三聚氰胺甲醛樹脂的合成及層壓板制備

1、實驗1 三聚氰胺/甲醛樹脂的合成及層壓板制備一、實驗?zāi)康?了解三聚氰胺-甲醛樹脂的合成方法及層壓板制備；2了解溶液聚合和縮合聚合的特點。二、實驗原理三聚氰胺（M）甲醛樹脂（F）以及脲醛樹脂通常稱為氨基樹脂。三聚氰胺一甲醛樹脂是由三聚氰胺和甲醛縮合而成。層壓用樹脂的M/F摩爾投料比為1:2-3?？s合反應(yīng)是在堿性介質(zhì)中進行，先生成可溶性預(yù)縮合物： 這些縮合物是以三聚氰胺的三羥甲基化合物為主，在PH值為8-9時，特別穩(wěn)定。進一步縮合（如：N一羥甲基和NH一基團的失水）成為微溶并最后變成不溶的交聯(lián)產(chǎn)物。 如：三聚氰胺一甲醛樹脂吸水性較低，耐熱性高，在潮濕情況下，仍有良好的電氣性能，常用于制造一些質(zhì)量要

2、求較高的日用品和電氣絕緣元件。三主要試劑和儀器三聚氰胺(C.P)、烏洛托品(C.P)、甲醛水溶液(37%)(A.R)、三乙醇胺(C.P)6x30cm濾紙 2張。油壓機、鋁合金板、四口燒瓶、攪拌器、回流冷凝管、玻璃棒、夾子等。四、實驗步驟1合成樹脂在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管的250m1四口燒瓶中，分別加入51g甲醛水溶液（37）和0.125g烏洛托品（分析天平稱?。?。開動攪拌使其溶解。在攪拌下，再加入31.5g三聚氰胺，慢慢升溫至80，使其溶解。待完全溶解后，開始測定其沉淀比，每隔45min，測定一次，直至沉淀比達到2:2,即可加入35滴三乙醇胺（約0. 15g），使PH值為89.攪拌均勻

3、后停止反應(yīng)。沉淀比的測量：向盛有2m1蒸餾水的量簡中，慢慢滴入2m1樣品，振蕩使其混合均勻，若混合物呈微混濁，即沉淀比達2：2,停止反應(yīng)。2濾紙浸漬將所得溶液傾于培養(yǎng)皿內(nèi)，將寬630的濾紙（共2張），浸漬于樹脂內(nèi)，并用玻棒擠樹脂，以保證每張濾紙浸漬足夠樹脂，然后取出，使過剩的樹脂滴掉。把浸漬的濾紙用夾于固定在架子上，干燥過夜。3層壓將浸好的干燥的紙張層疊整齊（剪成?？虼笮?，68層），置于光滑的鋁合金板上，在油壓機上于135，4100大氣壓下，加熱15分鐘，打開壓機后，把樣品趁熱取出，即可制得層壓塑料板。五、注意事項縮聚反應(yīng)溫度不能太高，時間不能太長，否則易交聯(lián)成不溶不熔物。六、思考題1層壓用三

4、聚氰胺甲醛樹脂結(jié)構(gòu)特點有哪些？選擇合成條件的依據(jù)是什么？2影響三聚氰胺一甲醛樹脂合成反應(yīng)的因素有哪些？七、參考文獻1EL麥卡費里. 蔣碩建等譯.高分子化學(xué)實驗制備，P148-1562復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系高分子教研組編.高分子實驗技術(shù)，P279-2813張留城，李佑邦等合編. 縮合聚合，P374-3864上?；W(xué)院玻璃鋼教研室.合成樹脂，P270-274- 83 -實驗2 膨脹計測定苯乙烯自由基聚合動力學(xué)一、實驗?zāi)康?學(xué)會使用膨脹計進行自由基聚合動力學(xué)的簡單研究；2學(xué)會通過對實驗條件的改變和控制來測定相關(guān)動力學(xué)常數(shù)；3驗證聚合反應(yīng)速率與單體濃度的動力學(xué)關(guān)系；4通過測定不同溫度下的鏈增長動力學(xué)常數(shù)，求

5、得增長活化能。二、實驗原理（1）聚合反應(yīng)速率常數(shù)的測定對引發(fā)劑引發(fā)的自由基聚合反應(yīng)，其增長反應(yīng)速率具有以下動力學(xué)關(guān)系： （1）其中為鏈增長反應(yīng)速率，為單體濃度，為引發(fā)劑濃度，、分別是鏈增長、鏈引發(fā)和鏈終止反應(yīng)速率常數(shù)。由式（1）可知：聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度的平方根成正比，與單體濃度的一次方成正比；在低轉(zhuǎn)化率階段，自由基濃度可視為恒定，所以式（1）可簡化為： （2）其中， （3）對于某個具體的反應(yīng)體系來說，在反應(yīng)初期，轉(zhuǎn)化率不超過10的范圍內(nèi)，K可認(rèn)為是常數(shù)，它的大小反映了聚合過程的快慢，也就聚合速率常數(shù)。對式（3）積分，可得： （4）其中：為起始單體濃度；為時刻的單體濃度。由式（4）可知，如

6、果能夠測得不同時刻的單體濃度，以對作圖，假設(shè)以上動力學(xué)關(guān)系式成立，則應(yīng)得到一條直線。因此可以驗證出聚合速率與單體濃度之間的關(guān)系。但是單體濃度如何實時地測定呢？通過高分子化學(xué)的學(xué)習(xí)，我們知道，絕大多數(shù)單體的密度都小于其形成的聚合物在相同物理條件下（如溫度）的密度。隨著聚合體系來說，隨著聚合反應(yīng)的進行，體積發(fā)生收縮，而這種收縮是與單體的轉(zhuǎn)化率成正比的。一般地，聚合體系的體積收縮量不大時，難以精確地觀測到，但是借助膨脹計，我們可以把這種體積的微小變化反映到一根直徑相當(dāng)小的毛細管中顯示出來，觀察的靈敏度就會大大提高。這就是膨脹計測定聚合反應(yīng)速率動力學(xué)的基本原理。若用表示單體轉(zhuǎn)化率，表示收縮的體積，表示

7、轉(zhuǎn)化率達到100時的最大體積收縮，因此： （5）而在某個具體時刻，反應(yīng)掉的單體為： （6）剩余單體濃度為： （7）由于對一定量的單體是一個定值，因此用膨脹計測出不同時間的體積收縮值，即可得到動力學(xué)關(guān)系曲線，從而得到某個特定溫度下的值。（2）聚合反應(yīng)速率活化能的測定對于不同溫度下的聚合反應(yīng)，其反應(yīng)速率常數(shù)符合Arrhenius方程，即： （8）其中為前置因子，是個常數(shù)；為聚合反應(yīng)活化能，為熱力學(xué)常數(shù)，為反應(yīng)溫度。同樣地，根據(jù)式（3），可得， （9）其中、和分別為鏈增長、鏈引發(fā)和鏈終止三個基元反應(yīng)的活化能。也即：對式（8）取自然對數(shù)，可得： （10）由此可見，改變反應(yīng)溫度，可以得到不同溫度下的值，

