氫堿金屬和堿土金屬

1、第十章 氫、堿金屬和堿土金屬Chapter 10 Hydrogen、Alkali and Alkali-earth Metals§0-1氫及其化合物Hydrogen and its Compounds氫在周期表中既能排IA，又能排四A，這是由于第一周期的稀有氣體電子構(gòu)型為1sD可由重水(D2O)獲得，重水的制備可利用：執(zhí)八、1 H2S + D2O冷一 D2S + H2O的原理來制備重水工廠每生產(chǎn)一噸重水，必須加工四萬五千噸水，循環(huán)使用十五萬噸H2S。濃 或純的D2O不能維持動(dòng)植物生命，重水對(duì)一般動(dòng)植物的致死濃度為60%。 這種分離的原理是輕的同位素的化學(xué)鍵比重的同位素的化學(xué)鍵更容易斷

2、。 例如：HD(g) + H 2O(g)勺 H2(g) + HDO(g) (4) 氫同位素形成的單質(zhì)H2、。2、T2，在化學(xué)性質(zhì)上完全相同，但物理性質(zhì)上有差別。 女口 H2 b.p. = 20.4K , D2 b.p. = 23.5K，因?yàn)殡拥馁|(zhì)量比氫原子大一倍，H2O與 D2O沸點(diǎn)(1014C)上的差別反映了重水中的氫鍵比普通水中的氫鍵更強(qiáng)些。2. Properties:。、單質(zhì)氫 (Simple Substance of Hydrogeh1 .氫的同位素(The isotopes)" isotope ”這個(gè)詞是英國(guó)科學(xué)家索迪(F.Soddy)于1911年開始使用的，到了 19

3、19年另一位英國(guó)科學(xué)家阿斯頓(F.W.Aston )制成了質(zhì)譜儀(massspectroscopy)，該儀器可以用來分離不同質(zhì)量的粒子并且測(cè)定其質(zhì)量。他用質(zhì)譜儀先 后從71種元素中陸續(xù)找到了202種同位素。最引人關(guān)注的是最輕的元素氫有沒有同位素，前后用了十幾年時(shí)間，沒有得到肯定的結(jié)果。到了 1931年底美國(guó)哥倫比亞大學(xué)的尤里(Urey )教授和他的助手把五升液氫在三相點(diǎn)(14K)下緩慢蒸發(fā)，在最后剩下的二毫升液氫中，發(fā)現(xiàn)了質(zhì)量數(shù)為2的重氫，稱為氘。后來英、美科學(xué)家又發(fā)現(xiàn)了質(zhì)量數(shù)為3的氚。氘的發(fā)現(xiàn)是科學(xué)界在本世紀(jì)三十年代初的一件大事。尤里因該成果，獲得1934年的Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。(1)pp+n

4、p+2nProtiumDeuteriumTritium氕氘氚15(2) 存在：豐度： H (99.985%)、D ( 0.015% )、T (10%)原子個(gè)數(shù)比 H : D = 6800 : 1 H : T = 10(1) physical properties : : 1(3) preparation :Tritium是半衰期(half-life )為12.6年的B放射性衰變體。H?OH2Eh 2 /HDHDHDO【aeh 2。/HDO3T一通常只有核反應(yīng)才能獲得例如：；Li +0n* ；He +14 112 3丁7 N 0n r 6 C 1TH2極難溶于水和有機(jī)溶劑，可以貯存在金屬( Pt

5、、Pd)和合金(LaNi5)中。 固態(tài)氫又稱為金屬氫： 在晶格質(zhì)點(diǎn)上為質(zhì)子， 而電子為整個(gè)晶體共享， 所以這樣的 晶體具有導(dǎo)電性。固態(tài)氫是六方分子晶格(hexagonal molecular lattice )。(2) chemical properties :a.成鍵特點(diǎn)：電子構(gòu)型為1s1,可以放在IA類，但第-電離勢(shì)咼于堿金屬的第一電離勢(shì)；也可放在四A類，即H er H 一。b.化合反應(yīng)：與金屬：2Na + H22NaHCa + H2CaH2與非金屬: H2 + F22HFc.還原反應(yīng)：CuO + H 2Cu + H2OWO3 + 3H2W + 3H 2O3. Preparation(1)

