用薄膜蒸發(fā)器制備低游離TDI聚氨酯固化劑

1、用薄膜蒸發(fā)器制備低游離TDI 聚氨酯固化劑殷代武,胡孝勇,黃洪,陳煥欽(華南理工大學(xué)化工學(xué)院,廣東廣州510640摘要:在高真空兩級蒸餾分離聚氨酯固化劑中游離TDI 小試基礎(chǔ)上,確定了中試的工藝路線和條件。本實驗考察了進料流量、分離溫度、分離真空壓力等對分離效果的影響。通過實驗,確定了中試最優(yōu)化條件:進料流量20kg/h ,分離溫度180,分離真空度200Pa ,在此條件下,用薄膜蒸發(fā)器可以制得低游離TDI 聚氨酯固化劑。中試實驗表明,溫度對實驗結(jié)果影響很大。溫度低,分離后聚氨酯固化劑中游離TDI 達不到要求,分離溫度不能低于170,而當溫度高于190,容易使固化劑在分離過程中發(fā)生凝膠,使裝置

2、發(fā)生堵塞。在中試設(shè)備上驗證了用薄膜蒸發(fā)器制取低游離TDI 聚氨酯固化劑的可行性,并對進一步工業(yè)化積累了寶貴資料。關(guān)鍵詞:游離TDI ;薄膜蒸發(fā)器;固化劑;聚氨酯中圖分類號:TQ32318文章標識碼:A 文章編號:1002-7432(200703-0024-04Studies on the preparation of low free -T DI polyurethaneprepolymer with thin -f ilm evaporatorYIN Dai -wu ,HU Xiao -yong ,HUAN G hong ,CHEN Huan -qin(College of Chemical

3、 Engi neeri ng ,South Chi na U niversity of Technology ,Guangz hou 510640,Chi na Abstract :Use thin -film evaporator to separate TDI from TDI -TMP polyurethane prepolymer ,the pilot -scale equipment and technological process were designed by lab testing and the pilot scale.To optimize the pro 2cess

4、,the effects of distillation temperature ,feed -in speed ,distillation vacuum on the result of separation was investigated.The optimum process was that feed -in speed was 20kg/h ,distillation temperature was 180,distillation vacuum was 200Pa 。The tests in the pilot -scale equipment showed that the t

5、emperament affected greatly on the result of separation ,free -TDI of polyurethane prepolymer couldn t meet to quality specification at lower temperature which wasn t below 170and over 190,polyurethane prepolymer was easily gelled and the equipment was easily clogged.The experiments validated the fe

6、asibility of using thin -film evaporator to separate TDI from polyurethane prepolymer.This results provided the necessary basis for industrial test and industrial production.K ey w ords :free TDI ;thin -film ;curing agent ;polyurethane 【收稿日期】2006-09-20;【修回日期】2007-03-19【基金項目】廣州市經(jīng)委重大科技攻關(guān)課題項目資助(穗經(jīng)技2002

7、10345【作者簡介】殷代武(1980,男,湖北十堰人.博士,主要從事聚氨酯涂料研究。0引言聚氨酯涂料性能優(yōu)良、應(yīng)用廣泛。其中雙組分聚氨酯涂料配方靈活、性能優(yōu)異、耐化學(xué)品腐蝕,廣受消費者青睞,是產(chǎn)量大、應(yīng)用廣的一類涂料。聚氨酯固化劑是雙組分聚氨酯涂料的重要組成部分。在我國生產(chǎn)的多異氰酸酯固化劑主要是由三羥甲基丙烷(TMP 和甲苯二異氰酸酯(TDI 合成的。用它與含有活性氫的樹脂固化制得的漆膜具有耐油、耐磨、耐酸堿等優(yōu)點,起到裝飾與保護作用,因而廣泛用于各種木材和金屬制品等領(lǐng)域,然而固化劑中的游離TDI 是一種可揮發(fā)的有毒物質(zhì)。為了減少對人體的危害以及對環(huán)境的污染,我國在2001年頒布了強制性國