8、然后以對作圖，可以得到一條直線，其截距為，而斜率為。即可得到該聚合體系在此溫度范圍內(nèi)的聚合反應(yīng)活化能。三、實驗儀器與試劑膨脹計、精密恒溫水浴、碘瓶、秒表、苯乙烯（精制）、偶氮二異丁腈（重結(jié)晶）。四、實驗步驟（1）調(diào)節(jié)精密恒溫水浴的溫度，使其保持在預(yù)定溫度，上下偏差不超過0.1oC；（2）在分析天平上精確稱取50mg偶氮二異丁腈，加入到100ml碘瓶中，再于碘瓶中加入20g苯乙烯。輕輕搖晃使引發(fā)劑全部溶解于單體中，取此溶液裝滿膨脹計的下部容器，再裝好上部的毛細管，液柱開始沿毛細管上升，用橡皮筋將兩個部分固定住，用濾紙擦去溢出部分單體。（3）膨脹計用夾具固定住，下部容器浸入水浴中。由于熱膨脹，毛細

9、管中液柱迅速上升，當(dāng)液柱穩(wěn)定時即達到平衡，記錄此時刻的液面高度h0，隨后液面開始下降，表示聚合已經(jīng)開始，開始計時，以后每5分鐘讀一次液柱高度hi，反應(yīng)1小時后，結(jié)束讀數(shù)。（4）從恒溫水浴中取出膨脹計，把膨脹計內(nèi)的溶液倒入回收瓶中，用少量甲苯洗滌，洗滌液也倒入回收瓶中；洗滌三次。毛細管同樣也洗滌三次，洗滌也倒入回收瓶，將毛細管倒置于實驗架上，晾干以備下次使用。五、實驗數(shù)據(jù)處理（1）苯乙烯與聚苯乙烯的密度利用膨脹計法，可以測得在50oC70oC的范圍內(nèi)，一定量的苯乙烯單體，其體積對溫度近似具有以下的線性關(guān)系： （11） 另外，已知60oC時苯乙烯的密度為0.869g/ml，由此可以求得在此溫度范圍

10、內(nèi)苯乙烯單體的密度。對于聚苯乙烯，在50oC70oC溫度范圍內(nèi)，其密度變化很小，約為1.0563g/cm3。（2）聚合反應(yīng)速率常數(shù)的測定已知：為苯乙烯單體在溫度時的密度，聚苯乙烯在該溫度下的密度為；膨脹計毛細管中液柱的高度；毛細管單體長度的體積毫升數(shù)；膨脹計的總體積毫升數(shù)。因為毛細管的最高刻度為50，所以單體總體積為： （12）如果實現(xiàn)100轉(zhuǎn)化，則最終所得聚合物體積為： （13）此時的體積收縮為： （14）而在反應(yīng)進程中，在時刻的體積收縮為： （15）所以對于此組實驗，有如下數(shù)據(jù)：時刻液柱高度體積收縮轉(zhuǎn)化率利用最小二乘法求出此溫度下的。（3）聚合反應(yīng)活化能的測定在50oC70oC范圍選擇4個

11、不同的溫度點，并測定不同溫度下的值，可以得到一下數(shù)據(jù)：溫度反應(yīng)速率常數(shù)同樣地，利用最小二乘法求出此體系聚合反應(yīng)的活化能。注意：安裝膨脹計時，單體要充分填滿膨脹計，并且不能有氣泡；收縮起點的讀取非常重要。六、思考題（1） 分別分析求和時出現(xiàn)偏差可能的原因。（2） 求時所得的截距數(shù)值的物理意義是什么？（3） 根據(jù)Arrhenius方程的假設(shè)，反應(yīng)活化能是個常數(shù)。結(jié)合物理化學(xué)中反應(yīng)動力學(xué)的知識，分析此假設(shè)的局限性。七、參考文獻（1） 天津大學(xué)物理化學(xué)教研室，物理化學(xué)第4版，2001，高教出版社，北京（2） 潘祖仁，高分子化學(xué)，第2版，2000，化學(xué)工業(yè)出版社，北京（3） 張興英，李齊方，高分子科學(xué)實

12、驗，2004，化學(xué)工業(yè)出版社，北京附錄：本次實驗所用膨脹計的編號，及其特征常數(shù)：編號AV50編號AV5010.0119818.1036260.0101919.427920.0111618.9420270.0133430.0138818.2393280.0121415.553540.0130416.9570290.0126417.826950.0123917.7520300.0134917.487860.0125620.2443310.0144870.0139117.7559320.0131917.165280.0120818.7286330.0130918.187190.0128419.258

13、0340.0140717.3350100.0165818.9280350.0125517.2817110.0118418.7642360.0106419.1913120.0121419.3023370.0161119.3272130.0109618.7077380.0129318.7971140.0127117.4266390.0108718.3463150.0109616.0663400.0137118.1781160.0106519.2167480.0110919.0839170.0135518.5615520.0108018.3230180.0137717.8601560.0112218

14、.3131190.0124816.3699590.0107018.5793200.0127216.6625610.0134618.1312210.0118919.5048620.01099220.0116317.7738640.0103018.0987230.0118819.0595660.0105017.9923240.0118419.6672700.0102618.6555250.0125918.0748實驗3 醋酸乙烯酯的乳液聚合一、實驗?zāi)康?了解乳液聚合的基本原理、基本配方以及乳化劑的作用；2掌握乳液聚合的實驗技術(shù)。二、實驗原理乳液聚合最簡單的配方由單體、水、水溶性引發(fā)劑、乳化劑四部分

15、組成。乳液聚合是單體在含有乳化劑和引發(fā)劑的水介質(zhì)中，在攪拌和乳化劑作用下，分散成乳液狀進行的聚合反應(yīng)。所用的乳化劑通常為陰離子型的表面活性劑，也可采用非離子型表面活性劑或兩種同時使用。表面活性劑分子的一端為極性的親水基團,另一端為非極性的親油基團，當(dāng)它在水相中的濃度大于臨界膠束濃度時，既形成聚集體膠束。這時膠束成為聚合的場所，鏈的增長、終止都在膠束中進行。所以乳液聚合具有獨特的機理并有許多顯著的優(yōu)點。聚合速率快，低溫轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物分子量大，分子量分布窄，而且有效地排除反應(yīng)熱。乳液聚合產(chǎn)物可直接用作涂料或粘合劑。乳液聚合是制備高聚物的一種重要方法。對于乳膠漆、粘合劑、紙張及皮革處理等，可直接采用