6、 實(shí)驗(yàn)室：Zn + 2H =Zn + H(2) 工業(yè)上：陰極 2H 2。+2e、H 2 + 2OH 一a.電解(在 OH 一中)： 陽(yáng)極 4OH 一4ej 02 +2H2Ob .水煤氣法：C + H2OH2(g) + CO(g)c.烴裂解：CH4- C H2(3) 在野外工作時(shí)，利用硅的兩性與堿反應(yīng)Si + 2NaOH + H 2ONazSiOs + 2H2f用含硅百分比高的硅鐵粉末與干燥的Ca(OH) 2和NaOH的混和物點(diǎn)火燜燒能劇烈反應(yīng)，放出 H2。優(yōu)點(diǎn)：攜帶方便，比酸法耗金屬少，且所需堿液濃度不高。.、氫化物(Hydride)放在以后各章元素的氫化物中講解§0-2堿金屬元素及

7、其化合物Alkali Metals and their CompoundsLithium (Li)Sodium (Na)Potassium (K)Rubidium (Rb)Cesium (Cs)Fran cium (Fr)它們之所以有堿金屬元素之稱，是由于它們的氫氧化物都易溶于水(除了 LiOH的溶解度較小之外)的強(qiáng)堿。一、General Properties1. Vale nee electr on of alkali metals:(1) 其氧化數(shù)為+1，不會(huì)有其它正氧化態(tài)。因?yàn)閴A金屬的第二電離勢(shì)特別大，有可能 出現(xiàn) 1氧化態(tài)。即M飛M 一。在無水、無氧條件下，可以制得低氧化態(tài)的非 尋?；?/p>

8、合物，如鈉化物。鈉在乙二胺和甲胺中所形成的溶液具有導(dǎo)電性，可以觀 察到Na的光譜帶，說明主要的導(dǎo)電體應(yīng)是鈉電離出的Na+和Na，即2Na en CH3NH2Na Na-2Na(s) + C2oH3606= Na(C 20H36O6)+ Na 一(2) 由于價(jià)電子數(shù)少，所以堿金屬原子之間的作用力比絕大多數(shù)其他金屬原子之間的 作用力要小，因此堿金屬很軟，低熔、沸點(diǎn)，且半徑大、密度小。Li的密度是所有金屬中最小的，它的密度比煤油還小，所以只能放在石蠟中保存。2 在形成化合物時(shí)，堿金屬元素以離子鍵結(jié)合為特征，也呈現(xiàn)一定程度的共價(jià)性。即使最典型的離子化合物CsF也有共價(jià)性。(1) 氣態(tài)雙原子分子 Na2

9、(g)、Cs2(g)以共價(jià)鍵結(jié)合，其半徑稱為共價(jià)半徑，比其金屬半徑小。(2) Li的一些化合物中共價(jià)成份最大，從Li t Cs的化合物，共價(jià)傾向減小。(3) 某些堿金屬的有機(jī)物，有共價(jià)特征。例如Li 4(CH 3)4甲基鋰3 ；M MLiNaKRbCs+M + e t m (sol)3.05*2.712.922.932.92+M + et M (met)2.12.432.612.742.91*這是由于Li+離子的水合焓高(enthalpy of hydration),使得 呼十=-3.05 V11 oLJ 11Born-Haber 循環(huán)：M(s)p-* M (aq) + e1sH mrT An

10、 H mP = A$H m + 11 + Ah HI1MlM (g) + e、Lithium and its Compounds1 General properties : Li的性質(zhì)與堿金屬有很大區(qū)別，但與堿土金屬，特別是 Mg的化學(xué) 性質(zhì)相似，這種關(guān)系稱為對(duì)角線關(guān)系( diagonal relationship )。Li與堿金屬元素(Na、K、Rb、Cs)的區(qū)別：(1) 鋰的硬度比其它堿金屬都大，但與堿土金屬相似。(2) 鋰形成正常氧化物，而不形成0；一、的化合物。(3) 鋰與氮?dú)庑纬傻?，其他堿金屬不能與N2直接化合，而堿土金屬與N2能直接化合。(4) 只有鋰與碳反應(yīng)生成Li2C2 (