8、家標準室內(nèi)建筑裝飾裝修材料有害物質(zhì)限量,該標準對室內(nèi)裝飾裝修中普遍用的溶劑型木器涂料和膠粘劑產(chǎn)品中的游離TDI 有嚴格的限制,規(guī)定TDI 在溶劑型木器涂料中必須小于017%,因此開發(fā)低游離TDI 產(chǎn)品已刻不容緩。降低溶劑和多異氰酸酯的方法很多1,2,有化學(xué)法3、吸附法、萃取法4、蒸發(fā)法。國外降低多異氰酸酯產(chǎn)品中游離單體含量基本采用高真空薄膜蒸發(fā)器。國內(nèi)42熱固性樹脂Thermosetting R esin 第22卷第3期Vol 122No 132007年5月May 2007在這方面也做了大量的研究510,已有成功應(yīng)用,但用TDI 合成的聚氨酯涂料固化劑,由于TDI 固有的反應(yīng)活性,既不能與含活

9、性基團的物質(zhì)例如醇類、胺類及水等共存,也不能長時間經(jīng)受高溫。如果采用普通蒸餾必須長時間高溫加熱。但TDI 在120以上時易生成脲基甲酸酯,在150以上時加成物更容易變質(zhì),同時固化劑在蒸餾塔中容易固化。采用薄膜蒸發(fā)器在實驗室成功地解決了上述降低游離TDI 問題,在此基礎(chǔ)上,進行了中試研究,重點對設(shè)備性能、操作條件、工藝設(shè)計等方面做了研究,為工業(yè)生產(chǎn)提供了可靠的依據(jù)。1 中試實驗111實驗分離原理根據(jù)分子運動理論,液體混合物分子受熱后運 動會加劇,當接受到足夠能量時,就會從液體面逸出而成為氣相分子。隨著液面上方氣相分子的增加,有一部分氣體就會返回液體,在外界條件保持恒定情況下,就會達到分子運動的動

10、態(tài)平衡。分子蒸餾是依靠不同分子逸出后的分子運動平均自由程的差別來實現(xiàn)物質(zhì)的分離。輕分子的平均自由程大,重分子的平均自由程小。若在分離液面小于輕分子的平均自由程而大于重分子平均自由程處設(shè)置一捕集器,使得輕分子不斷被捕集,從而破壞了輕分子的動態(tài)平衡而使混合液中輕分子不斷逸出,而重分子因為達不到捕集器很快趨于動態(tài)平衡,不再從混合液中逸出,這樣液體混合液就達到了分離的目的。112實驗原料TDI 與TMP 制備的聚氨酯涂料固化劑(自制、乙酸丁酯(工業(yè)級,廣州溶劑廠。113試驗裝置試驗裝置設(shè)備流程圖見圖1。1物料罐2、3薄膜蒸發(fā)器4產(chǎn)品罐5溶劑回收罐6TDI 回收罐圖1設(shè)備流程圖Fig 11The equ

11、ipment flowsheet一級薄膜蒸發(fā)器蒸發(fā)面積0118m 2,冷凝面積是0135m 2,進料口直徑25mm 。二級薄膜蒸發(fā)器蒸發(fā)面積0125m 2,冷凝面積是0135m 2,進料口25mm 。在反應(yīng)釜中合成的聚氨酯固化劑中除了含有預(yù)聚物,還含有大量乙酸丁酯溶劑和過量TDI 。一級薄膜蒸發(fā)器目的是將合成的聚氨酯固化劑中乙酸丁酯溶劑分離出來,二級薄膜蒸發(fā)器目的是將一級分離后聚氨酯固化劑中TDI 分離出來。分離后,從二級薄膜蒸發(fā)器出口出來的是預(yù)聚物,要在產(chǎn)品罐中加乙酸丁酯溶劑兌稀。114生產(chǎn)工藝11411合成固化劑先將18kg 乙酸丁酯加入到帶回流脫水裝置的高溫反應(yīng)釜中,攪拌并升溫。當溫度升

