第五章天然水中的氧化還原反應(yīng)

1、第五章 天然水中的氧化還原反應(yīng)第一節(jié) 天然水的氧化還原電位一、天然水中的氧化還原反應(yīng)1、天然水中變價(jià)元素的存在形態(tài) 地球化學(xué)通常根據(jù)環(huán)境所存有游離氧（O2）量的多少，將環(huán)境劃分為氧化環(huán)境或還原環(huán)境。氧化環(huán)境指大氣、土壤和水環(huán)境中含有一定量游離氧的區(qū)域，不含游離氧或游離氧含量極低的區(qū)域稱(chēng)為還原環(huán)境。通常將含溶解氧豐富的水稱(chēng)為處于氧化狀態(tài)的水，即其屬氧化環(huán)境。一般未受到人類(lèi)活動(dòng)的干擾、與外界交換良好的天然水域，均為處于氧化狀態(tài)的水環(huán)境。反之，則屬還原性環(huán)境。如果池塘采用過(guò)高放苗密度和高投餌量的養(yǎng)殖方法，同時(shí)又不能充分地增氧與適時(shí)地排出污物，必將使池水溶解氧含量降低到極低值，特別是處于高溫季節(jié)的池塘

2、底層水可能轉(zhuǎn)化為還原性環(huán)境；此外，含豐富有機(jī)質(zhì)的沼澤水、地下水以及封閉或半閉的海灣底層等水域，也常呈還原狀態(tài)。在含溶解氧豐富的氧化水環(huán)境與缺氧的還原水環(huán)境中，常見(jiàn)變價(jià)元素的主要存在形態(tài)列于表5-1。由表5-1可知，變價(jià)元素可同時(shí)以多種價(jià)態(tài)形式存在于水環(huán)境中，但在不同的水環(huán)境中，其主要的存在價(jià)態(tài)形式不同。如氮元素，在富含溶氧水的氧化環(huán)境中，主要以最高價(jià)（5+）的NO-3形態(tài)存在，即其含量最高；在溶氧量極低、甚至缺氧的還原性水環(huán)境中，NH4+(NH3的含量較高，即氮以最低價(jià)（3-）的NH3(NH4+為主要存在形態(tài)，NO-3含量很低，甚至可能無(wú)法檢出。天然水是一種極為復(fù)雜的氧化還原體系，其中同時(shí)存有

3、多種處于氧化態(tài)與還原態(tài)的物質(zhì)，如隨雨水、河水等流入天然水域的風(fēng)化殼、土壤和沉積物中的礦物質(zhì)均為氧化態(tài)。來(lái)源于火成巖風(fēng)化產(chǎn)物的礦物質(zhì)在其形成時(shí)，所含有的成分均被完全氧化，因此這些成分中的元素存在形態(tài)也多為氧化態(tài)。水中也有一些元素主要以還原態(tài)存在，如海水中的氯、溴元素主要以低價(jià)的Cl-、Br-形態(tài)存在。但天然水域中的多數(shù)無(wú)機(jī)物通常以氧化態(tài)形式存在。天然水環(huán)境中的有機(jī)物主要來(lái)源于綠色植物與淋洗土壤的雨水，但在養(yǎng)殖池水中，情況則復(fù)雜得多，殘餌與生物的糞便、尸體等代謝產(chǎn)物則是水中有機(jī)物的重要來(lái)源。水環(huán)境中通過(guò)光合作用生成綠色植物，在光合作用過(guò)程中，含氧化合物一面釋放出氧，一面接受了氫，可見(jiàn)，此是一種還原

4、作用，這就決定了有機(jī)物質(zhì)以還原態(tài)存在。在適當(dāng)?shù)臈l件下，天然水環(huán)境中處于氧化態(tài)的無(wú)機(jī)物可以被還原，同樣在適當(dāng)?shù)臈l件下，處于還原態(tài)的無(wú)機(jī)物或有機(jī)物也可以被氧化。此是天然水環(huán)境中氧化還原作用存在的基礎(chǔ)。天然水環(huán)境中常見(jiàn)處于氧化態(tài)的物質(zhì)有：O2,、SO42-、 NO-3、 PO43-，以及Fe3+ , Mn4+ , Cu2+, Zn2+等金屬離子；天然水環(huán)境中常見(jiàn)處于還原態(tài)的無(wú)機(jī)物質(zhì)有：Cl-,、Br-、F-、N2、NH3(NH4+、NO-2、H2S、CH4等。不同氧化還原水環(huán)境中常見(jiàn)元素的存在形態(tài)見(jiàn)表5-1。如果水環(huán)境嚴(yán)重缺氧，有機(jī)物分解的最終還原性產(chǎn)物為以下物質(zhì)：NH3，、H2S、CH4等。有機(jī)物

5、在不同環(huán)境條件下的分解產(chǎn)物詳見(jiàn)表5-2。還應(yīng)指出，有些元素常以多種價(jià)態(tài)形式同時(shí)存在于水環(huán)境中，如天然水域和養(yǎng)殖池水中的氮元素通常有4種存在形式：NO-3、NO-2,、N2、NH3(NH4+，在一般未受污染的天然水中，若溶解氧豐富，氮元素主要以高價(jià)（5+）的NO3-形態(tài)存在。表5-1 不同氧化還原水環(huán)境中常見(jiàn)元素的存在形態(tài)常見(jiàn)元素氧化環(huán)境還原環(huán)境CCO2, HCO-3, CO2-3CH4, CONNO-3, NO-2, N2, NH3NH3, N2 SSO2-4H2S, HS-, S2-FeFe3+Fe2+MnMn4+Mn2+CuCu2+Cu+表5-2 不同氧化還原條件下有機(jī)物的分解產(chǎn)物有機(jī)物中

6、的元素氧化條件下的分解產(chǎn)物還原條件下的分解產(chǎn)物CCO2CH4, CONNO-2, NO-3N2, NH3, NOSSO2-4H2SPPO3-4PH3FeFe3+Fe2+MnMn4+Mn2+CuCu2+Cu+2.、天然水中的氧化還原半反應(yīng)天然水域中僅有O, C, N, S, Fe, Mn等元素明顯地參加體系的氧化還原反應(yīng)，即水中所進(jìn)行的主要氧化還原反應(yīng)也主要在含有這些元素的物質(zhì)之間進(jìn)行的。下面為天然水域中不同環(huán)境條件下主要的氧化還原半反應(yīng)：(1 1/4 O2 (g + H+ + e = 1/2 H2O(2 1/5 NO3- + 6/5 H+ + e = 1/10 N2(g+ 3/5 H2O(3

