三氟化硼催化合成聚內(nèi)烯烴及其性能研究

1、科研開發(fā)化工科技,2011,19(3:3133SCI ENCE &T ECH N OL OG Y IN CH EM ICA L IN DU ST RY收稿日期:2011 02 11作者簡介:李振華(1960-,男,遼寧錦州人,遼寧石化職業(yè)技術(shù)學院副教授,研究方向為有機化學。三氟化硼催化合成聚內(nèi)烯烴及其性能研究李振華(遼寧石化職業(yè)技術(shù)學院應用化學系,遼寧錦州121001摘 要:以內(nèi)烯烴為主要原料,使用三氟化硼作為催化劑,考察了不同溫度、反應時間、引發(fā)劑以及引發(fā)劑質(zhì)量分數(shù)等工藝條件對內(nèi)烯烴聚合反應的影響。通過氣相色譜分析可知,合成的聚內(nèi)烯烴主要是二聚體、三聚體和四聚體的混合物,并在溫度50 ,反應

2、時間1h,以正丁醇作引發(fā)劑,w (引發(fā)劑=0.8%的條件下,內(nèi)烯烴的轉(zhuǎn)化率達到最高為89.9%。同時對此產(chǎn)品的性能進行了一系列分析,發(fā)現(xiàn)聚內(nèi)烯烴(PI O類潤滑油同聚 烯烴(PA O類潤滑油一樣傾點較低、粘度指數(shù)較高,可調(diào)配成優(yōu)良性能的潤滑油,這為進一步研究PIO 類潤滑油具有一定的參考價值。關(guān)鍵詞:BF 3;齊聚;PIO ;性能中圖分類號:T Q 221 文獻標識碼:A 文章編號:1008 0511(201103 0031 03聚內(nèi)烯烴(PIO作為一種新的合成潤滑油基礎(chǔ)油,與天然礦物油相比,具有很大優(yōu)勢,曾經(jīng)被歐州汽車制造商協(xié)會(ACEA稱為 類基礎(chǔ)油,它是由裂解的石蠟烴基(內(nèi)烯烴為原料聚合

3、而成,其結(jié)構(gòu)與廣泛使用的聚 烯烴(PAO(以直鏈 烯烴為原料類合成潤滑油類似,但價格便宜15%20%,內(nèi)烯烴在BF 3催化劑存在的情況下,通過直鏈內(nèi)烯烴發(fā)生陰離子聚合反應得到PIO,該方法很容易去除反應體系中的BF 3,并且反應時間也少于其它聚合反應。PIO 具有PAO 的基本特性,主要用于調(diào)配高等級的發(fā)動機潤滑油,同時PIO 還可以調(diào)配高性能的其它工業(yè)潤滑油,如調(diào)配高性能的合成壓縮機油,其性能與PA O 調(diào)配的合成壓縮機油的性能相當。PIO 作為合成潤滑油的基材,聚合產(chǎn)物的性能將直接影響到最終油品的性能,因此需要著重該課題的研究,以確保得到低傾點、高粘度指數(shù)等優(yōu)良性能的潤滑油17。1 實驗部

4、分1.1 試劑與儀器內(nèi)烯烴:工業(yè)純,撫順石化二廠;三氟化硼:工業(yè)純,山東淄博化工廠;正丁醇、甲醇、丙醇:分析純,密度0.8090.810g /mL,沈陽市新化試劑廠;蒸餾水:自制;乙酸乙脂:分析純,沈陽市新化試劑廠;氫氧化鈉:分析純,國藥集團化學試劑有限公司。T A2004N 電子天平:上海精密科學儀器有限公司;恒溫水浴儀:大連離合儀器有限公司;20m L 微型高壓反應釜:自制;DSY 004運動粘度測定器:大連儀器有限公司;SYP2001 石油產(chǎn)品餾程實驗器:上海石油儀器廠;SP 6000氣相色譜儀:美國Varian 公司。1.2 實驗原理以BF 3為催化劑的烯烴聚合反應,實質(zhì)是以BF 3配

5、位絡合物為引發(fā)劑,產(chǎn)生正碳離子活潑中間體,并進行連鎖反應8。(1三氟化硼被活化:BF 3+H 2O H +BF 3(OH -(2原料烯烴質(zhì)子化:RCH 2CH CH 2+H +RCH 2C +H CH 3(3質(zhì)子化烯烴對其它烯烴分子的親核攻擊,得質(zhì)子化二聚體:RCH 2C +H CH 3+RCH 2CH CH 2RCH 2CH (CH 3CH 2C +H CH 2R1.3 實驗方法首先將微型高壓反應釜烘干,用氮氣吹掃自制反應釜,用量筒量取10mL內(nèi)烯烴,并將其置于反應釜中。將移液管向反應釜中加入不同質(zhì)量分數(shù)(0.1% 1.2%的引發(fā)劑(甲醇、丙醇、水、正丁醇、乙酸乙脂,密封反應釜,充分搖勻,預

