添加劑條件下氯化鈣制備納米碳酸鈣

1、 第 30卷 第 9期 2007年 9月合 肥 工 業(yè) 大 學(xué) 學(xué) 報(自 然 科 學(xué) 版 J OU RNAL OF H EFEI UN IV ERSIT Y OF TECHNOLO GYVol. 30No. 9Sept. 2007收稿日期 :2006209223; 修改日期 :2007201219基金項目 :安徽省國際科技合作計劃資助項目 (04088012作者簡介 :陳 敏 (1959, 女 , 安徽合肥人 , 合肥工業(yè)大學(xué)實驗師 ; 張興法 (1947- , 男 , 江蘇無錫人 , 合肥工業(yè)大學(xué)教授 , 碩士生導(dǎo)師 .添加劑條件下氯化鈣制備納米碳酸鈣陳 敏 , 莊 斌 , 程新星 , 張

2、興法(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院 , 安徽 合肥 230009摘 要 :基于化工生產(chǎn)中大量副產(chǎn)氯化鈣 , 以氯化鈣 、 氨水和二氧化碳為原料 , 在添加劑條件下對制備納米碳 酸鈣進行了研究 。 實驗研究了添加劑種類和用量 、 反應(yīng)溫度和二氧化碳流量等工藝條件對產(chǎn)物粒徑的影響 , 采用 XRD 和 TEM 對產(chǎn)物進行了分析 。 實驗結(jié)果表明 :在添加劑條件下 , 以氯化鈣 、 氨水和二氧化碳為原料 可以制備納米碳酸鈣 , 反應(yīng)條件溫和能耗低 ; 實驗條件下制備的產(chǎn)物為方解石型近球狀納米碳酸鈣 。 關(guān)鍵詞 :納米碳酸鈣 ; 氯化鈣 ; 添加劑中圖分類號 :TQ132132 文獻標識碼 :A 文章編

3、號 :100325060(2007 0921128203Preparation of nanometer calcium carbonate by using calcium chloride in the presence of chemical additivesC H EN Min , ZHUAN G Bin , CH EN G Xin 2xing , ZHAN G Xing 2fa(School of Chemical Engineering , Hefei University of Technology , Hefei 230009, China Abstract :Conside

4、ring t hat t he calcium chloride is a massive by 2p roduct of chemical p roduction , t he cal 2cium chloride and carbon dioxide are taken as t he raw materials to prepare nanometer calci 2um carbonate in t he presence of different chemical additives. The influences of technological condi 2tions ,suc

5、h as additives ,reactio n temperat ure and flux of carbon dioxide ,on t he average particle size of p roduct s are investigated experimentally. The p roduct s are analyzed by TEM and XRD. The obtained nanometer calcium carbonate of calcite crystalline p hase was app roximately sp herical ,t he react

6、ion con 2ditions were mild , and energy consumption was low.K ey w ords :nanometer calcium carbonate ; calcium chloride ; additive0 引 言納米碳酸鈣是一種粒徑在 20100nm 范圍內(nèi)的超細粉體材料 , 廣泛應(yīng)用于橡膠 、 塑料 、 造紙 和涂料等行業(yè) , 近年來隨著國民經(jīng)濟的迅速發(fā)展 , 國內(nèi)外的需求量越來越大 1,2。目前一般以石灰 石為初始原料 , 經(jīng)鍛燒 、 消化和碳化制備納米碳酸 鈣 , 工藝過程冗長能耗較大 , 產(chǎn)物粒徑亦難以控 制 , 因此尋求其他含