7、1/2MnO2 (s + 1/2HCO3- + 3/2 H+ +e = 1/2MnCO3(s +3/8H2O(4 1/2NO3- +H+ + e = 1/2NO2- + 1/2H2O(5 1/8NO3- +5/4H+ e = 1/8NH4 +3/8H2O(6 1/6NO3- +4/3H+ e = 1/6NH4+ +1/3H2O (7 FeOOH(s +HCO3- +2H+ + e = FeCO3(s + 2H2O(8 1/6SO42- + 4/3H+ +e = 1/6S(s +2/3H2O(9 1/8SO42- +5/4H+ +e = 1/8H2S(g +1/2H2O(10 1/8SO42-

8、+9/8H+ +e = 1/8HS- +1/2H2O(11 1/4CH2O（有機(jī)物）+ H+ +e = 1/4CH4(g = 1/4H2O水環(huán)境中物質(zhì)氧化能力的強(qiáng)弱取決于其奪取電子的能力與濃度。顯然，在天然水域中上述氧化還原半反應(yīng)中O2/H2O電對(duì)反應(yīng)的氧化能力最強(qiáng)，因氧奪取電子的能力僅次于氟，且在水中又具有較高的濃度。因此，在富含溶氧水中，H2S、Fe2+、Mn2+等均可被氧化，這也是在含溶氧豐富的天然水中，大部分元素以高價(jià)氧化態(tài)存在的原因。如碳主要以高價(jià)（4+）的形態(tài)：CO2, HCO3-, CO32-存在，硫主要以高價(jià)（6+）的形態(tài)：SO42-存在; 氮主要以高價(jià)（5+）的形態(tài)：NO3-

9、存在；Fe以高價(jià)（3+）的形態(tài)：FeOOH或Fe2O3形態(tài)存在；Mn以高價(jià)（4+）的形態(tài)：MnO2存在；同時(shí)N2和有機(jī)物可在含溶解氧豐富的水環(huán)境中存在。天然水域中的許多氧化還原反應(yīng)是緩慢的，海洋或湖泊中，在與大氣相接觸的表層水和沉積物的最深層之間，氧化還原環(huán)境有著顯著的差別。在兩者之間存有一系列的局部中間區(qū)域，這是由于各水層中均存有這樣或那樣的化學(xué)反應(yīng)和各種生物的代謝活動(dòng)，而各水層之間難以及時(shí)得到徹底或充分地混合，此勢(shì)必導(dǎo)致不同水層存有不同的氧化還原環(huán)境，而且基本均未處于平衡狀態(tài)。在天然水體中，所遇到的大多數(shù)氧化還原過(guò)程都需要有生物作媒介，這意味著達(dá)到平衡狀態(tài)也強(qiáng)烈地依賴(lài)于生物體活動(dòng)。但是，盡

10、管某水體總的氧化還原平衡難以達(dá)到，但部分平衡卻時(shí)?？山咏谶_(dá)到。通過(guò)對(duì)水體氧化還原平衡的研究，可以了解水體的環(huán)境狀況，了解水環(huán)境中物質(zhì)的存在形態(tài)、遷移轉(zhuǎn)化機(jī)理與過(guò)程等，因此研究水體的氧化還原平衡仍具有實(shí)際意義。二、天然水的氧化還原電位與電子活度1、電子活度與pe氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的傾向和環(huán)境的氧化還原特性，不僅可用氧化還原電位表示，還可采用pe和pe0表示。pe的概念與pH=-log相對(duì)應(yīng)： (5-1 式中是氧化還原體系處于平衡狀態(tài)時(shí)體系（設(shè)想）的電子活度。在強(qiáng)還原性水環(huán)境中，電子活度（）較高，傾向于給出電子，相應(yīng)pe值較低或?yàn)樨?fù)值；在氧化性環(huán)境中，值較低，傾向于接受電子，相應(yīng)pe值較高。可見(jiàn)，

11、可用電子活度的負(fù)對(duì)數(shù)（pe）衡量環(huán)境接受或給出電子的傾向。即較低的pe值表明環(huán)境具有較強(qiáng)的還原能力與趨勢(shì)，而較高的pe值表明環(huán)境具有較強(qiáng)的氧化能力與趨勢(shì)。若將電子（e）也視為化學(xué)反應(yīng)方程的反應(yīng)物或生成物，并將其也列入化學(xué)反應(yīng)平衡方程式中，此種氧化或還原半反應(yīng)的平衡方程式如同其它化學(xué)反應(yīng)平衡方程式一樣，也有其特定的平衡常數(shù)。任何氧化還原電對(duì)均可表示為氧化還原的半反應(yīng)，對(duì)一般的氧化還原半反應(yīng)可表示為：Ox + ne = Red (5-2 (5-3由（5-3）式可得： (5-4 將(5-4式兩邊取負(fù)對(duì)數(shù)得： (5-5設(shè) 當(dāng)Red/Ox=1時(shí)，pe = pe0，則有： (5-6 對(duì)于任何氧化還原半反應(yīng)

12、，若以aox和aRed分別表示各氧化態(tài)和還原態(tài)組分的活度， 則（5-6）式可用以下通式表示： (5-7式中n為電子的系數(shù)，ni為參與反應(yīng)的某組份I的系數(shù)；pe0是當(dāng)各有關(guān)成份均為單位活度時(shí)電子活度的負(fù)對(duì)數(shù)，其值為“”?，F(xiàn)以IO-3/ I- 電對(duì)的氧化還原半反應(yīng)為例作進(jìn)一步說(shuō)明：IO-3 + 3H2O + 6e = I- + 6OH- （5-8） 當(dāng)該半反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，其平衡常數(shù)K可表示為： (logK=26.1 （5-9）將（5-9）式移項(xiàng)并兩邊取負(fù)對(duì)數(shù)可得： （5-10）令pe0=1/6 logK, 則上式可寫(xiě)作下式： （5-11）天然水及其沉積物中常見(jiàn)氧化還原半反應(yīng)的平衡常數(shù)或pe0值

13、列于表5-33 。應(yīng)指出，表中所列出的氧化還原半反應(yīng)中，電子（e）的系數(shù)均取為“1”，故pe0值即為logK.pe與pe0可作為一種指標(biāo)，用以表示氧化還原反應(yīng)的強(qiáng)度或趨勢(shì)，即用以表示接受或給出電子的相對(duì)傾向，同時(shí)也可用這一指標(biāo)比較氧化還原反應(yīng)的強(qiáng)度隨氧化劑或還原劑濃度變化而變化的情況。如當(dāng)pe值每變化一個(gè)單位，氧化劑或還原劑的濃度發(fā)生相應(yīng)的10 n的變化，這種指標(biāo)在環(huán)境化學(xué)中的應(yīng)用日益廣泛。表5-3 氧化還原半反應(yīng)的平衡常數(shù)（25）氧化還原半反應(yīng)pe0 (=logK pe0 (W(1(1 1/4O2(g + H+ +e=1/2H2O+20.75+13.75(2 1/5NO-3 + 6/5H+