12、至60時加入1314kg TMP ,至加完后溶解,升溫至回流溫度124130脫水1115h 。脫水畢,降溫至65,將5319kg TDI -80投入合成反應(yīng)釜中,加入剩余的5kg 乙酸丁酯,升溫至100,在此溫度下反應(yīng)115h ,降溫至70,加入011kg 磷酸。攪拌015h ,然后出料。11412分離固化劑先加入5kg 乙酸丁酯到物料罐中,清洗一下設(shè)備。然后加入15kg 乙酸丁酯,將其打到產(chǎn)品罐中,開產(chǎn)品罐攪拌槳攪拌。設(shè)定一級、二級分離柱溫度分別為130、180。同時依次打開水環(huán)泵、機械泵、真空泵、增壓泵,抽真空。打開冷凝水,將要分離的固化劑加入到物料罐中。設(shè)定分離時物料的流量,開蒸汽加熱管

13、道,開始分離。115分析方法NCO 含量用二正丁胺-鹽酸滴定法;游離TDI 含量用液相色譜儀分析,固體分含量按G B/T 17251979(1989測定。2結(jié)果與討論211蒸餾溫度對分離結(jié)果的影響溫度是影響分離結(jié)果最重要的因素之一。一級分離的主要目的是分離乙酸丁酯,溫度設(shè)定在130可以完全將乙酸丁酯分離出來。在小試中,當二級分離溫度小于160,分離后的固化劑中游離TDI 質(zhì)量分數(shù)高于1%,也就是說產(chǎn)品達不到要求。這是因為溫度低,當預(yù)聚物流過分離柱,預(yù)聚物中的TDI 得不到足夠的熱量,不能使大量TDI 分子從預(yù)聚物中逸出。隨著蒸餾溫度升高,黏度升高,游離TDI 含量下降,NCO 含量下降。但當體

14、系溫度超過190,TDI 上的NCO 和預(yù)聚物上的NCO 反應(yīng)活性相差很小,加上TDI 的濃度此時已經(jīng)很低,預(yù)聚物上的NCO 和預(yù)聚物上的52第3期殷代武等:用薄膜蒸發(fā)器制備低游離TDI 聚氨酯固化劑N H 大量發(fā)生反應(yīng),引起分子質(zhì)量成倍增加,黏度急劇增大,最后凝膠導(dǎo)致設(shè)備堵塞。所以溫度的設(shè)定對生產(chǎn)的順利進行有很大關(guān)系。在中試中,進料速度控制在014kg/min ,絕對壓力控制在200Pa ,蒸餾溫度從160190,分別做了一系列實驗,結(jié)果如圖2和圖3 。 圖2分離溫度對TDI 質(zhì)量分數(shù)的影響Fig 12The effect of seperating temperatureon the TD

15、I content圖3分離溫度對NCO 質(zhì)量分數(shù)的影響Fig 13The effect of seperating temperatureon the NCO content從圖1,圖2可以看出,溫度升高,分離后固化劑中游離TDI 含量降低,同時NCO 含量也降低。要使分離結(jié)果能夠達到要求,分離溫度不能低于170,而當溫度高于190,容易使固化劑在分離過程中發(fā)生凝膠,使生產(chǎn)變得很危險,所以分離溫度不能高于190。212流量的影響流量的大小直接影響到分離效果,流量太大,TDI 不可能完全分離,結(jié)果就會偏高。流量過低,固化劑流過分離柱內(nèi)壁,流速低,固化劑在高溫下停留時間長,導(dǎo)致副反應(yīng)加劇,分子質(zhì)量