16、乳液。本實驗所得的產(chǎn)物又稱為“白膠漆”，可直接作為粘合劑使用,用來粘結(jié)木材、紙張和織物。三、實驗儀器及試劑電動攪拌馬達、調(diào)壓變壓器、封閉式電爐、水浴鍋、小天平(100g)、四口燒瓶(250ml)、球形冷凝管、溫度計(100)、恒壓滴液漏斗、氮氣導(dǎo)管、N2氣袋、量筒、燒瓶等。醋酸乙烯酯(C.P.)、聚乙烯醇(C.P.)、OP10（C.P.）、十二烷基硫酸鈉(10)、過硫酸鉀(C.P.)、乙酸鈉(C.P.)、碳酸氫鈉(C.P.)、鄰苯二甲酸二丁酯(C.P.)。四、實驗步驟1在裝有攪拌器、溫度計、回流冷凝管、恒壓滴液漏斗和氮氣導(dǎo)管的250ml的四口燒瓶中，加入濃度為5%聚乙烯醇50g，再加入OP10

17、：1g，10%十二烷基硫酸鈉溶液5g，攪拌并升溫。2當(dāng)溫度升至72時，加入過硫酸鉀0.25g，乙酸鈉0.20g，并開始滴加13g（約14ml）醋酸乙烯酯，滴加時，水浴溫度維持在80左右，滴加時間為60分鐘左右。3滴加完畢后，在回流溫度下反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)液溫度升至75，且無回流時，滴加37g（約40g）醋酸乙烯酯，滴加速度以使反應(yīng)溫度保持在802之間，有適度回流為宜，滴加時間為60分鐘左右。4滴加完畢后，在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)約30分鐘，至基本無回流為止（如回流量較大，可外加0.05g過硫酸鉀溶于2ml的蒸餾水溶液）。然后在85反應(yīng)半小時，然后停止加熱，除去水浴，邊攪拌邊冷卻。5當(dāng)反應(yīng)溫度冷至50時，測

18、pH值，用10%碳酸氫鈉若干滴，調(diào)節(jié)反應(yīng)物的pH在56之間，加入鄰苯二甲酸二丁酯5g，攪拌均勻，冷至室溫，既得粘稠的聚醋酸乙烯酯乳液。五、注意事項1在滴加第一部分單體時，反應(yīng)液溫度應(yīng)該控制在72左右，緩慢滴加，不宜太快。2第二部分單體的滴加速度應(yīng)加以控制，也不宜太快，否則易噴料。六、思考題1乳液聚合的基本配方有哪幾個部分構(gòu)成？本實驗所采用的原料有哪些？各有什么作用？2乳液聚合的優(yōu)缺點有哪些？常用的乳化劑有哪些？七、參考資料1吳承佩，周彩華，賈方星.高分子化學(xué)實驗 安徽科技出版社。2復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系高分子組編，高分子實驗技術(shù)實驗4 苯乙烯-順丁烯二酸酐的共聚及共聚物組成的測定一、實驗?zāi)康?了解共聚

19、合反應(yīng)的基本原理和實驗方法；2了解高分子化學(xué)反應(yīng)的特點；3測定苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物的組成。二、實驗原理1、苯乙烯-順丁烯二酸酐的共聚苯乙烯-順丁烯二酸酐的共聚反應(yīng)是以苯為溶劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑進行的溶液聚合，由于生成的聚合物不溶于溶劑而沉淀析出，因而又稱沉淀聚合。順丁烯二酸酐由于結(jié)構(gòu)對稱，極化度低，一般不能自聚。但是它能與苯乙烯很好地共聚，這是因為順丁烯二酸酐上有強吸電子基，使雙鍵上電子云密度降低，因而具有正電性。而苯乙烯具有共軛體系的結(jié)構(gòu)，電子的流動性相當(dāng)大，電子云容易漂移。它們之間會產(chǎn)生如下作用：n共聚組成方程為：當(dāng)，時，這兩種單體的均聚傾向都極小，而互相共聚的傾向則很大，最后形

20、成一種交替排列的共聚物，共聚物組成為F1=1/2。苯乙烯（M1）-順丁烯二酸酐（M2）共聚的競聚率r1=0.04，r2=0.015，r1 r2=0.006。若兩者以11（mol）投料，則得到的是接近交替共聚的產(chǎn)物。2、共聚物組成的測定苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物的測定，是根據(jù)共聚物中酸酐的反應(yīng)。首先，共聚物用過量的氫氧化鈉溶解：nn剩余的NaOH用HCl滴定，這樣就可求得共聚物的組成。由于共聚物與氫氧化鈉的反應(yīng)是高分子化學(xué)反應(yīng)，它有其自己的特點。如：反應(yīng)速度較慢，反應(yīng)不易完全等。因此，共聚物與NaOH能否完全反應(yīng)，溶解是該實驗成敗關(guān)鍵之一。三、儀器與試劑攪拌器、調(diào)壓變壓器、封閉式電爐、水浴鍋、四

21、口燒瓶（250mL）、球形冷凝管、溫度計（100）、氮氣導(dǎo)管、燒杯、錐形瓶（250mL）、培養(yǎng)皿、氮氣袋、酸式滴定管、量筒（100mL）、移液管（20mL）。苯乙烯（C.P）、順丁烯二酸酐（C.P）、偶氮二異丁腈（A.R）、苯（C.P）、NaOH溶液（0.5mol/L）、HCl溶液（0.5mol/L）、酚酞指示劑。四、實驗步驟1共聚物的合成：a. 在250mL四口瓶上裝上溫度計、攪拌器、球形冷凝管及氮氣導(dǎo)管。b. 將100mL苯、5.9g順丁烯二酸酐加入四口瓶中，加熱并攪拌。升溫至50后，順酐全部溶解，冷卻至室溫。c. 加入苯乙烯6.2g和偶氮二異丁腈0.0200.025g（精確稱?。?，通N2

22、10分鐘，然后加熱至反應(yīng)溫度7577。d. 反應(yīng)過程中，注意觀察現(xiàn)象，在反應(yīng)物漸漸變稠，攪拌困難時，停止反應(yīng)（約一小時），冷卻后將產(chǎn)物倒出，用布氏漏斗過濾，濾液倒入回收瓶中。e. 將濾瓶置于1000mL大燒杯內(nèi)，用水洗至pH=7，最后一次用60蒸餾水洗，用布氏漏斗過濾抽干。將產(chǎn)品置于培養(yǎng)皿中，在真空烘箱中60烘干，稱量計算產(chǎn)率。2共聚物組成的測定：a. 在兩只250mL錐形瓶中，分別稱入經(jīng)研細的共聚產(chǎn)物0.5g（精確至小數(shù)點后三位），用移液管各加入20mL 0.5mol/L的NaOH溶液。b. 在錐形瓶上裝上回流冷凝管，在沸水浴上加熱反應(yīng)，待物料完全反應(yīng)，成無色透明后，用少量蒸餾水洗冷凝管后，