14、+e=1/10 N2(g + 3/5H2O +21.05+12.65(3 1/2MnO2(s+1/2HCO-3(10-3+3/2H+e=1/2MnCO3(s+3/8H2O+3.9(2(4 1/2NO-3+H+e=1/2NO-2+1/2H2O+14.15+7.15(5 1/8NO-3+5/4H+e=1/8NH+4+3/8H2O+14.90+6.15(6 1/6NO-2+4/4H+e=1/6NH+4+1/3H2O+15.14+5.82(7 1/2CH3OH+H+e=1/2CH4(g+1/2H2O+9.88+2.88(8 1/2CH3O+H+e=1/4CH4(g+1/4H2O+6.94-0.06(9

15、 FeOOH(s+HCO-3(10-3+2H+e=FeCO3(s+ 2H2O-0.8(2(10 1/2CH2O+H+e=1/2CH3OH+3.99-3.01(11 1/6SO2-4+5/4H+e=1/6S(s+ 2/3H2O+6.03-3.30(12 1/8SO2-4+5/4H+e=1/8H2S(g+ 1/2H2O+5.25-3.50(13 1/8SO2-4+9/8H+e=1/8HS+ 1/2H2O+4.25-3.75(14 1/2S(s+ H+e=1/2 H2S(g+2.89-4.11(15 1/8CO2(g+ H+e=1/8CH4(g+1/4H2O+2.87-4.13(16 1/6N2(g

16、+ 4/3H+e=1/3NH+4+4.68-4.68(17 1/2(NADP+1/2H+e=1/2(NADPH-2.0-5.5(18 H+e=1/2H2(g0.0-7.00(19 氧化的鐵氧化還原蛋白+e=還原的鐵氧化還原蛋白-7.1-7.1(20 1/4CO2(g+ H+e=1/24(葡萄糖+1/4H2O-0.20-7.20(21 1/2HCOO-+3/2H+e=1/2CH2O+ 1/2H2O+2.82-7.68(22 1/4CO2(g + H+e=1/4CH2O+ 1/4H2O-1.20-8.20(23 1/2CO2(g + 1/2H+e=1/2HCOO-4.83-8.33注： （1）pe

17、0（W）值適用于中性水中（即pH=7.0，25時(shí)）氧化劑和還原劑的活度為1式的電子活度負(fù)對(duì)數(shù)。（2）這些數(shù)值對(duì)應(yīng)于HCO3-的濃度為10-3mol/L,而不是1，因此，不是確切的pe0(W;他們比pe0（W）值所表示的更接近于典型的水體狀況。陳佳榮等，水化學(xué)。3. 天然水的氧化還原電位（1）天然水氧化還原電位的理論計(jì)算值從表5-3可看出，O2/H2O電對(duì)的pe0值在所列出的各氧化還原體系中占居首位，因此在通氣良好的天然水體中，該電對(duì)是水環(huán)境中最主要的氧化還原體系，其可控制濃度較低、奪取電子能力較弱的其他氧化還原電對(duì)的氧化還原反應(yīng)的水平，因此天然水體的氧化還原電位主要由該電對(duì)所控制，故采用該電對(duì)

18、的氧化還原電位表示天然水的氧化能力,常以Eh或ORP表示。O2/H2O電對(duì)的氧化還原半反應(yīng)如下：O2 + 4H+ + 4e =2H2O （5-12） 當(dāng)該反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，則有： （5-13） 將（5-13）式兩邊取對(duì)數(shù)得： （5-14） 若為海水體系，設(shè)t=25, Cl=19.00, aH2O=0.98, PO2=213kPa, pH=8.20, logK=81.3代入（5-14）式后可得：pe=12.91?？梢?jiàn)，通常天然水的pe值為13左右。當(dāng)某一氧化還原反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，其氧化還原電位應(yīng)遵守Nenster方程： (5-15 相應(yīng)于（5-12）反應(yīng)方程式可有： （5-16） 式中E0=1.23

19、V，將以上各項(xiàng)值代入（5-16）式可求得：Eh=0.77V。聯(lián)合（5-6）、（5-15）兩方程式可得到pe與Eh的關(guān)系式： （5-17） （5-18） 在25時(shí)， ， 則有： （5-19）（2）天然水氧化還原電位的實(shí)際測(cè)定值上述所求得的氧化還原電位（0.77V）是海水中氧化還原電位的理論計(jì)算值，一般天然水體氧化還原電位的理論計(jì)算值為0.77 V左右。在通常的天然水域中，水中溶解氧含量較為豐富，溶解氧作為氧化劑，是電子的接受體，人們常將O2/H2O電對(duì)的氧化還原電位的理論計(jì)算值作為正常天然水氧化還原電位的理論計(jì)算值。由于水環(huán)境中各氧化還原反應(yīng)難以同時(shí)均處于平衡狀態(tài)等因，因此水的實(shí)際氧化還原電位僅

20、約為0.4 - 0.5V。在不同的氧化還原環(huán)境中，若Eh發(fā)生變化，有機(jī)物氧化時(shí)接受電子的物質(zhì)也隨著改變，即氧化分解有機(jī)物的氧化劑發(fā)生相應(yīng)的變化，因而所生成的產(chǎn)物也不一樣，其中氮、硫元素的存在形態(tài)差異極大。 天然水氧化還原電位（ORP）的測(cè)定一般使用惰性金屬鉑（Pt）作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極。天然水氧化還原電位的測(cè)定具有一定的不確定性，測(cè)定數(shù)值常受到水中含量低、但達(dá)到平衡快的某些電對(duì)的影響。而且在天然水的條件下，諸氧化還原反應(yīng)基本均處于非熱力學(xué)平衡狀態(tài)，同時(shí)由于生物代謝活動(dòng)和表層光化學(xué)的影響，同時(shí)由于天然水體是一種極為復(fù)雜的氧化還原體系，存有多種氧化還原作用，其氧化還原電位是諸多不確定

21、因素綜合作用的結(jié)果。因此水體氧化還原電位的理論計(jì)算值與實(shí)測(cè)值具有顯著的差異。但Eh值還是能反映水的氧化還原與溶氧狀況，了解水質(zhì)的狀態(tài)，并可作為水體氧化還原能力的度量。例如海水與淡水體系的Eh實(shí)測(cè)值通常約為0.4- - 0.5V，沉積物中的Eh值則低得多。表5-4和表5-5為東海某測(cè)站水柱與沉積物所測(cè)得的 Eh和pH值。從表5-4可以看出，自然海水的Eh實(shí)測(cè)值只有近0.4V，底泥屬于缺氧的還原性環(huán)境，因此氧化還原電位呈現(xiàn)負(fù)值。表5-4 東海某站水柱氧化還原電位（Eh）與pH的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定結(jié)果深度 (m015304560底層水Eh (mV364357363369367373溫度(28.228.228.