16、增大,黏度上升,也很容易發(fā)生凝膠。我們在上面溫度測試的基礎(chǔ)上做了流量影響因素實驗 ,將絕對壓力控制在200Pa ,分離溫度控制在180,結(jié)果如圖4和圖5。從圖4,圖5可以看出,流量越小,分離后TDI 含量越低,而NCO 含量變化不是很大, 但從生產(chǎn)效率來看,只要能達到要求,可以在最大流量條件下生產(chǎn)。圖4流量對TDI 質(zhì)量分數(shù)的影響Fig 14The effect of flowing speedon the TDI content圖5流量對NCO 質(zhì)量分數(shù)的影響Fig 15the effect of flowing speedon the NCO content213壓力等其他影響因素壓力是影

17、響分離結(jié)果另外一個重要因素。對分離而言,在溫度一定的情況下,蒸餾壓力越低,輕組分蒸餾出來的越多。因中試壓力不能調(diào)節(jié),我們采用最大真空壓力。另外,像蒸餾設(shè)備中刮板的轉(zhuǎn)速,冷凝水的溫度,這些因素都會影響到固化劑分離結(jié)果,但相對于前面3個影響因素,這些因素影響要小一些。214工藝分析及進一步放大的依據(jù)中試生產(chǎn)是不連續(xù)的生產(chǎn),反應(yīng)和分離是分批進行的,這樣會帶來很大弊端。首先,在每次反應(yīng)和分離前后,要用大量溶劑清洗設(shè)備,以保持設(shè)備的干凈,這樣操作起來麻煩,也浪費了大量溶劑。其次在預(yù)聚物分離完后,分離柱的壁溫還相當高,真空度也很高,此時用溶劑清洗,溶劑直接蒸發(fā)進入冷凝罐,流不到物料罐,需要大量的溶劑才能將

18、分離柱降溫,溶劑消耗很大。如果不用溶劑清洗,預(yù)聚物停留在管道中,很快就會凝膠固化而堵塞設(shè)備。所以必須在分離反應(yīng)還沒結(jié)束前,要破掉真空、降低溫度,這樣溶劑才可以通過整個設(shè)備,達到清洗的目的。但由此也帶來另外一個問題,因為分離沒有結(jié)束就破真空,降低溫度,所以最后預(yù)聚物中的游離TDI 就不能夠有效分離出來,從而會影響整個分離的結(jié)果。(下轉(zhuǎn)第33頁62熱固性樹脂第22卷戶,由酚醛開孔泡沫塑料制成的綠色栽培基應(yīng)運而生,俗稱“花泥”?！盎唷蔽詮?有一定保水性,耐水耐藥液腐蝕,無味,不起塵,固根性好,所以目前產(chǎn)銷量上升很快。生產(chǎn)“花泥”可采用間歇法生產(chǎn),設(shè)備投資少,易推廣。以酚醛泡沫塑料作為碳泡沫先驅(qū)

19、是使其從一般材料向高性能功能材料發(fā)展的一個重要代表。碳泡沫具有導(dǎo)熱系數(shù)低,密度小,比強度高,耐燒蝕性優(yōu)等特點,因此在航空、航天、車船工業(yè)、電子通訊工業(yè)等被用作耐燒蝕的高性能保溫材料。以酚醛泡沫作為制碳泡沫的原因是它的分子結(jié)構(gòu)呈三向網(wǎng)絡(luò)并含有大比例的碳元素(理論含碳率為84%,將其高溫(800處理,使所含氫、氧元素去掉而完全碳化,實際殘?zhí)悸士筛哌_60%左右,更高溫處理則進一步石墨化14,15。5結(jié)語隨著高科技產(chǎn)業(yè)、高端建筑及交通工具需求的增長,可以預(yù)言酚醛泡沫塑料這種具有卓越綜合性能的輕體、隔熱、耐燃材料將會越加引起人們的重視,人們將會不斷地研究改進其生產(chǎn)技術(shù)并擴大其應(yīng)用領(lǐng)域。參考文獻:1吳舜英

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