反應器中, 調節(jié)好攪拌速率、反應溫度, 加入一定質量分數(shù)(以納米CaCO 3質量為基準, 下同 表面改性劑, 然后調節(jié)體系pH 值。反應一定時間后, 將改性好的納米CaCO 3懸濁液過濾、洗滌、干燥, 然后研磨、過篩, 即得改性納米CaCO 3粉末。1. 3分析測試對一定質量濃度的納米CaCO 3分散液, 用K Q2200DV 型超聲波清洗器處理30m in, 最后記

11、錄一定時間內沉積物所占體積(mL , 以每g 占體積表示納米CaCO 3的沉降體積(/g ; , 定濁度; H 透射電子顯微鏡, 對納米CaCO 3TE M 分析。利用美國N icolet Nexus 470傅立葉紅外光譜儀表征納米CaCO 3表面的紅外光譜變化, K B r 混合壓片, 掃描范圍4000400c m 。粉體X 射線衍射分析, 采用日本理學D /max2A 型X 射線衍射儀。2結果與分析2. 1沉降體積-1pH . of and pH value on sedi m ent v olu me2. 懸浮液體系濁度懸浮液的濁度是由粉體顆粒在液體中懸浮所引起的。顆粒與液體形成的固液界

12、面穩(wěn)定, 顆粒之間不易團聚, 粉體容易在液體中穩(wěn)定地分散, 分散體系濁度大; 固液界面張力大, 顆粒之間容易團聚而迅速下沉, 粉體不能在液體中形成穩(wěn)定的分散體系, 分散8體系濁度小。對于同體積、同質量濃度的分散體系, 沉降一段時間后, 取等量上層清液測其濁度, 如果濁度越大, 則介質中尚存的粒子數(shù)越多, 同樣時間內沉降的粒子數(shù)越少, 即粒子的懸浮時間越長, 分散性越好。從圖2可以看出, 增加改性劑質量分數(shù), 分散體系濁度不斷增大, 但是, 當改性劑質量分數(shù)超過一定值后, 分散體系濁度增大趨勢減緩。另外, 體系pH 值在711范圍內增大, 濁度先增大后減小, 因此沉降體積是超細粉體的一個重要參數(shù)

13、, 它與粉體的潤濕性密切相關。若顆粒在液相中分散性好, 則液體對顆粒的潤濕性必然好, 粒子間不易聚集和粘結。沉降時, 顆粒排列堆積緊密, 沉降體積較小, 并且分散好的分散體系沉降速率較慢, 顆粒由上至下呈逐漸增溶的彌散分布。相反, 若顆粒分散性較差, 則顆粒由于不規(guī)則地接觸吸附, 顆粒易于聚集, 粒子間因橋聯(lián)而留有較多孔隙, 當沉降進行時便形成顆粒網(wǎng)狀結構, 此時不僅沉降速率較快, 且沉降時易形成疏松的沉積物, 沉降體積較大。所以通過測定超細粉體在某種液體中的沉降體積的大小, 就可了解該粉體在此液體中的潤濕性和分散性。由圖1可知, 在一定pH 值條件下, 納米CaCO 3漿料的沉降體積隨鋁鋯偶

14、聯(lián)劑用量的增加逐漸減小; 若改變體系的pH 值, 其沉降體積也會發(fā)生很大適當增加改性劑質量分數(shù)和提高體系pH 值, 納米CaCO 3 懸浮液體系的分散穩(wěn)定性能夠得到較好改善。圖2改性劑質量分數(shù)及體系pH 值對分散液濁度的影響Fig . 2Effect of modifier mass fracti on and pH valueon sus pensi on turbidity542. 3改性前后納米CaCO 3TE M 分析化學工程2007年第35卷第2期2. 4改性前后納米CaCO 3FTI R 分析圖3為改性前后納米CaCO 3粒子分散于水中的TE M 照片 。圖4中曲線a 為鋁鋯偶聯(lián)劑

15、的紅外光譜分析結果, 據(jù)文獻9報道, 鋁鋯偶聯(lián)劑的特征峰出現(xiàn)在-1-11640c m 和1550c m 處。而從圖4中曲線a 可以看出, 本研究所用試劑在1608c m 和1462c m-1處存在鋁鋯偶聯(lián)劑的特征峰。在1608c m 處的吸9收為COOH 中的C O 鍵的伸縮振動峰, 在-11462c m 處的強吸收峰為O C O , 這是由于絡合作用鍵在O C O 3原子的離域形成10-1-1-1的。另外, 在3407c m 處的吸收為H O 鍵伸-1-1縮振動峰, 在2919c m 和2849c m 處為CH 2的不對稱與對稱伸縮振動峰。在1126c m 和649-1c m 處為C O 。