22、227.827.026.5pH8.498.278.268.138.137.5洪家珍，東海海洋。表5-5 東海某站位沉積物柱樣氧化還原電位（Eh）、pH和硫的測(cè)定結(jié)果深度(cmpH氧化還原電位Eh(mv酸揮發(fā)性硫（mol·g-1干泥）底層水7.71+424017.55+1020.29127.50+700.5723746+661.7357.11-905.35107.21-983.810157.46-1183.615207.27-1093.7洪家珍，東海海洋。4、氧化還原電位與pH的關(guān)系凡是有氫離子或氫氧根離子參與的氧化還原反應(yīng)，其Eh均直接與pH相關(guān)。上述列出的天然水域中不同環(huán)境條件下主

23、要的氧化還原半反應(yīng)以及表5-3所涉及的氧化還原反應(yīng)基本均有氫離子參與，即這些氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行狀況直接與環(huán)境的酸堿性相關(guān)，體系的Eh值與pH相關(guān)。 利用上述5-12反應(yīng)式以及所給出的條件，可得出以下近似的Eh和pH的關(guān)系式：Eh=1.23-0.06pH此式近似地表示Eh與pH的直接關(guān)系。此外，有些氧化還原反應(yīng)雖然無(wú)氫離子直接參與，但反應(yīng)物的存在狀況可能與體系的pH有關(guān)，即pH間接影響體系的Eh值。三、天然水的氧化還原電位與水產(chǎn)養(yǎng)殖的關(guān)系在養(yǎng)殖生產(chǎn)中，良好的水質(zhì)是魚(yú)蝦正常生長(zhǎng)的基本保證，而豐富的溶解氧含量是維持優(yōu)良水質(zhì)的重要條件。因此，在檢驗(yàn)養(yǎng)殖水質(zhì)狀況時(shí)，溶解氧常是必測(cè)的水質(zhì)指標(biāo)之一。由上述可

24、知，水體的氧化還原電位值直接取決于溶解氧含量。反之，水體氧化還原電位的大小也可用以表征溶解氧含量的多少。因此，近些年來(lái)在工廠化循環(huán)水魚(yú)蝦養(yǎng)殖中，人們?yōu)榱私馑|(zhì)狀況測(cè)定水質(zhì)時(shí)，常用簡(jiǎn)便易測(cè)的氧化還原電位代替測(cè)定步驟較為繁雜的溶解氧。表5-6為無(wú)錫某淡水魚(yú)池的Eh和pH值隨底泥深度的變化情況7。表5-6說(shuō)明了養(yǎng)魚(yú)池底泥含有豐富的沉積物，處于缺氧性的還原狀態(tài)，因此氧化還原電位呈現(xiàn)負(fù)值，而且隨著底泥的深度而逐步降低。由此可見(jiàn)，養(yǎng)殖塘的徹底清淤對(duì)于降低池塘耗表5-6 無(wú)錫某魚(yú)池塘泥的氧化還原電位(Eh隨底泥深度的變化（1984.12）塘泥深度(cm底層水0156101114151819Eh (mv+44

25、2+112+60-50-64-72pH7.807.607.507.357.207.00臧維玲，淡水漁業(yè)。氧強(qiáng)度、維持池水豐富的溶氧量和改善水質(zhì)是至關(guān)重要的。表5-7為河口區(qū)室內(nèi)以循環(huán)水飼養(yǎng)南美白對(duì)蝦幼蝦池水的水化學(xué)狀況。從表5-7可看出，即使日夜連續(xù)曝氣增氧、溶解氧含量較豐富的氧化性水環(huán)境中，飼養(yǎng)水的氧化還原電位也僅為341-398mv, 在52d飼養(yǎng)期間所測(cè)定的氧化還原電位平均值為379±17mv。再次說(shuō)明了天然水或養(yǎng)殖用水中，即使含有豐富的溶解氧，即水體處在氧化狀態(tài)，其氧化還原電位也不能達(dá)到理論計(jì)算值。此也說(shuō)明了，在一般情況下，若天然水或養(yǎng)殖用水中的氧化還原電位為0.4V左右，可

26、以認(rèn)為該水體處于良好的氧化狀態(tài)。此外，還可利用氧化還原電位了解水體中可能存在的氧化還原物質(zhì)形態(tài)及存在量。同時(shí)由于氧化還原電位測(cè)定具有一定的靈敏性，且可在線測(cè)定，故其被水族館、水產(chǎn)養(yǎng)殖所采用。也有資料報(bào)道，利用氧化還原電位研究葡萄糖的厭氧發(fā)酵作用與土壤硝態(tài)氮的反消化作用。水體的ORP受多種因素的影響。凡是可引起氧化劑、還原劑及氫離子濃度變化的各種作用均將導(dǎo)致氧化還原電位的變化，如pH、光照、溫度、生物代謝、生物負(fù)荷量、DO、投餌、添?yè)Q水等。微生物的代謝產(chǎn)物消耗溶解氧，使ORP下降。表5-7 室內(nèi)南美白對(duì)蝦幼蝦循環(huán)水養(yǎng)殖池水質(zhì)狀況（2001年）日期水溫(0CpHNH3-Nt(mg/LNO2-N(m

27、g/LCOD(mg/L氧化還原電位(mv8.927.88.200.240.0357.793418.1326.48.330.210.03410.123668.1828.78.290.210.0199.373728.2229.48.250.190.0339.453778.3029.08.250.290.0089.723849.628.78.300.360.01410.143879.1227.08.290.590.16010.243909.1826.88.260.620.10010.983769.2325.88.310.680.11011.0439410.125.08.310.730.06412.3