6、熱。將反應釜放入恒溫水浴儀中,控制溫度在室溫、30、50、80 。溫度達到要求后,通入BF3氣體,使表壓達到0.4MPa,并保持壓力不變?？刂品磻獣r間(14h,反應結(jié)束后,放出并用抽風機抽去剩余催化劑BF3氣體,冷卻產(chǎn)品至室溫。將冷卻至室溫的油品轉(zhuǎn)移至分液漏斗內(nèi),加入w(N aOH=5%溶液后,再加入少量蒸餾水后,搖勻,靜止。待有水層析出后,用pH試紙檢測水層pH值。反復操作,直至水層pH=7,停止操作。靜止一段時間,待水全部析出后,分離,直接進行色譜分析計算其產(chǎn)率。同時進行不同類別的PIO與PAO的性能比較實驗。2 結(jié)果與討論2.1 引發(fā)劑對聚合反應的影響在20mL微型高壓反應釜中加入內(nèi)烯烴

7、,選擇不同的引發(fā)劑進行聚合。在反應溫度為室溫,反應時間為3h,催化劑為BF3氣體,反應壓力為0.4M Pa的條件下,考察了不同引發(fā)劑對聚合反應的影響,反應物中w(引發(fā)劑=0.1%,反應結(jié)果見表1。表1 引發(fā)劑對內(nèi)烯烴聚合反應的影響引發(fā)劑w(二聚物/%w(三聚物/%w(四聚物/%轉(zhuǎn)化率/%無0000由表1可見,當不加任何引發(fā)劑時,不會發(fā)生任何反應,說明這時的催化劑沒有催化活性,聚合物轉(zhuǎn)化率為0,只有引發(fā)劑存在時才能引發(fā)BF3的催化活性。由氣相色譜分析可知,聚合產(chǎn)物主要是三聚、四聚物以及少量的二聚及其它產(chǎn)品。正丁醇、水為較好的催化劑,BF3催化劑在熱水中水解并生成硼酸和氟硼酸,遇到水或加熱時會分解

8、出有毒的氟化氫氣體。使用水雖然很便宜,但會引起設備腐蝕,會造成環(huán)境嚴重污染。丙醇、乙酸乙酯的沸點小于100 ,在激發(fā)反應時會揮發(fā),沸點較高又不宜分離,而且采用正丁醇為引發(fā)劑時,齊聚產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率較高,故采用正丁醇作為引發(fā)劑。2.2 w(正丁醇對聚合反應的影響在容積為20mL的微型高壓反應釜中加入內(nèi)烯烴進行聚合研究,確定其它工藝條件不變的情況下,改變w(正丁醇進行實驗,結(jié)果見表2。表2 w(正丁醇對產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的影響w(正丁醇/%轉(zhuǎn)化率/%00180.4由表2可看出,w(正丁醇對反應轉(zhuǎn)化率的影響很大,不加引發(fā)劑時催化劑沒有催化活性。w(正丁醇0.8%時,內(nèi)烯烴齊聚產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率的變化不大,且呈緩慢下降

9、的趨勢。選擇w(正丁醇=0.8%較好。2.3 溫度對聚合反應的影響保持其它工藝條件不變,w(正丁醇=0.8%加入到微型高壓反應釜中,使用冷卻系統(tǒng)和加熱系統(tǒng)嚴格控制反應在恒溫條件下進行。分別考察室溫30、50、80 產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化率,結(jié)果見表3。表3 反應溫度對聚合反應的影響t/ w(二聚物/%w(三聚物/%w(四聚物/%轉(zhuǎn)化率/%32化 工 科 技 第19卷壽命變短,活性降低,影響主反應的進行。但作為潤滑油的基礎(chǔ)油合成來講,溫度選擇50 較好,所以選擇不大于50 的溫度來合成聚合物是經(jīng)濟可行的方案,綜合考慮初步定為50 為最佳。2.4 反應時間對聚合反應的影響在反應溫度50 ,壓力0.4M Pa,

10、引發(fā)劑為正丁醇,w(引發(fā)劑=0.8%,催化劑過量的條件下,改變反應時間進行聚合反應,對內(nèi)烯烴齊聚產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率的影響見表4。表4 反應時間對齊聚結(jié)果的影響反應時間/h轉(zhuǎn)化率/%189.9284.1383.5484.1由表4可見,反應時間在1h產(chǎn)率達到最大為89.9%,以后增加反應時間產(chǎn)率變化不大,說明聚合1h,此反應已經(jīng)達到了極限。因此選擇反應時間為1h,反應效率比較高。3 產(chǎn)品分析分別以內(nèi)烯烴和 烯烴為原料,在溫度50 ,壓力0.4M Pa,反應時間1h,以正丁醇作引發(fā)劑, w(引發(fā)劑=0.8%的較佳工藝條件下發(fā)生齊聚反應,通過粘度與傾點實驗,對比一系列的PIO 與PAO產(chǎn)品的性能如表5。表5