23、取下錐形瓶。c. 樣品冷至室溫后，加三滴酚酞指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸滴定至無色即為終點。d. 平行滴定兩個樣品，按下式計算共聚物中順酐的重量百分?jǐn)?shù)，取其平均值。五、注意事項a) 共聚時，反應(yīng)瓶應(yīng)干燥，不能有水。否則，實驗易失敗。b) 沉淀聚合凝膠效應(yīng)使反應(yīng)自動加速加劇，在反應(yīng)過程中，要控制好溫度，避免由于反應(yīng)放熱而引起沖料。c) 為提高產(chǎn)率，可在反應(yīng)后期，將反應(yīng)溫度升至80反應(yīng)。六、思考題1合成苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物及測定該共聚物組成的基本原理是什么？2對所得共聚物的產(chǎn)率及共聚物組成的實驗值與計算值進行比較，并請分析原因。3苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚物與氫氧化鈉溶液的反應(yīng)是高分子化學(xué)反應(yīng)，試比較高

24、分子化學(xué)反應(yīng)與低分子化學(xué)反應(yīng)的異同點。七、參考文獻1南京大學(xué)化學(xué)系高分子教研室，高分子化學(xué)實驗。2吳承佩、周彩華.高分子化學(xué)實驗，安徽科技出版社。實驗5 苯乙烯與二乙烯苯的懸浮共聚一、實驗?zāi)康?1了解和掌握有關(guān)懸浮聚合的配方、工藝過程和操作方法； 2學(xué)會如何通過懸浮聚合制備顆粒均勻的懸浮共聚物。 3了解懸浮聚合的優(yōu)劣。二、實驗原理懸浮聚合是制備高分子合成樹脂的重要方法之一，在懸浮聚合中，單體受到強烈的攪拌分散作用以小液滴的形式懸浮在聚合介質(zhì)中聚合。每個懸浮的單體小液滴實際上相當(dāng)于本體聚合的小單元。這個小液滴在聚合介質(zhì)的直接包圍之中，所以聚合熱可以及時而有效地排出，同時聚合速率較快，分子量也較高

25、。 懸浮聚合的分散體系是一種不穩(wěn)定體系，在液體界面張力作用下，單體液滴之間有相互凝聚的傾向，同時當(dāng)轉(zhuǎn)化率達2030以后，在單體液滴內(nèi)部巳溶脹一部分高聚物，從而使液滴變粘，這時液滴之間的碰撞會造成粘結(jié)現(xiàn)象(粘塊、粘條)，使聚合失敗。所以為了保證懸浮聚合的成功，必須向體系中加入明膠，聚乙烯醇、羥甲基纖維素等些有機高分子作為分散劑。這時，分散劑可以降低液體的界面張力，使單體液滴的分散程度更高；也可以增加聚合介質(zhì)的粘度，從而阻礙單體液滴之間的碰撞粘結(jié)；同時它們還可以在單體的液滴表面形成保護膜防止液滴的凝聚。有些懸浮聚合為了達到更好的防止粘結(jié)的效果，還要加入Ca、Mg的碳酸鹽、磷酸鹽，這些物質(zhì)是不溶于水

26、的極細小的無機粉末，它們可以吸附在單體液滴表面起機械阻隔作用，對防止粘結(jié)有特殊的結(jié)果。本實驗采用懸浮聚合法制取苯乙烯和二乙烯苯的交聯(lián)聚合物，該交聯(lián)共聚物小球，經(jīng)磺化或氯甲基化等高分子基因反應(yīng)，可以制得離子交換樹脂，共聚小球顆粒大小受各種反應(yīng)條件的影響，尤以攪拌強度和分散劑種類、用量的影響最大，分散劑用量大，攪拌強度高都會使顆粒變小。三、實驗儀器與試劑電動攪拌器、水浴鍋、電爐、調(diào)壓變壓器、四口燒瓶(250mL)、球形冷凝管、溫度計(100oC)、氮氣導(dǎo)管、量筒、燒杯、氮氣袋等。苯乙烯(精制)、過氧化苯甲酰(C.P)、聚苯乙烯alt順丁烯二酸鈉鹽溶液（2%）、二乙烯基苯(精制)等。四、實驗步驟1裝

27、好實驗裝置，應(yīng)注意攪拌與裝置的配合，攪拌不得摩擦瓶口，碰擊瓶壁，也不能太低。攪拌的好壞是實驗成敗的關(guān)鍵之一。2將濃度為2的聚苯乙烯alt順丁烯二酸鈉鹽溶液7g(約7mL)，水ll0mL加入四口燒瓶中，攪拌并加熱，當(dāng)溫度達70 oC時，停止加熱，通氮氣5分鐘，再將溶有0.350.40g過氧化苯甲酰(分析天平稱取)的苯乙烯35g及二乙烯苯7mL緩緩加入燒瓶中，調(diào)節(jié)攪拌速度，繼續(xù)通N2 5分鐘后，加熱至90 oC。在90oC溫度下，反應(yīng)2小時后，用吸管取樣觀察粒子的形狀、硬度，每隔20分鐘取樣次，若粒子已經(jīng)變硬，則繼續(xù)升溫至95oC強化反應(yīng)半小時，停止加熱，除去水浴，在攪拌下，冷卻至50oC停止攪拌

28、。3將懸浮液從反應(yīng)瓶中倒入1000mL燒杯中，傾去上層液，用自來水和蒸餾水反復(fù)洗滌數(shù)次，用布氏漏斗過濾，濾餅移入培養(yǎng)皿中，在50oC真空烘箱中干燥3小時，稱重后計算產(chǎn)率。五、實驗注意事項1攪拌速度要適當(dāng)，太快粒子太細，太慢容易粘結(jié)，更不能中途停止。2升溫速度盡可能快，但反應(yīng)溫度不宜超過95oC，否則粒子會軟化。3用吸管取樣時，應(yīng)緊貼瓶壁，不要碰到攪拌棒，把吸入的漿液放入盛有清潔水的燒杯中，觀察粒子的沉浮，若能沉到水底，取出用指甲壓之以看其軟硬程度。4聚苯乙烯-alt-順丁烯二酸鈉鹽溶液的制備。在1000mL三口燒瓶內(nèi)加入聚苯乙烯alt順丁烯二酸酐共聚物10.1g，固體氫氧化鈉2.7g，加蒸餾水