28、2398平均值27.5±1.58.28±.040.41±0.210.057±0.00510.12±.20379±17臧維玲等，水產(chǎn)學(xué)報(bào)。有機(jī)化合物的各種官能團(tuán)的氧化還原電位差異極大，因而氧化特性也十分不同。但不少有機(jī)物的氧化還原電位至今尚無(wú)系統(tǒng)的定量資料。下面僅介紹有機(jī)物在不同氧化條件下的氧化作用特點(diǎn)。4、天然水體中有機(jī)物有氧氧化和無(wú)氧氧化的特點(diǎn)有機(jī)物在水中被氧化分解時(shí)，若水環(huán)境中含有高濃度的無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)或有機(jī)物時(shí)，這些物質(zhì)的氧化分解將消耗大量的溶解氧，溶解氧含量的降低，Eh值也隨之降低，甚至出現(xiàn)負(fù)值。而且水中有機(jī)物等還原性物質(zhì)被氧

29、化時(shí)接受電子的物質(zhì)也隨著改變。圖5-1為水環(huán)境中有機(jī)物氧化降解順序。當(dāng)水環(huán)境中有豐富溶解氧存在時(shí)，電子的接收體一般是溶解氧，此時(shí)水中的Eh一般約為400mv左右。此時(shí)在好氣菌的作用下，有機(jī)物可得以充分的氧化分解，最終產(chǎn)物為CO2、H2O、NO3-、SO42-等，顯然，這些產(chǎn)物對(duì)水生生物有益無(wú)害。當(dāng)溶解氧耗盡后，電子的接收體將按圖5-1的順序由上向下移動(dòng)，相應(yīng)的電子接受體將隨有機(jī)物的氧化而被耗用，本身被還原為相應(yīng)的還原產(chǎn)物。由圖5-1可看出，在溶氧豐富的水中，高價(jià)元素的化合物，如NO-3、Fe3+、SO42-、MnO2等是穩(wěn)定的；如果水中溶解氧被耗盡而成為無(wú)氧水時(shí)，NO-3、Fe3+、SO42-

30、、MnO2將作為有機(jī)物的氧化劑而被還原為、NH4+、Fe2+、S2-、Mn2+等。此時(shí)，有機(jī)物的氧化降解是不充分的，將產(chǎn)生有機(jī)酸、胺類(lèi)、氨、硫化物等還原產(chǎn)物，顯然，這些物質(zhì)對(duì)水生生物是無(wú)益或有害的。為了更簡(jiǎn)潔地了解有機(jī)物有氧氧化和無(wú)氧氧化產(chǎn)物的差異，可以用下面兩種簡(jiǎn)單的式子表示有機(jī)物氧化分解時(shí)的初始物與最終產(chǎn)物： （5-20）由上式可看出，當(dāng)水中存有豐富的溶解氧時(shí)，有機(jī)物在好氣（氧）菌的作用下進(jìn)行充分地氧化分解，生成了對(duì)水生生物有益的物質(zhì)，此種作用也是天然水體具有一定凈化能力的實(shí)質(zhì)所在。應(yīng)指出，（5-20）式的左邊只是以簡(jiǎn)化的化學(xué)式表示有機(jī)物的元素組成，并不是有機(jī)物的分子式，右邊表示有機(jī)物最終

31、的氧化分解產(chǎn)物。即（5-20）式僅是表示被氧化分解的有機(jī)物的初始物、最終產(chǎn)物和各元素原子個(gè)數(shù)的計(jì)量關(guān)系，并不是通常用以定量表示的化學(xué)反應(yīng)方程式（以下類(lèi)同）。當(dāng)溶解氧耗盡后，有機(jī)物的氧化首先轉(zhuǎn)為以NO-3作為氧化劑，氧化分解將在厭氣菌的作用下發(fā)生脫氮反應(yīng)，此反應(yīng)如是發(fā)生在養(yǎng)殖池塘，池水的肥力將被降低，并產(chǎn)生有害物質(zhì)： (5-21 圖5-1水環(huán)境內(nèi)有機(jī)物氧化降解順序M.Whitfield, 用于天然水分析的離子選擇性電極（中譯本），轉(zhuǎn)引自雷衍之，淡水養(yǎng)殖水化學(xué)。若水中尚含有足量的NO3-，則NH3可以繼續(xù)被氧化，發(fā)生脫氮反應(yīng)：若水中NO3-也被消耗盡，有機(jī)物便轉(zhuǎn)為以SO42-作氧化劑，通過(guò)厭氧菌的

32、作用生成了對(duì)水生生物有害的NH3與H2S： (5-22(5-21與（5-22）兩式均是當(dāng)水中溶解氧被耗盡，即在還原性的環(huán)境中有機(jī)物所進(jìn)行的氧化分解，因而使有機(jī)物中的氮與硫元素最后以還原態(tài)形式存在。后兩種情況意味著水質(zhì)已惡化，對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖是極不利的，故在養(yǎng)殖水質(zhì)的管理中，應(yīng)盡量設(shè)法降低耗氧因子的強(qiáng)度，使池水維持豐富的溶解氧量，極力避免這兩種情況的出現(xiàn)。第二節(jié)Eh-pH與pe-pH關(guān)系圖為了能以綜合的方式表明質(zhì)子與電子如何同時(shí)在不同條件下使反應(yīng)平衡移動(dòng)，以及說(shuō)明在任何給定的pe和pH條件下，何種化合態(tài)將占優(yōu)勢(shì)，人們提出了Eh-pH和pe-pH穩(wěn)定區(qū)域圖。下面將詳細(xì)介紹Eh-pH或pe-pH穩(wěn)定區(qū)域圖

33、的結(jié)構(gòu)與繪制方法。一、Eh-pH與pe-pH關(guān)系圖的結(jié)構(gòu)1、 1、水的穩(wěn)定區(qū)域Lyz1Lyz1圖5-2與圖5-3分別表示天然水內(nèi)某些特征過(guò)程Eh與pH的關(guān)系和Fe（）-Fe（）體系pe與pH的關(guān)系。相應(yīng)于（5-12）反應(yīng)式有： (5-23 (5-24上述兩式分別為5-2與5-3兩圖中各圖最上面的直線方程，分別表示水穩(wěn)定性上限線，即分別為Eh-pH、pe-pH關(guān)系的直線方程式，該條件下H2O被氧化。圖5-2與圖5-3兩圖中各圖最下面的直線分別表示水被還原為H2的界限線，即當(dāng)Eh值與pe值均分別低于其最下面的直線時(shí)，H2O將被還原為H2，故兩圖中最下面的直線均稱(chēng)為水穩(wěn)定性下限線。水相應(yīng)的還原性反應(yīng)