11、乙炔鋰)，堿土金屬都能形成MC2。(5) 三種鋰鹽(Li 2CO3' Li 3PO4和LiF )溶解度小，堿土金屬這三種鹽的溶解度也小。(6) 鋰的有機(jī)金屬化合物與鎂的有機(jī)金屬化合物相似C&H 12ether 2Li(s) + C 4H9CI MJ LQ4H9 + LiCl(s) ,C2H5Br+ Mg、CzHsBrMg(7) 許多鋰的鹽有高度的共價(jià)性，與鎂相似。紅熱(8) 鋰的氫氧化物、碳酸鹽加熱(與 Mg相似)分解：2LiOH Li 20 + H2O,U2CO3 Li 2O + C0 2，其他堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽加熱難分解；而氫化鋰加熱不分解，氫化鈉加熱分解：2NaHN

12、a2(g) + H2 t2. The simple substanee3(1) Lithium is a soft, silvery white metal, m.p.171 °C , b.p.1350 °C ,density 0.534g cm , the lightest of all metals.電解一、”(2) preparati on : LiCl - KCl (mp.350 C)Li 貯存在 vaseli neor parafin wax.(3) 與非金屬反應(yīng)加熱時(shí)，它直接與 S、C、H2反應(yīng)(4) 在空氣中被氧化，生成Li2O和Li 3N ;在CO2中加強(qiáng)熱

13、，可以燃燒。(5) 與金屬(Mg、Zn、Al等)反應(yīng)，生成金屬互化物(in termetallie eompou nds )，生 成固溶體(solid solution )：某些成份相互溶解達(dá)到某一程度。(6) 與H2O、日+劇烈反應(yīng)，但在水中反應(yīng)會(huì)減慢，這是由于LiOH溶解度小，生成的LiOH阻礙金屬鋰與 H2O或H+進(jìn)一步反應(yīng)。(7) 它是Tritium的來源：；Li+0nT；H+；He。因?yàn)樗懿东@中子，所以可以作為反應(yīng) 堆的冷卻劑(coolant)。3. The eompounds(1) Li的二元化合物的化學(xué)性質(zhì)、溶解度和水解性與相應(yīng)的Mg、Ca化合物相似(2) LiF、U2CO3、

14、Li3PO4溶解度小(3) LiOH 的 Kb = 6.7510, LiOH Li 2O + H2O 這與其它堿不同，LiOH 可以作為蓄電池的電解質(zhì)。(4) 鋰鹽與相類似的其他堿金屬鹽形成a.低共熔混合物(eutectic mixtures) LiON 3- KNO3 ( m.p. 132C)LiNO 3-NaNOs KNO3 ( m.p. 120C)b .復(fù)鹽(complex salts) M+LiSO4、Na3Li(SO 4)2 6H2O(5) 過氧化物(peroxide)不是 Li 的特征,僅有 Li2O2、Li 2S2(persulfide) > Li 2C2(percarbi

15、de)(6) Li 的某些礦物：鋰輝石(spodumene)： LiAl(SiO 3)2、磷鋁石(amblygonite) : LiAl(PO 4)F、 紅云母(lepidolite) : Li 2Al 2(SiO3)3(F,OH) 2和人造化合物可用來制備琺瑯，可以制備 特殊玻璃，透過紫外光。、Sodium and its Compounds1. Existenee: Na+在人體血液中占 0.32%，在骨頭中占 0.6%，在肌肉中占 0.6%到1.5%。 在自然界中，Na 存在巖鹽(rock salt) : NaCl，芒硝(mirabilite )： Na2SO4 1OH2O、 冰晶石(c