29、582ml，加熱攪拌，在80oC約2小時，待它形成完全無色透明液體即可。六、思考題1懸浮聚合的操作關(guān)鍵在哪里？2懸浮聚合常用的分散劑有哪些？3要制得合格率高的共聚白球，實驗中應(yīng)注意哪些問題?七、參考文獻1LDF麥卡費里、蔣碩建等譯.高分子化學(xué)實驗室制備.2南京大學(xué)化學(xué)系高分子教研室.高分子化學(xué)實驗.3吳承佩、周彩華.高分子化學(xué)實驗.安徽科技出版社.實驗1 聚丙烯的結(jié)晶形態(tài)與性能聚丙烯（PP）是性能優(yōu)良、應(yīng)用廣泛的通用塑料，具有機械性能好、無毒、密度低、耐熱、耐化學(xué)品、易于加工成型等優(yōu)點。但是在聚丙烯的一些實際應(yīng)用中，經(jīng)常遇到改善聚丙烯的光學(xué)透明性、提高制品的力學(xué)性能（剛性和韌性）和耐熱性能、縮

30、短加工成型周期等要求。這些問題涉及到聚合物的結(jié)晶速度、結(jié)晶形態(tài)、以及聚合物結(jié)晶結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能、光學(xué)性能、耐熱性能之間的關(guān)系等高分子物理的基本理論和知識。本實驗采取在聚丙烯中加入成核劑的方法，通過成核劑的異相成核作用，加快聚丙烯的結(jié)晶速度，改善結(jié)晶形態(tài)，進而提高聚丙烯的力學(xué)性能、光學(xué)性能和耐熱性能。通過該實驗，進一步理解聚合物的結(jié)晶形態(tài)與聚合物宏觀物理性能的關(guān)系。一、實驗?zāi)康?綜合運用高分子物理的基本知識分析和理解成核劑與結(jié)晶速度和結(jié)晶形態(tài)的關(guān)系，結(jié)晶形態(tài)與力學(xué)性能、熱性能、光學(xué)性能之間的關(guān)系；2熟悉并掌握聚合物結(jié)晶形態(tài)觀察、結(jié)晶速度測定、力學(xué)性能測定、耐熱性能的測定方法；3掌握常用高分子科學(xué)手

31、冊的查閱，正確、規(guī)范地書寫高分子物理實驗報告。二、實驗原理聚丙烯的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)由晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分組成，而晶區(qū)則往往是由稱為球晶的多晶聚集體所組成，球晶的尺寸一般在0.5100m之間。由于晶區(qū)和非晶區(qū)的密度和折光率不同，而且晶區(qū)的尺寸通常大于可見光的波長（400780nm），所以光線通過聚丙烯時在兩相的界面上發(fā)生折射和反射，導(dǎo)致聚丙烯制品呈現(xiàn)半透明性。另外，由于結(jié)晶部分的存在，結(jié)晶聚合物較相應(yīng)結(jié)構(gòu)的非晶聚合物有更好的機械強度和耐熱性。近年來，聚丙烯透明化成為新產(chǎn)品開發(fā)的一個亮點，聚丙烯透明化產(chǎn)品在包裝容器、注射器、家庭用品等領(lǐng)域的用量急劇增加。加入結(jié)晶成核劑是聚丙烯透明化的主要改性技術(shù)。使用成核

32、劑改進聚丙烯透明性的關(guān)鍵是減少球晶或晶片的尺寸，讓它小于可見光的波長。在結(jié)晶聚合物中添加結(jié)晶成核劑，通過其異相成核作用，一方面可以提高結(jié)晶速度，縮短成型周期；另一方面可以增加聚合物的結(jié)晶度，從而提高聚丙烯的剛性和耐熱性；最重要的是，加入成核劑大大增加了晶核密度，導(dǎo)致球晶尺寸明顯降低，聚合物的透明性得到改善。聚丙烯成核劑一般具有以下要求：1） 自身的熔點高于聚合物的熔點且不分解；2） 能減少晶核的界面自由能，能吸附大分子于其表面，且很好地被聚合物浸潤；3） 能均勻、微細地分散于聚合物之中；4） 最好有與聚合物類似的結(jié)晶結(jié)構(gòu)；表1 添加成核劑對聚合物性能的影響優(yōu) 點缺 點成型加工性能成型周期縮短；

33、成型窗口擴大；收縮率增大物理機械性能剛性增大；熱變形溫度增高；透明度增加；表面光澤改進韌性下降三、實驗材料和儀器本實驗使用的原材料為聚丙烯樹脂和含有山梨醇芐類成核劑的聚丙烯母粒。主要儀器設(shè)備包括：偏光顯微鏡示差掃描量熱計（DSC）熱變形溫度試驗儀簡支梁塑料沖擊試驗機拉力試驗機塑料注塑機四、實驗內(nèi)容1聚丙烯與成核劑的混合以及試樣的制備將聚丙烯樹脂與成核劑母料接照一定配比均勻混合，在塑料注塑機上制成供測試和表征用的樣品。簡支梁沖擊試驗的試樣尺寸為：120mm15mm10mm，缺口為試樣厚度的1/3，缺口寬度為2mm；拉伸試驗的試樣為啞鈴狀，工作部分尺寸為：100mm15mm4mm，熱變形溫度測定試

34、驗的試樣長度為120mm，高度為15mm，寬度為10mm，厚度為3.04.2mm。2聚丙烯結(jié)晶形態(tài)的分析表征使用偏光顯微鏡觀察并表征加入成核劑前后聚丙烯結(jié)晶形態(tài)的變化。研究聚合物結(jié)晶形態(tài)的主要方法有電子顯微鏡法、偏光顯微鏡法、小角光散射法等，偏光顯微鏡法是目前實驗室中較為簡便而實用的方法。球晶中聚合物分子鏈的取向排列引起了光學(xué)的各向異性，在分子鏈軸平行于起偏器或檢偏器的偏振面的位置將發(fā)生消光現(xiàn)象。在球晶生長過程中晶片以徑向發(fā)射狀生長，導(dǎo)致分子鏈軸方向總是與徑向垂直，因此在顯微鏡的視場中有四個區(qū)域分子鏈軸的方向與起偏器或檢偏器的偏振面平行，形成十字形消光圖象。所以在正交偏光顯微鏡下，球晶呈現(xiàn)特有