11、P IO與PAO的性能比較檢測項目PIO4PAO4PIO6PAO6PIO8PAO8 100由表5可知,PIO的傾點與PAO相差不大,而PIO的粘度指數(shù)略低于PA O的粘度指數(shù),這是因為PAO是 癸烯的齊聚產(chǎn)物,分子比較整齊,PIO則是混合內(nèi)烯烴隨機聚合形成的,粘溫性能稍差;由此可看出PIO與PAO性能相當,都可用于調(diào)配高等級的發(fā)動機潤滑油、壓縮機油等9,10。4 結(jié) 論(1采用內(nèi)烯烴為原料通過齊聚反應得到聚內(nèi)烯烴,所用的催化劑是BF3,加入引發(fā)劑可形成高效的低聚催化體系。不同引發(fā)劑下,正丁醇效果催化最好;w(正丁醇=0.8%產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率最高。不同溫度下,產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率不同,產(chǎn)物的組成也不同,溫度越

12、高產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率越高,但四聚產(chǎn)物降低,考慮沸點,聚合物組成,經(jīng)費等條件,50 最適宜。當反應時間不同時,1h時的產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率最高。(2在較佳的反應溫度50 ,引發(fā)劑為正丁醇,其質(zhì)量分數(shù)為0.8%,反應時間1h的合成工藝條件下,通過氣相色譜分析可知:內(nèi)烯烴的轉(zhuǎn)化率可達到89.9%。(3所合成的PIO與PAO性能接近,可用于調(diào)配高等級的潤滑油,這將大大增加其應用范圍。參 考 文 獻1 劉發(fā)起.國內(nèi)外潤滑油市場討論與研究J.1997,26(4:187190.2 張志峰,丁洪生,權(quán)成光,等.1 癸烯聚 烯烴合成油的合成及性質(zhì)J.遼寧石油化工大學學報,2005,25(3:2427.3 H arji Gill.

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14、烴功能化及改性M.北京:化學工業(yè)出版社,2006.10鄭發(fā)正,謝鳳.潤滑油性質(zhì)與應用M.北京:中國石化出版社,2006.(下轉(zhuǎn)第83頁33第3期李振華.三氟化硼催化合成聚內(nèi)烯烴及其性能研究10Phillips Petroleu m Company.Deactivation of p op corn polymer w ith nitric acidP.U S:2616935,1952 11 04.11William W arren T riggs.Prevention of popcorn polym erw ith hydraz ine an d un symmetrical dim eth

15、yl hydrazin e P.GB:838289,1960 06 22.12Shell Oil Com pany.M ethod for the prevention or in hibitionof p opcorn polymer in organic material containing vinylcompoun dsP.US:4404413,1983 09 13.13溫賢昭.丁二烯端基聚合物的預防A.化工部合成橡膠工業(yè)科技情報中心站.全國合成橡膠行業(yè)第六次年會文集C.蘭州:蘭州化學工業(yè)公司,1985.31793186.14胡文江,王新力,冷利娟.丁二烯產(chǎn)品的安全儲存J.油氣儲運,2

16、001,20(1:1719.Hazards and precautions of butadiene/butadiene self polymerLIU Bin(R esear ch I nstitute of J ilin P etr ochemical Co.L td.,P etr oChina,J ilin 132021,ChinaAbstract:In this paper,physical and chemical pro perties of butadiene w ere introduced in br ief,various potential hazar ds of but

17、adiene and its self po lymers w ere summarized systematacially.The generatio n conditio n of butadiene self po lymers w ere analyzed in brief,and some accident ex am ples w er e listed asw ell as their precautions w ere put for w ard detailedly.Key words:Butadiene;Self polym er;H azard;Precaution(上接

18、第33頁Study on the property and synthesis of poly internal olefinscatalyzed by boron trifluorideLI Zhen hua(Dep ar tm ent of A p p lied Chem istr y ,L iaoning P etr ochemical Occup ational T echnology College,J inz hou 121000,ChinaAbstract:T he exper im ent used inter nal olefins as raw materials,bo r

19、on trifluoride as cataly st for the synthesis of po ly inter nal o lefins(PIO,ex amined the influence of differ ent temperature,reaction time,initiator,use level of initiato r o n sy nthesis of PIO and inter nal olefins po lymerizatio n co nversion rate.T he better conditions o f PIO synthesis w er e that the reactio n temperature is 50 ,the reactio n time is 1h,the initiator is n butyl alcohol and the use lev el of