16、ryolite ) : Na3AlF 6 等礦物(mi nerals )中存在。2. The simple substanee(1) 與O2反應(yīng)：一般 2Na + O2Na2O2要得到 NazO 需要 Na2O2 + 2Na= 2Na2O(2) 熔融的鈉與S反應(yīng)，生成多硫化鈉2Na(l) + xS(s)Na2Sxx = 2 宀 5(3) 鈉與熔融中的NaOH(l)反應(yīng)，生成氧化鈉和氫化鈉2Na + NaOH(l)Na2O + NaH(4) 金屬鈉在低溫下能溶于液氨，生成藍(lán)色溶液ph2C Cph2Na NaRb、S與堿金屬硫化物煮沸或熔融的硫化物與S反應(yīng),Cs形成MzSn =Na(穩(wěn)定性K t

17、Cs增強(qiáng))Na(s) + (x + y)NH3(l) Na(NH3)x e(NH3)；e(NH3)e*(NH3)(藍(lán)色)該溶液有順磁性、導(dǎo)電性和強(qiáng)還原性。對(duì)于濃的鈉氨溶液，由于氨合電子的增加, 形成電子對(duì)，表現(xiàn)出順磁性降低。當(dāng)鈉氨溶液蒸發(fā)時(shí)，溶液變成赤褐色，表現(xiàn)為液態(tài) 金屬。長(zhǎng)時(shí)間放置或有過渡金屬催化劑存在，溶液分解成：+2Na (NH 3)x + 2NH3(I) + 2e2NaNH2(NH3)x + H2(g)3. The compounds(1) NaHCO 3的溶解度小于 Na2CO3的溶解度，可以用氨一氯法(ammonia-chloride process) 來制備：NaCI + NH

18、 4HCO 3 NaHCO 3 + NH 4CINaSb(OH)6的溶解度小，NaZn(UO 2)3(Ac) 9 6H2O (醋酸鈾酰鋅鈉)也難溶于水 Na2CO3 的制備：Na2SO4(s) + 2C 石墨 + CaCO3(s) CaS(s) + Na2CO3(s) + 2CO2(g)煮沸(3) Na2S可溶解單質(zhì) S形成NazSx，溶液呈現(xiàn)黃色NazS + (x1)S NazSx(4) orga no metallic compo unds3C5H6 + 2Na =2NaC5H5 + C5H8, 2Na + phzC = Cph2四、鉀族元素(Potassium Subgroup1. K、

19、Rb、Cs是最典型的金屬，形成化合物時(shí)離子鍵特征最顯著，而配合物、晶體水合 物不是鉀族元素的特征， 例如：KAlSO4 12H2O, Al3+配位了六個(gè)水分子，Al(H 2O)63+, 其余六個(gè)水分子是結(jié)晶水。重要的礦物：光鹵石(Carnallite): KCl -MgCl 2 6H2O,鉀鹽鎂磯(Kainite) : KCl MgSO4 3H2O 銣和銫存在于鉀礦中，鈁(Fr) 1939年發(fā)現(xiàn)，有放射性，不穩(wěn)定。2. The simple substances密度低，K(1) 除了 Cs是 golden yellow 夕卜，其它都是 lustrous, silvery white，軟, 比水

20、輕，存放在煤油中。(2) 與非金屬反應(yīng)a.與S反應(yīng)：用過量的Lib .與氧反應(yīng)M + O 2 MO 2 (superoxide) (M = K、Rb、Cs)(i) 與O2反應(yīng)：在液氨中MO2是紅色晶體M2O、M2O2只能用間接方法獲得：M + O2=MO2MO2 + 3M2M2O(ii) 與 O3反應(yīng)：MO3 4KOH + 4O4KO3 + O2 + H2O(iii) 它們都不穩(wěn)定2KO2 + 2H+ 2K+ + H2O2 + O22KO3 2KO2 + O2KO3在水中迅速分解4KO3 + 2H 2O4K + 4OH + 5O2 c.與Br2反應(yīng)發(fā)生爆炸(3) 與金屬反應(yīng)，主要生成金屬互化物