35、的黑十字消光圖案，有時在球晶的偏光顯微鏡照片上，還可以清晰地看到在黑十字消光圖像上重疊有一系列明暗相間的同心圓環(huán)，那是由于球晶中徑向發(fā)射堆砌的條狀晶片按一定周期規(guī)則地扭轉(zhuǎn)的結(jié)果。因此利用偏光顯微鏡可以觀察出球晶的形態(tài)、大小等。圖1 偏光顯微鏡示意圖（1） 制備樣品使用蓋玻片和載玻片分別將加入成核劑前后的聚丙烯樹脂在230下熔融，壓制成薄膜；然后在120的熱臺上等溫結(jié)晶30分鐘，即可制得觀察聚丙烯球晶的樣品。（2） 將制備好的試樣放在偏光顯微鏡的載物臺上，選擇適當(dāng)?shù)姆糯蟊稊?shù)，觀察并比較加入成核劑前后聚丙烯試樣的球晶形態(tài)和球晶尺寸。3聚丙烯結(jié)晶度、結(jié)晶熔點和結(jié)晶速度的測定聚合物的結(jié)晶和熔融都有熱效

36、應(yīng)。結(jié)晶放熱，而結(jié)晶熔融則吸收熱量。熱效應(yīng)大小與結(jié)晶程度呈正比，結(jié)晶度越高，吸收（或者放出）的熱量也就越多。因此可以使用示差掃描量熱方法（DSC）測定聚合物的結(jié)晶度、結(jié)晶熔點和結(jié)晶速度。示差掃描量熱分析的原理如圖所示：圖2 DSC工作示意圖將試樣和一惰性參比物分別放入樣品室，樣品室位于加熱爐的中部。實驗時按一定的速率升溫或降溫，控制電路嚴(yán)格地分別提供給樣品與參比物相同的熱量。在變溫過程中，如果試樣發(fā)生了熱效應(yīng)（放出或吸收熱量），而參比物不會發(fā)生熱效應(yīng)，因此樣品的溫度TS與參比物的溫度TR將會不相等。為了使試樣的溫度始終與參比物一致，儀器要以相應(yīng)的熱功率進行反饋或補償。因此DSC測量的實際上是為

37、了保證樣品與參比物在相同的溫度下二者所需的熱量差或者放出的熱量差。以該熱量差對相應(yīng)的程序溫度T或者時間t作圖，即可得到DSC曲線，曲線的縱坐標(biāo)是熱流（mW）。dH/dt (mW)圖3 DSC曲線目前DSC是研究聚合物結(jié)晶熱力學(xué)和動力學(xué)非常有用的方法。（1） 將聚合物樣品在鋁坩鍋中精確稱重后放入DSC樣品池中，以10/min進行等速升溫掃描至200，恒溫5min以消除熱歷史；（2） 以10/min對樣品進行等速降溫冷卻，從200冷卻至50，在冷卻過程中聚丙烯樣品發(fā)生非等溫結(jié)晶，由DSC記錄聚合物非等溫結(jié)晶曲線。（3） 再以10/min對樣品進行等速升溫，從50加熱至200，到達聚丙烯結(jié)晶熔點時樣

38、品會發(fā)生熔融，由DSC記錄聚合物結(jié)晶熔融曲線。實驗樣品為純聚丙烯樹脂和加入成核劑的聚丙烯樹脂。實驗過程中，樣品一直處于氮氣保護下。實驗完成后，取出樣品坩鍋。進行數(shù)據(jù)處理：（1） 從聚合物結(jié)晶熔融曲線的熔融峰，讀出聚丙烯樣品的結(jié)晶熔點Tm；對熔融峰面積進行積分，得到聚丙烯樣品的結(jié)晶熔融熱H，根據(jù)下式計算聚丙烯樣品的結(jié)晶度：是完全結(jié)晶聚丙烯的結(jié)晶熔融熱，可從聚合物手冊中查出或根據(jù)晶胞參數(shù)計算。（2） 從聚合物非等溫結(jié)晶曲線的結(jié)晶峰，讀出聚丙烯樣品的結(jié)晶溫度Tc。該結(jié)晶溫度與結(jié)晶熔點之差稱為過冷度，它可以表征結(jié)晶速率的快慢，過冷度越小，聚合物結(jié)晶傾向越大，結(jié)晶速度越快。通過對比加入成核劑前后聚丙烯樣

39、品這些結(jié)晶參數(shù)的變化，可以比較出成核劑對聚丙烯結(jié)晶熔點、結(jié)晶度和結(jié)晶速度的影響。4聚丙烯力學(xué)性能的測定所測定的力學(xué)性能包括沖擊強度、拉伸強度和彎曲強度。該部分實驗內(nèi)容見本教材實驗5。分別測定加入成核劑前后聚丙烯的沖擊強度、拉伸強度和彎曲強度，以此對比加入成核劑前后聚丙烯樣品力學(xué)性能的變化，并結(jié)合結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶參數(shù)的變化分析成核劑對材料力學(xué)性能的影響。5聚丙烯熱變形溫度測試熱變形溫度是衡量高分子材料耐熱性的主要指標(biāo)之一。將試樣浸在等速升溫的導(dǎo)熱油介質(zhì)中，在簡支梁式的靜彎曲負(fù)荷作用下，試樣彎曲變形達到規(guī)定值時的溫度稱之為該試樣的熱變形溫度。它適用于控制質(zhì)量和作為鑒定新品種塑料熱性能的一個指標(biāo)，并不

40、代表其使用溫度。（1）式中m砝碼質(zhì)量，kg；試樣最大彎曲正應(yīng)力，Mpa；b試樣寬度，mm；h試樣厚度，mm；l兩支座中心距，mm；R負(fù)載桿及壓頭質(zhì)量，kg；T變形測量裝置附加力，N。把試樣對稱放在試樣支座上，將裝好試樣的支架放入保溫浴槽內(nèi)，試樣應(yīng)位于液面35mm以下，加上砝碼。（2） 參數(shù)設(shè)定：設(shè)定升溫速率為120/h，變形量為0.21mm；（3） 調(diào)零：調(diào)節(jié)變形量測量裝置使變形量為零；（4） 測試：啟動機器，開始加熱升溫，記錄試樣中點彎曲變形量達到0.21mm時的溫度即為熱變形溫度。對比加入成核劑前后聚丙烯樣品熱變形溫度的變化，并結(jié)合結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶參數(shù)的變化分析成核劑對材料耐熱性的影響。五、

41、實驗結(jié)果與討論列出各項實驗結(jié)果，并將加有和未加成核劑試樣的實驗結(jié)果作對比。根據(jù)實驗所測定的加入成核劑前后聚丙烯的結(jié)晶形態(tài)、結(jié)晶行為、力學(xué)性能和耐熱性能的變化，討論成核劑對結(jié)晶速率、結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶度影響，以及結(jié)晶形態(tài)對聚丙烯力學(xué)性能的影響，更好地掌握聚合物的結(jié)構(gòu)形態(tài)和性能的關(guān)系。實驗2 聚合物熔體流動速率及流動活化能的測定一、實驗?zāi)康?掌握使用熔體流動速率測試儀測定聚合物熔體流動速率的方法；2測定低剪切速率下聚合物的流動活化能，并了解鏈結(jié)構(gòu)對聚合物熔體粘度對溫度依賴性的影響。二、實驗原理塑料的擠出、壓延、注射等成型過程以及合成纖維的熔融紡絲都必須在聚合物的熔融狀態(tài)下進行，聚合物熔體流動性能的好壞