16、因此可以推測, b 與c 分別3。從4CaCO 3在1459, 877c , 這主要歸功于CO 3-1-12-1的伸縮振動吸收, 而705cm 處的強峰主要為Ca O 的伸縮振動吸收和彎曲振動吸收所致。與改性前-1的納米CaCO 3相比, 改性后的產(chǎn)品在1608cm 處出現(xiàn)較為強烈的紅外吸收峰, 此處的吸收峰為COOH 中的C O 鍵的特征吸收峰。這說明經(jīng)表面改性后, 鋁鋯偶聯(lián)劑在納米CaCO 3表面形成了化學吸附。另外, 從圖4中曲線c 不難看出, 改性后的-1-1納米CaCO 3在2919c m 和2849c m 處出現(xiàn)吸收峰, 對照表面改性劑吸收峰, 可以看出, 這是由于CH 2的不對稱

17、與對稱伸縮振動吸收造成的 。圖3改性前后納米CaCO 3在水中的TE M 圖Fig . 3TE M i m ages of non 2modified and modifiednano 2CaCO 3in water從圖3可以看出, 本實驗所使用的納米CaCO 3粒子呈立方形。圖3(a 表明, 未經(jīng)表面改性的CaCO 3顆粒在水中分散不均勻, 較多納米CaCO 3粒子聚集成團, 不能清晰地看到單個顆粒狀況。而由圖3(b 可以看出, 改性之后納米CaCO 3在水中的分散性得到很大提高, CaCO 3粒子基本呈單分散狀態(tài), 粒子仍為立方形, 顆粒尺寸大部分在100nm 以下。由此可見, 經(jīng)鋁鋯偶聯(lián)

18、劑表面改性后, 納米CaCO 3懸浮液的分散性可以得到很大改善。分析原因, 未改性納米CaCO 3粉體由于粒子表面能高, 粒子之間團聚現(xiàn)象嚴重, 而且這種團聚是硬團聚, 即使經(jīng)過研磨、篩分, 粒子之間仍是以團聚體的形式存在, 形成較大的顆粒, 從而在水中的團聚現(xiàn)象較為嚴重, 而改性納米CaCO 3粒子表面包覆了一層改性劑, 降低了表面能, 使得粒子處于穩(wěn)定狀態(tài)。即使一些粒子團聚在一起, 其相互之間的團聚也是軟團聚, 這種團聚在電磁攪拌或超聲波作用下較易打開, 所以納米CaCO 3粉體的分散性大為改善。2. 5改性前后納米CaCO 3XRD 分析圖4改性劑及改性前后納米CaCO 3的FT I R

19、 圖譜Fig . 4I nfrared s pectra of modificati on agent, non 2modified andmodified nano 2CaCO 3圖5分別是未改性納米CaCO 3及改性后納米CaCO 3粉體的X 2射線衍射圖譜。 唐艷軍等新型鋁鋯偶聯(lián)劑在納米CaC O 3表面的吸附特性55在納米CaCO 3顆粒表面, 但吸附層物質的引入并未對納米CaCO 3粉體的化學組成產(chǎn)生影響。經(jīng)表面改性后, 納米CaCO 3表面能降低, 粉體顆粒團聚減少, 分散性得到很大提高, 平均粒徑在100n m 以下。表面改性劑的質量分數(shù)對納米CaCO 3的分散性有較大影響, 隨

20、著改性劑質量分數(shù)的增加, 納米CaCO 3粉體在水中的分散穩(wěn)定性大為改善。參考文獻:1張強, 劉永美. 納米碳酸鈣的制備及其應用進展J .圖5納米CaCO 3粉體的XR D 圖譜Fig . 5X 2ray diffracti on patterns of non 2modifiedand modified nano 2CaCO 3化學工業(yè)與工程技術, 2005, 26(3 :3032.2Martin Koepnick . Nanoparticle p r os pects and pers pectivesJ .T APP I J, 2000, 83(5 :4547.3錢鷺生, 倪星元. 由圖

21、5可知, 樣品在2為10°80°間顯示多重衍射峰。對照P DF 標準卡卡片(P DF No 4121475, 0520586 可知, 納米CaCO 3微晶屬方解石型。XRD圖表明, 在2為10°80°時, 峰與未改性樣品類似, 未對納米3。因主要有:; 與載體作用生成其他晶相或生成固熔體; 含量太低。本研究用偶聯(lián)劑為低相對分子質量無機聚合物, 它變?yōu)闊o定形玻璃態(tài)的可能性很小, 改性后產(chǎn)物的衍射圖和未改性納米CaCO 3衍射圖幾乎沒有什么差別, 不存在其他晶相的衍射峰, 說明活性組分并未與載體作用生成新晶相或固熔體。當活性組分含量相當高時, 仍觀察不到相應

22、的晶相衍射峰, 其最大可能性就是活性組分在載體表面以單層分散形式存在。3結論11用J ., :22.4, J .38(4 :5159., 趙艷娜. 鋁鋯偶聯(lián)劑的發(fā)展現(xiàn)狀及應J .化工新型材料, 2005, 33(12 :2426.6Cohen L B. Zircoalu m inates strengthen p re m iu m ranges ofche m ical coup ling agentsJ .Plastic Engineering, 1983, 39(11 :2932.7Monte S J, Suger man G . Nonbl oom ing antistats based oncombined neoalkoxy organometallics