21、(intermetallic compounds )(4) 與 出0反應(yīng)：Ru、Cs與水反應(yīng)發(fā)生爆炸(5) 制備：K KCl(l) + NaNaCI + K 由于K的沸點(diǎn)小于 Na，使反應(yīng)向右進(jìn)行；在液氨中2KCl + Ca=CaCbJ + 2K 由于CaCS不溶于液氨，使反應(yīng)向右進(jìn)行。3. Their compounds(1) 溶解性：與Li+、Na+相似的化合物相反MClO 4、MzPtCb、M3Co(NO 2)6溶解度小(barely soluble )(2) 硝酸鹽熱分解性：4LiNO 3 2Li 2O + 2N 2O4 + O2 f2NaNO3 2NaNO2 + O2 f2KNO3

22、2KNO2 + O2fMn(NO 3)2 : MnO 2 + 2NO2NH4NO3 N2O + 2H2O§10-3堿土金屬及其化合物Alkali-earth Metals and their CompoundsBeryllium (Be)Mag nesium (Mg)Calcium (Ca)Stro ntium (Sr)Barium (Ba)Radium (Ra)、通性(General Properties)1 .堿土金屬顯示+2氧化態(tài)2 性質(zhì)遞變規(guī)律與堿金屬一致、Beryllium and its Compounds1 .性質(zhì)與 Al相似(diagonal resemblanee)

23、,是典型的兩性金屬 (amphoteric metal),在通常情 況下，不形成簡(jiǎn)單離子，而形成正、負(fù)配離子。在自然界中，以綠柱石 (beryl): Be3Al2(SiO3)6，硅鈹石(phenacite): Be2SiO4存在。 某些透明(tran spare nt)、有顏色的摻合物(admixture )稱為寶石(gem st one)。 綠寶石： green emeralds 海藍(lán)寶石： bluish aguamarines2. The simple substanee(1) 鈹密集的六方金屬晶體，表面易形成氧化層，減小了金屬本身的活性(2) 與非金屬反應(yīng) 2BeO + O22BeO ,

24、 Be + S BeS, 3Be +Be3N2(3) 兩性Be + 2H3O + 2H 2。 Be(H 2。)4 + H2 fBe + 2OH 一 + 2H 2O Be(OH) + H2 fBe對(duì)冷的濃HNO3和濃H2SO4起鈍化作用(passivation)。(4) 與金屬反應(yīng)：Be與d區(qū)元素反應(yīng)生成 MBe12、MBen，也可作為合金添加劑(alloyingadditive)，使合金耐腐蝕，增加強(qiáng)度和硬度。(5) Be與C反應(yīng)，生成碳化物 Be2C (與Al 4C3同類)，而其它堿土金屬的碳化物都是 MC2型。前者與H2O反應(yīng)，生成CH4；后者與H2O反應(yīng)，生成C2H2。(6) prepa

25、ration :MgCI 2 + BeBeCl2 + Mg熱還原法3. The compounds Be(II)(1) BeO、BeS都具有兩性，Be(OH)2、Be(hal)2也有兩性，例如：BeS + Na2S Na2BeS3+BeO + 2H3O + H2O=BeSiS3BeO + SiO2BeSiO3BeO + Na2ONa2BeO2BeS + SiS22+Be(H 2O)4BeO + H2O + 2OHBe(OH) 42+ OHOH2+Be: Be(OH) 2: Be(OH) 4h3o+h3o+2KF + BeF2(2) BeS徹底水解BeS + 2H2O Be(OH) 2+ tSf

26、(3) BeCl 2 呈纖維狀結(jié)構(gòu)(fibrous structure)K2BeF4BeF2 + SiF4BeSiF6Be3N2也徹底水解ClCl-BeBe.為什么熔融態(tài)的 BeCl2導(dǎo)電能力低于CaCl2?因?yàn)?2BeCb(l)円 BeCl f BeCl ，CaCl2(l)円Ca2+ + 2Cl -即兩性元素不形成單個(gè)離子，而形成配離子。IA或(4) BeCO3、Be3(PO4)2難溶于水，但形成復(fù)鹽后，難溶鹽變得可溶，也可溶解在 碳酸銨飽和溶液中。(NH 4)283 + BeCO3 = (NH 4)2Be(CO 3)2Beryllium compo unds are pois ono us