42、對選擇聚合物的成型加工方法以及確定加工工藝參數(shù)具有十分重要的意義。聚合物熔體的流動性能可以用不同方法來表征，但是在實際工業(yè)生產(chǎn)中，熔體流動速率（熔融指數(shù)）是表征聚合物熔體流動性能最常用的參數(shù)。熔體流動速率（Melt Flow Rate，MFR）被定義為：在一定的溫度和壓力下，聚合物熔體在十分鐘內(nèi)流過一個規(guī)定直徑和長度的標(biāo)準(zhǔn)毛細管的重量克數(shù)。單位為g/10min。所以，熔體流動速率的大小直接代表了聚合物熔體流動性能的高低，熔體流動速率越大，加工流動性越好。另一方面，熔體流動速率還具有表征聚合物分子量的功能。對于同一種聚合物來說，分子量越高，分子鏈之間的作用力就越大，鏈纏結(jié)也越嚴(yán)重，這會導(dǎo)致聚合物

43、熔體的流動阻力增大，熔體流動速率下降。因此，根據(jù)同一類聚合物熔體流動速率的大小可以比較其分子量的高低。聚合物的熔體流動速率對溫度有依賴性。剛性鏈聚合物的流動活化能比較大，溫度對熔體流動速率的影響比較明顯。隨溫度升高，熔體流動速率大幅度增加?？煞Q之為“溫敏性聚合物”。對柔性鏈聚合物，由于流動活化能比較低，所以溫度對聚合物熔體流動速率的影響比較小。根據(jù)聚合物熔體粘度與溫度的關(guān)系式（Arrhenius公式）：（1）式中，E是流動活化能；Ao是與聚合物結(jié)構(gòu)有關(guān)的常數(shù)。同時，根據(jù)聚合物熔體在毛細管中流動的粘度與毛細管兩端壓差的關(guān)系式（Poiseuille公式）：（2）式中，R和L是毛細管的半徑和長度；P

44、是毛細管兩端的壓差；Q為熔體的體積流動速率。由熔體流動速率與熔體密度的關(guān)系，熔體的體積流動速率可以表示為： （3）結(jié)合（1）、（2）、（3）式，可以得到： （4）將（4）式兩邊取自然對數(shù)： （5）式中，。由（5）式可見，測定聚合物在不同溫度下的熔體流動速率MFR，以ln(MFR)對1/T作圖可得到一條直線，由直線的斜率可求得聚合物的流動活化能E。三、實驗條件和要求熔體流動速率測試儀1臺；精度為毫克的電子天平1臺；秒表1塊；攝子1把；表面皿1個。低密度聚乙烯（LDPE）50克；聚苯乙烯（PS）50克。要求根據(jù)以上實驗條件：（1） 查閱有關(guān)手冊，確定測定低密度聚乙烯和聚苯乙烯熔體流動速率的實驗條件

45、，設(shè)計實驗步驟并加以實現(xiàn)；（2） 設(shè)計出利用熔體流動速率儀測定以上兩種聚合物流動活化能的實驗方案；（3） 通過測定低密度聚乙烯和聚苯乙烯的流動活化能，比較剛性鏈聚合物和柔性鏈聚合物的熔體流動性對溫度的依賴性；四、參考文獻1上海市模具技術(shù)協(xié)會編，塑料技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)大全.浙江科學(xué)技術(shù)出版社,19902何曼君等編，高分子物理.復(fù)旦大學(xué)出版社，1990實驗3 交聯(lián)對聚合物溫度形變曲線的影響聚合物的溫度形變曲線反映了聚合物在不同溫度范圍的力學(xué)狀態(tài)以及相應(yīng)的熱轉(zhuǎn)變，該曲線可提供涉及聚合物結(jié)構(gòu)和分子運動方面的重要信息，例如非晶聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg、粘流溫度Tf以及結(jié)晶聚合物的熔點Tm。此外，根據(jù)聚合物溫度形

46、變曲線的形狀以及各種力學(xué)狀態(tài)所處的溫度區(qū)間，可以評價該聚合物的使用性能和使用溫度范圍。因此聚合物的溫度形變曲線是研究聚合物結(jié)構(gòu)、分子運動和性能的重要手段。另一方面，通過化學(xué)交聯(lián)的方法可以將聚合物大分子鏈相互之間用共價鍵連接成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。分子鏈之間的交聯(lián)改變了聚合物的結(jié)構(gòu)和分子運動的方式，從而影響到聚合物的力學(xué)狀態(tài)及其熱轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致聚合物的一系列物理機械性能發(fā)生改變，其中包括尺寸穩(wěn)定性、耐老化和耐溶劑性能改善，耐熱性和機械強度提高。化學(xué)交聯(lián)已為提高聚合物性能的有效手段。一、實驗?zāi)康?學(xué)習(xí)和掌握使用平衡溶脹法表征聚合物交聯(lián)程度的方法；2掌握測量聚合物溫度形變曲線的基本原理和實驗方法；3通過測定不同

47、交聯(lián)程度聚苯乙烯的溫度形變曲線，了解交聯(lián)對聚合物轉(zhuǎn)變和力學(xué)狀態(tài)的影響。二、實驗原理對聚合物試樣施加一個負(fù)荷，同時以等速升溫的方法對試樣進行加熱，隨著溫度升高，聚合物試樣的形變會發(fā)生相應(yīng)變化，將試樣的溫度與形變之間的對應(yīng)關(guān)系記錄下來所得到的曲線即為溫度形變曲線。圖1是典型的非晶聚合物溫度形變曲線。當(dāng)溫度較低時，由于分子熱運動的能量較低，鏈段的運動不能發(fā)生，因此聚合物試樣的形變量很小，材料表現(xiàn)出堅硬的剛性固體材料的性質(zhì)，該狀態(tài)稱之為“玻璃態(tài)”；當(dāng)溫度升高到一定程度后，鏈段可以克服內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘發(fā)生運動，此時聚合物試樣可以發(fā)生較大形變，而且當(dāng)外力去除后，形變可以通過鏈段運動而恢復(fù)。這種狀態(tài)稱之為“高彈