34、為：相應(yīng)于該還原反應(yīng)式有：= (5-25 = (5-26（5-25）與（5-26）兩方程式分別為圖5-2與圖5 -3中水穩(wěn)定性下限線的表示方程式。在圖5-2與圖5-3中水的穩(wěn)定性上下限界線之間的區(qū)域水（H2O）是以穩(wěn)定態(tài)存在，天然水中的各種過(guò)程都不可能超過(guò)水的穩(wěn)定性上下限界線。在有關(guān)研究氧化還原體系中不同氧化還原態(tài)之間的平衡區(qū)域圖中，通常均繪有水的穩(wěn)定性上下限線，如研究Zn+CO2+S體系的平衡區(qū)域圖中，繪出了水的上下界限線以及 Zn2+分別與ZnS、ZnCO3等之間的平衡界線圖等。圖5-2 Eh值與天然水體內(nèi)某些特征過(guò)程的關(guān)系雷衍之，淡水養(yǎng)殖水化學(xué)。圖5-3 25時(shí)Fe（）-Fe（）體系的p

35、e-pH圖張正斌等，海洋物理化學(xué)。2、Eh-pH與pe-pH關(guān)系圖的結(jié)構(gòu)通過(guò)上述已經(jīng)知道，圖5-2為以Eh為縱坐標(biāo)、以pH為橫坐標(biāo)、圖5-3為以pe為縱坐標(biāo)、以pH為橫坐標(biāo)的氧化還原化學(xué)反應(yīng)平衡區(qū)域圖，兩圖反應(yīng)了體系的氧化還原電位和電子活度分別隨pH的變化情況。兩圖中均繪出了水的穩(wěn)定區(qū)域，同時(shí)通過(guò)水的氧化還原平衡方程式也了解了在圖5-2（Eh-pH圖）、圖5-3（pe-pH圖）中水的穩(wěn)定區(qū)域上下界限線的直線方程式，它們分別為上述的5-23與5-24、5-25與5-26方程式。利用Eh-pH圖與pe-pH圖，可繪制各種氧化還原體系中處于平衡的界面反應(yīng)平衡界線，由各平衡界線所圍成的區(qū)域即為某體系的

36、穩(wěn)定區(qū)域。從Eh-pH圖與pe-pH圖可以清楚地看出質(zhì)子與電子如何同時(shí)在不同的條件下使有關(guān)平衡移動(dòng)，而且可以直觀地看出，在任何給定的pe和pH條件下，何種化合態(tài)占優(yōu)勢(shì)。圖5-2按序表明了與大氣接觸的各種天然水域環(huán)境，經(jīng)表層水、中層水、與大氣隔絕的下層水以至沉積物中的水環(huán)境等在氧化還原區(qū)域圖中的相應(yīng)位置。由此可見(jiàn)，天然水中的各種氧化還原過(guò)程都不可能超過(guò)水的穩(wěn)定性上下限界線，在這兩直線之間的不同部位，大致對(duì)應(yīng)著天然水中一種氧化還原狀態(tài)。從圖5-2與5-3、以及方程式（5-24）與（5-26）可清楚地看出，氧化狀態(tài)與還原狀態(tài)的分界與pH有關(guān)，Eh隨著pH的升高而降低。在弱還原環(huán)境，即在酸性條件下，E

37、h<（0.4 - 0.5）V；在酸性條件下，Eh>（0.4-0.5）V才為氧化狀態(tài)。在堿性條件下，Eh>0.15V即為氧化狀態(tài)；若在堿性條件下，Eh<0.15V時(shí)，鐵與錳以低價(jià)還原形態(tài)（Fe2+, Mn2+）存在。若Eh再降低，SO42-將被還原為H2S, Eh則變?yōu)樨?fù)值。在強(qiáng)還原條件下，將有碳與氫元素的還原態(tài)CH4與H2生成。表5-8為黑海水溶解氧及H2S隨深度的變化情況。從表5-8可看出，當(dāng)溶解氧接近耗盡時(shí)，Eh變?yōu)樨?fù)值，開(kāi)始有H2S出現(xiàn)。表5-8 黑海缺氧水中Eh及H2S隨深度的變化情況深度（m）025501001502003005007501000O2(ml/L

38、5.607.606.351.080.250.080000H2S(ml/L00.020.671.743.605.206.15Eh(mv395408404340-0.26-88-139-170-152-144陳佳榮，水化學(xué)。二、pe-pH圖的繪制pe-pH圖的意義和作用主要在于其能夠同時(shí)表示多種反應(yīng)平衡的關(guān)系，直觀反映各組份生成的條件和穩(wěn)定存在的區(qū)域，或者說(shuō)可以知道在任何給定的pe和pH條件下，何種形態(tài)占優(yōu)勢(shì)，并能夠表示pe和pH條件改變時(shí)，平衡將向何方向移動(dòng)。而且這樣的pe-pH穩(wěn)定區(qū)域圖可以綜合性地表示質(zhì)子和電子怎樣同時(shí)在不同條件下使平衡發(fā)生移動(dòng)。但必須指出，pe-pH圖和其他的平衡圖一樣，是

39、在特定的條件下繪制的，即其僅能反映在繪制時(shí)所采用的邊界條件下所發(fā)生反應(yīng)的平衡特點(diǎn)。下面以25時(shí)， Fe（）- Fe（）平衡體系為例說(shuō)明pe-pH圖（圖5-4）的繪制。Fe在水溶液中的價(jià)態(tài)有價(jià)和價(jià)，并且能和水中的羥基生成各種羥基絡(luò)合物，因此鐵的各形態(tài)之間存有多種反應(yīng)平衡，這些平衡可分為三大類(lèi)：（1）固-固平衡；（2）液-固平衡；（3）液-液平衡。由此可見(jiàn)Fe在水溶液中的化學(xué)行為甚為復(fù)雜。有關(guān)Fe（）- Fe（）體系的有關(guān)平衡類(lèi)型與反應(yīng)方程均列于表5-9。必須指出，繪制Fe（）- Fe（）平衡體系的pe-pH關(guān)系區(qū)域圖是基于以下三點(diǎn)假設(shè)：（1）繪制水的穩(wěn)定區(qū)域上限線和下限線時(shí)，氫氣與氧氣的平衡分壓