27、!、Magnesium and its Compounds1 .鎂的性質(zhì)明顯不同于鈹，原子、離子半徑差別大，rMg2,0.078 nm、rBe2 = 0.034 nm，即鎂的金屬性比鈹、鋁強(qiáng)。在自然界中以硅酸鹽和碳酸鹽礦存在。橄欖石(01 ivine) : Mg 2SiO4白云石(dolomite) : CaMg(CO 3)2白色金屬，軟，比 Be有彈性，在空氣中被氧化呈暗色。 鎂與非金屬反應(yīng)2. The simple substanee(1)(2)MgO O2Kl Mg N2 y SMgSMg 3N2X2 MgX 2Mg不能直接與H2反應(yīng), MgH 2只能間接獲得。鎂主要用于合金：elect

28、ron metal :含Al 310% , Zn 0.23%。Mg由于其強(qiáng)度大，密度D = 1.8g cm 3,作為aerospace的材料(4) 制備：a. 白云石CaMg(CO 3)2 CaO-MgO + 2CO 22(CaO MgO) + SiCa2SiO4 + 2Mg電爐2100Cb. MgO + CMg + CO真空升華Mg(粗)Mg(純)99.999%3. The compounds:> 800K MgCl 2 6H2O 脫水會(huì)發(fā)生水解：MgCI 2 6H2O= MgO + 2HCl + 5H 2。為制得無水MgCI 2可在HCI(g)的氣氛中加熱 MgCI 2 6H2O脫水

29、HCI (g)MgCI 2 6H2O v 773廠 MgCI 2 + 6H2O也可以加入氯化亞砜(SOCI2)脫水劑+6SOCI2人MgCI 2 6H2O MgCI 2 + 6SO2 f + 12HCI還可用干法制備：MgO + CI 2 + C = MgCI 2 + CO四、Calcium SubgroupCa、Sr、Ba1. 鈣分族在化合物中以 m2+存在，其配合物不穩(wěn)定。其在自然界的主要存在形式為：方解石(caIcite)、白云石(dolomite)、它們的混合物為大理石(marbIe)，它們的主要成份是 CaCO3。螢石(fIuorite) : CaF2，重晶石(barite or h

30、eavy spar): BaSO4，石膏(gypsam): CaSO4 2H2O,天青石(celertine) : SrSO4。2. The simpIe substanee(1) 銀白色金屬，在空氣中覆蓋上一層淡黃色膜，Ca非常硬，Sr、Ba軟。(2) 與非金屬反應(yīng)：M與2、出、C、Si反應(yīng)(3) 與金屬反應(yīng)：生成金屬互化物(4) 與H2O反應(yīng)M + 2H 2O M(OH) 2 + H2M(OH) 2從Ca t Ba的溶解度增加，活潑性增強(qiáng)(5) preparation :CaCI2(I) SrCI2(I) >電解Ca + ci2fSr3BaO 2AI =3Ba AI2O3Ca有時(shí)存放

31、在密封的罐子里。2Ba(NO 3)2 -L 2BaO + 4NO 2 + O2Ca、Sr、Ba也可貯存在煤油中,3. The compounds(1)氧化物：CaCO3 :.- CaO + CO 2 ,過氧化物，可用間接方法制得：Ba(NO 3)2 + 3H2O2 + 2NH 3 H2OBaO2 2H2O2 + 2NH 4NO3 +2H2O(2)碳酸鹽：M(OH) 2 + CO2MCO 3 + H2O從CaCO3 t BaCO3熱穩(wěn)定性增加。這是由于離子反極化(contrapoIarization)造成的。 M(Hal) 2 :MCI 2、MB2、Ml 2 溶于水(4)水解性:MH 2 + 2