7、鈣原料制備納米碳酸鈣受到 人們的關(guān)注 3,4?；どa(chǎn)中大量副產(chǎn)氯化鈣是替代石灰石制 備碳酸 鈣 的 廉 價 原 料 , 但 產(chǎn) 物 難 以 實 現(xiàn) 超 細 化 5,6。 本文以氯化鈣 、 氨水和二氧化碳為原料 , 在添加劑條件下對制備納米碳酸鈣進行了研究 。1 實驗部分111 實驗原料氯化鈣 (干基 :氯化鈣質(zhì)量分數(shù) 9010%; 二 氧化 碳 :純 度 大 于 9915%; 氨 水 :氨 質(zhì) 量 分 數(shù) 25%; 添加劑均為化學(xué)純 , 二次蒸餾水 (自制 。 1. 2 主要儀器H HS 22S 型數(shù)顯恒溫水浴 ,JJ 21型電動攪拌器 ,DZF 26020型 真 空 干 燥 箱 , P H

8、S 229A P H 型 P H 計 ,Rigaku D/Max 2rB 型 X 2Ray 粉末衍射儀 , H 2800型透射電鏡 。 113 實驗流程采用間歇式攪拌碳化法制備納米碳酸鈣 。 氯 化鈣與氨水混合后通入 CO 2氣體 , 進行碳化反 應(yīng) , 在反應(yīng)過程中加入適宜的添加劑 。實驗過程 中采用 p H 計監(jiān)測反應(yīng)進程 。反應(yīng)結(jié)束后 , 物料 經(jīng)靜置 、 過濾 、 洗滌和干燥得到產(chǎn)物 。 實驗流程如 圖 1所示 。圖 1 實驗流程圖114 實驗原理在添加劑條件下以氯化鈣 、 氨水和二氧化碳 為原料制備納米碳酸鈣的反應(yīng)為CaCl 2+2N H 3 H 2O +=CaCO 3+42長 ,

9、從而改變各晶面的生長速度 , 控制晶體大小和 晶型 。 115 分析方法通過采用日本理學(xué) Rigaku D/Max 2rB 型 X 2Ray 粉末衍射儀 (XRD 對產(chǎn)物的物相進行分析 , 根據(jù)謝樂公式估算產(chǎn)物的平均粒徑 。采用 H 2800型透射電鏡 (TEM 觀察產(chǎn)物的形貌 、 粒徑及其分 散性 。2 結(jié)果和討論211 添加劑選擇在反應(yīng)溫度為 20 、 氯化鈣和氨水配料比為1 2(摩爾比 及二氧化碳流量為 6mL/min 時 , 選用醇 A 、 鉀鹽 B 、 鈉鹽 C 和有機酸 D 作為晶型控 制劑 , 鈉鹽 E 、 陰離子表面活性劑 F 和磷酸鹽 G 作 為分散劑 , 實驗研究不同添加劑

10、對產(chǎn)物粒徑的影 響 。 經(jīng)過多次實驗 , 結(jié)果表明添加劑種類和產(chǎn)物粒 徑的關(guān)系如表 1所示 。由表 1可知 , 不同的添加劑對產(chǎn)物粒徑具有 一定的影響 , 其中以 A 和 B 為晶型控制劑 、 G 為分 散劑時 , 產(chǎn)物的粒徑較小 。表 1添加劑種類和產(chǎn)物粒徑的關(guān)系 添加劑種類平均粒徑 /nmA +G B +G C +F D +E506590120212反應(yīng)條件液相碳化法工藝制備納米碳酸鈣的主要影響 因素為添加劑種類和用量 、 反應(yīng)溫度和二氧化碳流量等 7、 8。 本文以 A 和 G 作為添加劑 , 實驗研究了反應(yīng)溫度 、 二氧化碳流量和添加劑用量對產(chǎn)物粒徑的影響 。 21211反應(yīng)溫度在氯化

11、鈣和氨水配料比為 12、 二氧化碳流 量為 6mL/及添加劑 A 5%2 , 2表 2 反應(yīng)溫度和產(chǎn)物粒徑的關(guān)系 反應(yīng)溫度 /平均粒徑 /nm10152025304010075506590120從表 2可看出 , 溫度較低和較高時 , 產(chǎn)物粒徑都較大 。 因此反應(yīng)溫度宜控制在 2025 。 212. 2 二氧化碳流量在反應(yīng)溫度為 20 , 保持氯化鈣和氨水配料 比為 1 2及添加劑 A 和 G 的質(zhì)量分數(shù)均為 5%(CaCl 2 不變的條件下 , 二氧化碳流量和產(chǎn)物粒徑 的關(guān)系如表 3所示 。表 3 二氧化碳流量和產(chǎn)物粒徑的關(guān)系二氧化碳流量 /(mL min -1平均粒徑 /nm1246898