40、均分別取101.325kpa；（2）水溶液中溶解態(tài)Fe的總濃度為10-6mol/L，；（3）在Fe的各種反應(yīng)中，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，如含鐵的反應(yīng)物與生成物均為可溶形態(tài)時(shí)，則設(shè)兩者濃度相等；將Fe（）- Fe（）平衡體系中所發(fā)生的反應(yīng)劃分為三大類(lèi)：第一類(lèi)是非氧化還原反應(yīng)，第二類(lèi)為與pH無(wú)關(guān)的氧化還原發(fā)應(yīng)，第三類(lèi)為與pH有關(guān)的氧化還原發(fā)應(yīng)。下面按照三大類(lèi)反應(yīng)和上述三點(diǎn)假設(shè)條件，對(duì)Fe（）- Fe（）平衡體系的pe-pH關(guān)系區(qū)域圖的繪制步驟進(jìn)行詳細(xì)介紹。1、水的穩(wěn)定區(qū)域上限線與下限線據(jù)上述5-24方程式 (pe=20.75-pH 以及5-26方程式 (pe=-pH 分別在以pe為縱坐標(biāo)、pH為橫坐標(biāo)的圖中

41、劃出水的穩(wěn)定區(qū)域上限線與下限線。(5-24與（5-26）兩方程式所表示的為兩條具有不同截距、但相互平行的直線，斜率均為dpe/dpH=-1, 當(dāng)pH=0時(shí)，上下兩條界限直線的縱軸截距分別為：pe=20.75（pO2=101.325kpa）與 pe=0 (pH2=101.325kpa。在上限線以上，水是一種有效的還原劑（生成氧），在下限線以下，水是一種有效的氧化劑（生成氫）。兩條直線之間為水的穩(wěn)定區(qū)域。在任何O2的分壓下，水和氧之間的氧化還原反應(yīng)平衡都由斜率為 dpe/dpH=-1的直線來(lái)表征, PO2每降低104倍，就使該直線下移1個(gè)pe單位。2、非氧化還原反應(yīng)有關(guān)Fe（）- Fe（）平衡體系

42、中的反應(yīng)及其平衡方程式列于表5-9。非氧化還原反應(yīng)，即為發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)。此類(lèi)反應(yīng)的邊界平衡方程式較為特殊，其在pe-pH圖中顯示為一條與pe無(wú)關(guān)、平行于pe軸的直線。在Fe（）- Fe（）平衡體系中，屬于此類(lèi)的反應(yīng)主要有以下4種(反應(yīng)方程式左邊的編號(hào)即為圖5-3中相應(yīng)直線的標(biāo)號(hào)。下同：（1）Fe(OH+- Fe(OH2（s）平衡的反應(yīng)方程式Lyz2Lyz2Fe(OH2（s）+ H+Fe (OH+ H2O logK= 4.6 (對(duì)應(yīng)于直線3 （2）Fe3+- Fe(OH2+平衡的反應(yīng)方程式： Fe3+H2O Fe (OH2+ H+ logK= -2.4 (對(duì)應(yīng)于直線13 （3）Fe2+- F

43、eOH+平衡的反應(yīng)方程式： Fe2+H2OFe (OH+ + H+ logK= -8.6 (對(duì)應(yīng)于直線16 （4）Fe(OH+2-Fe(OH2+平衡的反應(yīng)方程式： Fe(OH2+ Fe (OH2+ H2O logK= 4.7 (對(duì)應(yīng)于直線21 現(xiàn)以Fe2+- FeOH+平衡的反應(yīng)方程式16為例說(shuō)明平衡體系的平衡方程式的求法：當(dāng)反應(yīng)式16達(dá)到平衡時(shí)，可有： 將假定條件Fe (OH+= Fe2+代入上式，則得：pH=8.6 （5-27）（5-27）方程式即為Fe2+- FeOH+的平衡方程式，即可在pe-pH圖中繪出一條與pH軸交點(diǎn)為8.6、平行于pe軸的直線，它就是圖6-3中標(biāo)號(hào)為16的直線。按

44、同樣的方法可求得其余三個(gè)界面的平衡方程式：Fe (OH+- Fe(OH2（s）平衡： pH=4.6 （5-28） Fe3+- Fe(OH2+平衡： pH=2.4 （5-29） Fe (OH2+- Fe(OH+2平衡： pH= 4.7 （5-30） （5-28）、（5-29）、（5-30）三方程式分別為上述三種平衡直線方程式，相應(yīng)可在pe-pH圖中繪出三條直線，它們的延長(zhǎng)線與pH軸交點(diǎn)分別為4.6、2.4、4.7、平行于pe軸。即在5-3圖中分別標(biāo)號(hào)為31321的三條直線，如同直線16一樣。表5-9 Fe( - Fe(體系的氧化-還原反應(yīng)及其平衡平衡類(lèi)型反應(yīng)logK平衡方程線號(hào)固-固平衡Fe(O

45、H2(s/Fe(OH3(sFe(OH3(s +H+ +e Fe(OH2 (s +H2O 4.62pH + pe = 4.621固-液平衡Fe(OH2(s/Fe2+Fe(OH2(s Fe2+2OH-15.1PH = 6.5 - 1/2 logFe2+2Fe(OH2(s/Fe(OH+Fe(OH2(s +H+ Fe(OH+ + 2H2O4.6pH = 4.6 - logFe(OH+3Fe(OH2(s/Fe3+Fe(OH2(s Fe3+ 2OH-+ e-28.2pe = 0.2 + 2pH + logFe3+4Fe(OH2(s/Fe(OH2+Fe(OH2(s + H+ Fe(OH2+ + H2O+ e

46、-2.2pe = 2.2 +pH- logFe(OH2+5p Fe(OH2(s/Fe(OH2+Fe(OH2(s Fe(OH2 + + e-6.9pe = 6.9 + logFe(OH2+6p Fe(OH3(s/Fe3+Fe(OH3(s Fe3+ + 3OH-37.2pH = 1.6 - 1/3 logFe3+7p Fe(OH3(s/Fe(OH2+Fe(OH3(s +2H+ Fe(OH2+ +2H2O2.4pH = 1.2 - 1/2 logFe(OH2+8p Fe(OH3(s/Fe(OH2+Fe(OH3(s + H+ Fe(OH2+ +H2O-2.3pH = 2.3 - logFe(OH2+9

47、p Fe(OH3(s/Fe2+Fe(OH3(s + 3H+ +e Fe2+ +3H2O 17.9pe = 17.9 3pH logFe2+10p Fe(OH3(s/Fe(OH+Fe(OH3(s + 2H+ +e Fe(OH+ +2H2O9.25pe=9.252pH logFe(OH+11p 液-液平衡p Fe3+/Fe2+Fe3+ + e Fe2+13pe = 13.0 log(Fe2+/Fe3+12p Fe3+/Fe(OH2+Fe3+H2O Fe(OH2+ +H+-2.4pH=2.4+log(Fe(OH2+/ Fe3+13p Fe3+/Fe(OH+Fe3+ H2O + e Fe(OH + +