32、H 20M(OH) 2 + 2H 2M 3N2 + 6H 203M(0H) 2 + 2NH 3(5) 干燥劑：CaCb(無水)一竺°一 CaCb 6H2OUsual hydrati on nu mber of com mon alkali ne earth metal saltsEleme ntCompou ndMgCaSrBaMCI 26662M(NO 3)26440MSO47200(6)過氧化物、碳化物、多硫化物：MO2、MC2、MSn (n = 25)也有超氧化物：M(O2)2專題討論、金屬氫氧化物的酸堿性1 .以MOH為代表的氫氧化物，可以存在兩種離解方式：M OHf M +

33、 + OH 一堿式離解MO H、MO + H+ 酸式離解2. MOH酸堿性的判據(jù)Z / r稱為離子勢(shì)，=Z / r。(1)以Z / r作為依據(jù)，Z為離子電荷數(shù)，r為離子半徑,顯然值越大，靜電引力越大，M吸引氧原子的電子云能力越強(qiáng)，O H被削弱,越易酸式電離；反之，越易堿式電離。若r以1 1040m為單位，貝.：:2.2時(shí)，MOH為堿性；2.2：:3.2時(shí)，MOH為兩性；.、3.2時(shí)，MOH為酸性。(3)同一主族元素的金屬氫氧化物，由于離子的電荷數(shù)和構(gòu)型均相同，故其'.值主要取決于離子半徑的大小。例如/JLiOH1.2Be(OH) 22.54NaOH1.0性Mg(OH) 21.76KOH

34、0.87Ca(OH)21.42RbOH0.82増Sr(OH) 21.33CsOH0.77過Ba(OH) 21.22堿性增強(qiáng)Ion+Li+Na+K+Rb+CsCharge den sity98241186Ionc 2+ Be2+Mg小2+Cac 2+ Src 2+ BaCharge den sity1100120523323Charge densities for the alkali meals and alkaline earth metal ions (C mm3)、離子晶體鹽類的溶解性1 經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：“相似相溶”2 鹽類溶解涉及許多微觀和宏觀問題，所以只討論典型的離子型鹽類問題。(1) 正

35、離子的半徑越大、電荷越小的鹽，往往易溶。MF的溶解度MF2的溶解度(2) 陰離子的半徑較大時(shí)，其鹽的溶解度常隨金屬原子序數(shù)的增大而減小。2 2 + + 2+2+如S04- I ；CrO4一的半徑大，從Li > Cs , Be > Ba 的相應(yīng)的鹽溶解度減小。(3) 陰離子半徑較小時(shí)，其鹽的溶解度常隨金屬原子序數(shù)的增大而增大。如F、0H的半徑小，從L一； Cs ' , Be2'； Ba2的相應(yīng)化合物的溶解度增大。3. 討論：根據(jù)熱力學(xué)原理：AsGm = AsHmTAsSm (S solution)由于A sSm在溶解過程中一般很小(因?yàn)槠茐碾x子鹽的晶格使ASm升高，溶

36、劑分子在M+周圍成規(guī)則取向使 ASm降低)，所以AsHm是離子型鹽類溶解的主要依賴因素。溶解過程的熱效應(yīng)主要由晶格能(U)和水合熱(AhHm)決定，即AsHm = U + AhHm ,半徑小，電荷大的離子對(duì)U和AhHm都有利，區(qū)別在于 U和AhHm隨正負(fù)離子大小變化存在不同的變化規(guī)律：1 1 1U 二 f")AhHm 二 f2() f3()rM+ +X-m+X-Enthalpy and entropy factors in the solution process for magnesium chloride and sodium chlorideCompo undLatticeen

37、 ergy1(kJ mol )Hydrati on en thalpy1(kJ mol )Net en thalpy charge1(kJ mol )Latticeen tropy1 (J K 1 mol1)Hydrati on en tropy (J 1 1mol )Net en tropy (J K1 1mol )MgCl 2+25262659133+ 10914334NaCl+788784+4+6855+13通過計(jì)算，MgCI 2和NaCl溶解過程的 AGm分別為 99kJ mol 1和 11kJ molS從溶解的全過程來看，MgCI 2的熵變因素對(duì)溶解過程不利，而NaCl的熵變因素對(duì)溶