12、07565504540從表 3可看出 , 當流量增大時 , 產(chǎn)物粒徑減小 。 二氧化碳流量選擇 68mL/min 較為經(jīng)濟 。9211 第 9期陳 敏 , 等 :添加劑條件下氯化鈣制備納米碳酸鈣 21213 添加劑用量在反應(yīng)溫度為 20 , 保持氯化鈣和氨水配料 比為 1 2及二氧化碳流量為 6mL/min 不變的 條件下 , 晶型控制劑 A 和分散劑 G 加入量與顆粒 粒徑的關(guān)系如表 4所示 。表 4 添加劑用量和產(chǎn)物粒徑的關(guān)系w A (CaCl 2 /(%w G (CaCl 2 /(%平均粒徑 /nm1. 01152. 03. 03155. 03445551007560555080添加劑的

13、用量是影響產(chǎn)物粒徑的重要因素 ,表 4表明 A 和 G 的質(zhì)量分數(shù)分別為 w A (CaCl 2 =3%和 w G (CaCl 2 =5%左右時較為適宜 。 213 產(chǎn)物分析 21311 產(chǎn)物的 XRD 分析以 A 和 G , A (=3%和 2=為 1 2( 20 和二氧化碳流量為 6mL/min 時 , 產(chǎn)物的 X 2Ray 粉末衍射譜如圖 2所示 。2/(°圖 2 產(chǎn)物的 X 2Ray 粉末衍射譜圖圖 2與 J CPDS 標準卡片 52586比較 , 在方解 石型碳酸鈣特征衍射峰處均出現(xiàn)衍射峰 , 且未發(fā)現(xiàn)球霰石型和文石型碳酸鈣的特征峰 , 表明產(chǎn)物 為方解石型碳酸鈣 , 純度

14、較好 。 21312 產(chǎn)物的 TEM 分析采用透射電鏡 (TEM 觀察產(chǎn)物的形貌 、 粒徑 及其分散性 , 產(chǎn)物的 TEM 照片如圖 3所示 。 圖 3表明產(chǎn)物為近球狀 , 粒徑為 100nm 左右 , 分散性良好 。圖 3 產(chǎn)物的 TEM 照片3 結(jié)束語, 工藝簡單 , 反應(yīng)條件 , ; 以 A 和 G 為添加劑 , 在實驗條件 , 粒徑 為 100nm 左右 ; 添加劑影響產(chǎn)物粒徑大小的機 理有待進一步研究 。參 考 文 獻1 顏 鑫 , 劉躍進 , 王佩良 . 我國超細碳酸鈣生產(chǎn)現(xiàn)狀及應(yīng)用前景 J.化工技術(shù)經(jīng)濟 ,2003, 2(1 :16-20.2 K im W ,Robert son

15、 R E ,Zand R. Effect s of some nonionicpolymeric additives on t he crystallization of calcium carbon 2ateJ.Crystal Growt h &Design ,2005,5(2 :513-522. 3 Chen Shaofeng , Yu Shuhong , Jiang J un , et al. Polymorphdiscrimination of CaCO 3mineral in an Et hanol/Water solu 2tion :formationof complex vaterite superstructures and a 2ragonite rodsJ.Chem Mater ,2006,18:115-122. 4 Chakrabarty D , Mahapat ra S. Aragonite crystals wit h un 2conventional morphologies J .J Mater Chem , 1999, 9:2953-2957.5 張興法 , 劉守強 , 陳 敏 . 用磷石膏制備硫酸銨