48、H+4.4pe=4.4 + pH- log(Fe(OH +/ Fe3+14p Fe3+/Fe(OH2+Fe3+ 2H2O Fe(OH2 + +H+-7.1pH=3.6+ 1/2 log(Fe(OH2+/ Fe3+15p Fe2+/Fe(OH+Fe2+ H2O Fe(OH + +H+-8.6pH=8.6+log(Fe(OH+/ Fe2+16p Fe2+/Fe(OH2+Fe2+ H2O Fe(OH 2+ + H+ + e-15.5pe= log(Fe(OH2+/Fe2+ +15.5pH17p Fe2+/Fe(OH2+Fe2+ 2H2O Fe(OH 2+ + 2H+ + e-20.2pe =20.2

49、 2pH + log (Fe(OH2+/Fe2+18p Fe(OH+/Fe(OH2+Fe(OH+ Fe(OH2+ e-6.9pe =6.9 log (Fe(OH2+/ Fe(OH +19p Fe(OH+/Fe(OH2+Fe(OH+H2O Fe(OH2+H+ e-11.6pe=11.6pH+log Fe(OH2+/ Fe(OH +20p Fe(OH2+/Fe(OH2+Fe(OH2+H+ Fe(OH2+H2O4.7pH =4.7 log (Fe(OH2+/ Fe(OH2 +21張正斌等，海洋物理化學(xué)。據(jù)上所述，可以很容易地繪出pe-pH關(guān)系圖中上述四種平衡區(qū)域。3、與pH無(wú)關(guān)的氧化還原反應(yīng)與pH無(wú)

50、關(guān)的反應(yīng)，即沒(méi)有H+或OH- 參加的反應(yīng)，此類(lèi)反應(yīng)的平衡方程式也較為特殊，其在pe-pH圖中顯示為一條與pH無(wú)關(guān)、平行于pH軸的直線。在Fe（）- Fe（）平衡體系中，F(xiàn)e2+-Fe3+平衡體系的平衡反應(yīng)屬此類(lèi)反應(yīng)： Fe3+e Fe2+ logK=13.0 由此反應(yīng)方程式可得： 將Fe2+=Fe3+代入上式，則得：pe=13.0 （5-31）(5-31方程式即為Fe2+-Fe3+的平衡方程式，據(jù)此可以繪出該平衡體系的平衡線。顯然，在pe-pH圖中其所表示的是一條pe值為13.0、平行于pH軸的直線， 即圖5-3中標(biāo)號(hào)為12的直線。 4、與pH有關(guān)的氧化還原反應(yīng)此類(lèi)反應(yīng)的平衡方程式在pe-pH

51、圖上呈現(xiàn)為一條斜線。在Fe（）- Fe（）平衡體系中，下列反應(yīng)屬于此類(lèi)：（1）Fe2+- Fe(OH2+平衡： Fe2+H2O Fe(OH2+H+e logK=-15.5 (對(duì)應(yīng)于直線17由反應(yīng)方程式可得： 將Fe2+= Fe(OH2+代入上式，則得： （5-32）（5-32）方程式即為該平衡體系的平衡方程式，可在pe-pH圖中繪出一條斜線，斜率為-1，據(jù)此。該斜線與水穩(wěn)定區(qū)域的上限線和下限線相平行。（2）Fe2+- Fe(OH3（s）平衡Fe(OH3(s+3H+e Fe2+H2O logK=17.9 (對(duì)應(yīng)于直線10由該反應(yīng)方程式可得：將Fe2+=10-6mol/L 代入上式，則得：pe=2

52、3.9-3pH （5-33）（5-33）方程式即為該界面的邊界平衡方程式，方程式在pe-pH圖中為一條斜線，斜率為-3。（3）Fe(OH3(s- Fe(OH+ 平衡 Fe(OH3 +2H+e Fe(OH+ + 2H2O logK=9.25由上反應(yīng)方程式可得： (對(duì)應(yīng)于直線11 （5-34）將Fe(OH+=10-6mol/L 代入上式，則得： （5-35）（4）Fe(OH2(s- Fe(OH3（s）平衡 1 Fe(OH3（s）+H+e Fe(OH2(s + H2O logK=4.62由反應(yīng)方程式1可得： (5-36(5-36方程式即為該界面的邊界平衡方程式，方程式在pe-pH圖中表示為與水的上（

53、下）限線相平行的斜線。當(dāng)pe與pH分別為0時(shí)，pH 與pe相應(yīng)均為4.62。該方程的斜率為-1，與pe軸的交點(diǎn)為4.62。據(jù)此可在pe-pH圖中繪出該條直線。若按照上述方法將各界面邊界平衡線在pe-pH圖中一一繪出，則各直線所圍成的區(qū)域即為不同價(jià)態(tài)鐵的化合態(tài)之間相平衡時(shí)的穩(wěn)定區(qū)域，由此便得到了Fe（）- Fe（）平衡體系的pe-pH圖。三、硫元素的氧化還原作用及其pe-pH圖天然水中硫的主要有+6、0、-2三種價(jià)態(tài)。S(、S(-分別存在于氧化性水域和還原性水域中，在中性環(huán)境條件下, 則以S(0的形態(tài)沉積下來(lái)。不同價(jià)態(tài)硫的穩(wěn)定區(qū)域與電子活度有關(guān)，還與氫離子活度有關(guān)，即與pH有關(guān)。假設(shè)可溶態(tài)硫總濃

54、度為10-2mol/L，并如上述鐵的平衡條件一樣，平衡時(shí)含硫生成物和反應(yīng)物濃度相等。SO42-(1-H2S(aq體系的log I-pe, (簡(jiǎn)單表示為logC-pe關(guān)系如圖6-4所示, I是指硫的某種可溶形態(tài)濃度。該體系的pe-pH關(guān)系如圖6-5所示。應(yīng)指出，6-4圖和pe pH關(guān)系圖不同，其圖中直線所圍成的區(qū)域不是表示不同價(jià)態(tài)硫之間平衡時(shí)的穩(wěn)定區(qū)域圖，只是表示不同價(jià)態(tài)硫的logC對(duì)pe的依賴(lài)關(guān)系。下面就硫的各種形態(tài)存在條件作一分析。1、S(0穩(wěn)定存在的條件 從圖6-5可看出，水體中的單質(zhì)硫只有在酸性條件下才能穩(wěn)定存在。在堿性條件下，S(0會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng)，生成S(、S(-：4S(s + 4H2O = 5SO42- + 3H2S(aq + 2H+ (5-37這一反應(yīng)的邊界pH可通過(guò)以下方法確定：與（5-37）反應(yīng)相對(duì)應(yīng)的兩個(gè)相關(guān)反應(yīng)：SO4