38、解過程有利。當(dāng)rM : rX _時(shí)，對(duì)U有利，即正負(fù)離子大小相近時(shí)，有利于 U增大。當(dāng)r一時(shí)，對(duì)AhHm有利，即正負(fù)離子差別較大時(shí)，有利于AhHm增大。如MX果正負(fù)離子差別較大時(shí)，以水合能大小來判斷溶解性大小。例如M+與ClO 4組成的鹽，由于ClO 4離子半徑大，從Li r Cs離子的水合能減小，所以LiClO 4溶解度較大，NaClO4在水中的溶解度比 LiClO 4約小3 - 12倍，而KClO 4, RbCIOq和CSCIO4的溶解 度僅是LiClO 4的10；倍。如果正負(fù)離子差別不大時(shí)，以晶格能大小來判斷溶解性大小。例如：皿+與F離子組成的鹽，由于離子半徑相近，而LiF的晶格能最大，

39、所以LiF是堿金屬氟化物溶解度最小的。一般來說大的陽(yáng)離子需要大的陰離子作為沉淀劑，因?yàn)榇蟮年?yáng)離與大的陰離子形成的離子型的鹽溶解度小。 例如 NaSb(OH) 6卜 NaZn(UO 2)3(CH3COO) 9 6H2O、K3Co(No 2)6卜 K2PtCl6、KB(C6H5)4等都是難溶的鈉鹽、鉀鹽。銣、銫比相應(yīng)的鉀鹽還要難溶。Element Reaction FlowchartThe three most importam elements of this group are lithium, sodium, and potassium; flowcharts arc shown for t

40、hese three elements only. Remember, only interrelated reactions are shown on these flowcharts, not all of rhe important reactions.SCO、(C.Hs)4PbC卩忖KHgC2HsMgBrC2H5BrMgCl2< Mg -?->MgON>Mg3N2CaN2Lithium 獨(dú)nd Mental HealthIsotopes in ChemistryIn our discussions of the chemistry of elements, we ra

41、rely mention the effects of isotojKs on chemical reactions yet such effects arc of considerable importance, particularly for hydrogen where isotopic mass differences arc so large The difference in isotope masses can aftect reaction rates and in the position of equilibria VVe have a better understand

42、ing of the role of isotopes as a result of the Bigeleiscn-Mcvcr formulation (co discovcrcd by the same Maria Gcxrppcrt-Mayer, who we mentioned in Chapter 2). This relationship showed that bonds to light isotopes arc easier to break than to those of heavier isotopes. T'hus the heavy isotope of an

43、 element will favor chemical species in which it is bound more strongly. VVe find, for example, that in the environment, the heavier iso tope of sulfur, sulfur-34, is slightly more abundant as sulfate (where sulfur has strong covalent bonds to finir oxygen atoms) than as sulfide I【 is possible to se

44、parate isotopes by means of chemical equilibria. A g<wxi example of an isotope effect in a chemical reaction is:HD) + H2O(/) = H2)+ HDO")The plots of energy wells arc shown for the four species in Figure 7.1. It can be seen that deuterium forms a proportionally stronger bond with oxygen than

45、 with hydrogcn. "rhus there is an energy preference for the HDO/H2 combination; or, in other words, the equilibrium lies to the right and it is the water that is enriched in deuterium. It is by means of a series of such equilibria that pure V)2O can be producedCarbon is another element for whic

46、h isotope effects arc particularly importantin fact, the proportion of carbon-13 can vary from 0.99% to 1.10%, depending on the carbon source. When carbon dioxide is sorbed by plants and converted to sugars, different photosynthetic pathways result in different fractionation of the carbon isotopes.

47、For example, from the carbon isotope ratio, we can tell whether a sugar sample is derived from sugar cane or sugar beets. These isotope ratio tests have become invaluable in checking consumer f(Kxistufts for quality, such as the possible adulteration of honey or wine with low-cost sugar solution In the chemistry laboratory there arc many applications of isotope effects, including the correlation of infra-red absorption spectra with molecular vibrations Ehq/hpoHIX)ll2OFiguve 7.1 A plot of relative energies for the hydrogen gaswater equilibrium for the hydrogen and