48、態(tài)”（或“橡膠態(tài)”）；進一步升高溫度，大分子鏈的整體運動也可以發(fā)生，在外力作用下，大分子鏈之間可以產(chǎn)生相對滑移，導(dǎo)致粘性流動的發(fā)生，這種狀態(tài)即為“粘流態(tài)”。玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，而高彈態(tài)與粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度稱之為粘流轉(zhuǎn)變溫度Tf。交聯(lián)聚合物的溫度形變曲線明顯不同于線型聚合物。聚合物交聯(lián)后，鏈段的運動能力下降，導(dǎo)致發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度（Tg）升高；另一方面由于分子鏈之間已經(jīng)形成了化學(xué)鍵結(jié)合，即使在受到外力作用后分子鏈之間的相對滑移也不可能發(fā)生，所以對于交聯(lián)聚合物來說，不存在粘流轉(zhuǎn)變和粘流態(tài)。此外，交聯(lián)聚合物在高彈態(tài)下的形變能力也會受到交聯(lián)的影響，交聯(lián)度越高，形變能

49、力越小，在溫度-形變曲線上表現(xiàn)為高彈區(qū)的平臺高度下降。圖2即為交聯(lián)聚合物的典型溫度-形變曲線。溫度形變Tg高交聯(lián)度低交聯(lián)度圖2、交聯(lián)聚合物的溫度形變曲線圖1、線型非晶態(tài)聚合物的溫度形變曲線玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)玻璃化轉(zhuǎn)變粘流轉(zhuǎn)變溫度T形變TgTf交聯(lián)聚合物的交聯(lián)程度一般可以用交聯(lián)點之間的平均分子量（有效鏈平均分子量） 來表征。而平衡溶脹法則是測定的簡易可行、廣泛采用的方法。當(dāng)交聯(lián)聚合物與溶劑接觸后，溶劑分子會進入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，并使其體積增大溶脹。交聯(lián)聚合物的溶脹過程存在兩個相反方向的作用：（1）溶劑通過化學(xué)位滲透、擴散進入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)使體積膨脹；（2）交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)體積膨脹后導(dǎo)致網(wǎng)鏈向三維空間伸展，使網(wǎng)鏈?zhǔn)艿綉?yīng)

50、力而產(chǎn)生彈性收縮。當(dāng)這兩個方向的作用相互抵消時，就達到了溶脹平衡。所以溶脹平衡實際上是溶劑擴散進入交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的力和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的彈性收縮力之間的一種動態(tài)平衡狀態(tài)。交聯(lián)聚合物在達到溶脹平衡時的體積與溶脹前體積之比稱為平衡溶脹比Q，它與交聯(lián)程度、溶劑、溫度、壓力有關(guān)。通過對溶脹過程進行熱力學(xué)處理可以推導(dǎo)出平衡溶脹比與交聯(lián)程度和溫度的關(guān)系。lll溶脹交聯(lián)聚合物溶脹過程的自由能變化由兩部分組成：G = Gm（溶劑與鏈段混合自由能）+Gel（交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)彈性自由能）溶劑與交聯(lián)鏈段的混合自由能Gm已由Flory-Huggins高分子溶液晶格模型推導(dǎo)出來：交聯(lián)橡膠的彈性自由能Gel也已由橡膠彈性統(tǒng)計理論推導(dǎo)出來：式中

51、，N是單位體積交聯(lián)聚合物的網(wǎng)鏈數(shù)；則是溶脹前后交聯(lián)橡膠立方體各邊長之比。由于交聯(lián)高分子的各向同性：=1=2=3,式中，n1為溶脹體內(nèi)溶劑的摩爾數(shù)，V1為溶劑的摩爾體積。聚合物在溶脹體內(nèi)的體積分?jǐn)?shù)為 ：平衡溶脹比 由此，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)彈性自由能Gel變?yōu)閱挝惑w積內(nèi)交聯(lián)聚合物的網(wǎng)鏈數(shù) N = N02/Mc ；Mc 是交聯(lián)點之間平均分子量, N0是阿佛加德羅常數(shù)。則上式變?yōu)椋哼_到溶脹平衡時，兩邊的化學(xué)位相等： ， 因此同時，根據(jù)交聯(lián)聚合物的聚合度 Xn , 則可以得到溶脹平衡方程式：上式比較復(fù)雜。對于交聯(lián)度不太高的聚合物，有效鏈平均分子量比較大，在良溶劑中的溶脹情況也很好，平衡溶脹比遠大于10，因此2很小

52、。將ln（1-2）展開并略去高次項后可以得到簡化式：顯然，如果已知溶脹體系的Flory-Huggins 參數(shù)1，并且通過溶脹實驗測得平衡溶脹比，就可以由上式計算出交聯(lián)點之間的平均分子量。三、實驗儀器與試樣XWJ500B熱機分析儀一臺、未交聯(lián)聚苯乙烯片狀試樣、不同交聯(lián)程度的聚苯乙烯片狀試樣2至3個、甲苯（AR）、恒溫水浴、溶脹瓶、稱量瓶、電子天平、絲線。XWJ500B熱機分析儀由主機、加熱單元、控制單元和計算機四部分組面。其中主機部分包括主機架、試樣裝置、試樣支架升降架、差動變壓器、螺旋測微儀、壓桿、砝碼等部件。將試樣放于試樣裝置并施加一定重量砝碼后，通過加熱單元（加熱爐和等速升溫控制單元）對試

53、樣進行加熱。試樣發(fā)生的形變通過壓桿帶動差動變壓器的鐵芯產(chǎn)生相應(yīng)的位移，差動變壓器將此微小位移轉(zhuǎn)變?yōu)樾巫冸娦盘?。該信號通過控制單元放大后輸入計算機。另外由一個與試樣裝置相連的熱電阻可以得到試樣的溫度電信號，經(jīng)放大后也輸入計算機。由此，計算機自動地繪出試樣的溫度形變曲線。四、實驗步驟1交聯(lián)聚苯乙烯片狀試樣的制備將苯乙烯與二乙烯基苯接照一定配比均勻混合后加入0.2 %的BPO，使其充分溶解。然后將混合單體加入平板模具中，先在80恒溫水浴中反應(yīng)34小時，再在100恒溫水浴中進一步反應(yīng)2小時。冷卻脫模后即可得到厚度為23mm左右的片材。2交聯(lián)聚苯乙烯交聯(lián)程度的表征通過平衡溶脹法測定交聯(lián)聚苯乙烯的有效鏈平均分子量來表征其交聯(lián)程度。（1） 在分析天平上將3個潔凈的空稱量瓶稱重后，分別加入0.20.3克左右的交聯(lián)聚苯乙烯試樣（不同交聯(lián)度），再稱重一次，求得各試樣的重量。（2） 將稱量好的試樣用絲線捆好后，分別懸掛于3個溶脹管中，在每個溶脹管中加入甲苯2030ml，蓋緊管塞。放入250.1恒溫水浴中讓其等溫溶脹。（3） 將溶脹樣品從溶脹管取出，迅速用濾紙吸干表面附著的多余溶劑，立即放入稱量瓶中，蓋嚴(yán)磨口后稱重，記