定量分析引論ppt課件

1、第 2 章 定量分析引論Introduction to Quantitative Analysis第第 2 2 章章 定量分析引論定量分析引論(Introduction to (Introduction to Quantitative Analysis) Quantitative Analysis) 2 1 定量分析根本方法定量分析根本方法 2 2 分析丈量中的誤差理論分析丈量中的誤差理論 2 3 小樣本測定的統(tǒng)計(jì)處置小樣本測定的統(tǒng)計(jì)處置 2 4 定量分析的校準(zhǔn)方法定量分析的校準(zhǔn)方法 2 5 定量分析方法的評價(jià)定量分析方法的評價(jià)2-1 定量分析的根本方法定量分析的根本方法 根據(jù)測定對象的性質(zhì)、

2、含量、未知水平等根據(jù)測定對象的性質(zhì)、含量、未知水平等 采用各種分析丈量手段采用各種分析丈量手段化學(xué)分析方法化學(xué)分析方法儀器分析方法儀器分析方法待測組分待測組分試劑試劑 化學(xué)反響化學(xué)反響 化學(xué)計(jì)量關(guān)系化學(xué)計(jì)量關(guān)系如：如：HCl滴定滴定NaOH濃度或質(zhì)量濃度或質(zhì)量 物理或物理化學(xué)性質(zhì)物理或物理化學(xué)性質(zhì) 函數(shù)關(guān)系函數(shù)關(guān)系物質(zhì)物質(zhì) 能量作用能量作用 校準(zhǔn)校準(zhǔn) 如：鄰二氮菲測定鐵分光光度法如：鄰二氮菲測定鐵分光光度法 校準(zhǔn)曲線工作曲線、規(guī)范曲校準(zhǔn)曲線工作曲線、規(guī)范曲線線直接計(jì)算法直接計(jì)算法間接校準(zhǔn)法間接校準(zhǔn)法 2 2 分析丈量中的誤差理論分析丈量中的誤差理論2 2 1 丈量誤差丈量誤差1 . 準(zhǔn)確度和誤

3、差準(zhǔn)確度和誤差 = x - xt 或或 = - xt 約定真值約定真值 相對真值相對真值 規(guī)范規(guī)范值值2 . 精細(xì)度和偏向精細(xì)度和偏向 必然存在必然存在 減小減小合理合理x100%tx相相對對誤誤差差單位？正負(fù)？單位？正負(fù)？2 . 精細(xì)度和偏向精細(xì)度和偏向 丈量結(jié)果的離散性丈量結(jié)果的離散性 偏向偏向 平均偏向平均偏向 規(guī)范偏向規(guī)范偏向 變異系數(shù)變異系數(shù)( 平均值的規(guī)范偏向平均值的規(guī)范偏向 )11)(1212 nnnniiiidxxs%100 xd相相對對平平均均偏偏差差ndnddddniin121 %100 xs相相對對標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)偏偏差差minmaxxxR 極極差差xxdiinSSx%100ix

4、d相相對對偏偏差差2 2 2 系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 反復(fù)條件反復(fù)條件屢次丈量平行，屢次丈量平行，X Xt ，固定原因固定原因1方法誤差方法誤差 * 檢查與校正檢查與校正 對照試驗(yàn)對照試驗(yàn) 選擇、改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法選擇、改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方法2儀器和試劑誤差儀器和試劑誤差 檢查與校正檢查與校正 空白試驗(yàn)空白試驗(yàn)空白值，空白校正空白值，空白校正 改換改換 校準(zhǔn)校準(zhǔn) 提純提純3操作誤差操作誤差 規(guī)范操作規(guī)范操作 過失，主觀過失，主觀4環(huán)境效應(yīng)環(huán)境效應(yīng) 控制恒定實(shí)驗(yàn)條件控制恒定實(shí)驗(yàn)條件樣品對照樣品對照方法對照方法對照參與回收法參與回收法2 2 2 系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差

5、2. 隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差 反復(fù)條件反復(fù)條件屢次丈量平行，屢次丈量平行，Xi X ，隨機(jī)因素隨機(jī)因素隨機(jī)誤差呈現(xiàn)的規(guī)律：隨機(jī)誤差呈現(xiàn)的規(guī)律： 1小誤差呈現(xiàn)的時機(jī)比大誤差多，特別大的誤差出小誤差呈現(xiàn)的時機(jī)比大誤差多，特別大的誤差出 現(xiàn)的時機(jī)極少。現(xiàn)的時機(jī)極少。 2大小相近的正誤差和負(fù)誤差呈現(xiàn)的時機(jī)根本均等大小相近的正誤差和負(fù)誤差呈現(xiàn)的時機(jī)根本均等 符合正態(tài)分布的統(tǒng)計(jì)規(guī)律符合正態(tài)分布的統(tǒng)計(jì)規(guī)律采取屢次平行測定并取平均值的方法，抑制隨機(jī)誤差采取屢次平行測定并取平均值的方法，抑制隨機(jī)誤差 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差2 3 小樣本分析的數(shù)據(jù)分布及處小樣本分析的數(shù)據(jù)分布及處置置 2 3 1 總體和樣本

6、總體和樣本 總體母體總體母體 樣本子樣樣本子樣 樣本容量樣本容量 1. 樣本平均值樣本平均值 和總體均值和總體均值 (n ) 2. 樣本規(guī)范偏向樣本規(guī)范偏向 S 和總體規(guī)范偏向和總體規(guī)范偏向 (n ) nniixx1 nniix1 nxi2)( 12)( -nxxisx2 3 2 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的正態(tài)分布 1. 頻率和頻率分布頻率和頻率分布 頻率直方圖頻率直方圖 x2 3 2 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的正態(tài)分布 1. 頻率和頻率分布頻率和頻率分布 頻率直方圖頻率直方圖 x1. 頻率和頻率分布頻率和頻率分布 頻率直方圖頻率直方圖 xdxn x dx 0 dx2. 概率和概率密度函數(shù)

7、概率和概率密度函數(shù) f(x) n x dx 0頻率 概率 服從或近似服從正態(tài)分布3. 正態(tài)分布與正態(tài)分布曲線正態(tài)分布與正態(tài)分布曲線正態(tài)分布的概率密度函數(shù)正態(tài)分布的概率密度函數(shù) 2)(2121exp)(fxx 丈量值分布的集中趨勢位置丈量值分布的集中趨勢位置 丈量值分布的離散水平形狀丈量值分布的離散水平形狀u 4. 規(guī)范正態(tài)分布曲線規(guī)范正態(tài)分布曲線規(guī)范正態(tài)變量規(guī)范正態(tài)變量 規(guī)范正態(tài)分布的概率密度函數(shù)規(guī)范正態(tài)分布的概率密度函數(shù)均值為均值為 、規(guī)范偏向?yàn)椤⒁?guī)范偏向?yàn)?的正態(tài)分布函數(shù)的正態(tài)分布函數(shù)均值為均值為 0 0、規(guī)范差為、規(guī)范差為 1 1 的規(guī)范正態(tài)分布函數(shù)的規(guī)范正態(tài)分布函數(shù) xduxud 22

8、1-21)(ueuf 隨機(jī)誤差分布的概率隨機(jī)誤差分布的概率規(guī)范正態(tài)分布表規(guī)范正態(tài)分布表-規(guī)范正態(tài)分布概率積分表規(guī)范正態(tài)分布概率積分表 P 1-規(guī)范正態(tài)分布曲線規(guī)范正態(tài)分布曲線 f(u)du(u)P u = 0單峰性單峰性對稱性對稱性1概率概率隨機(jī)誤差分布的概率隨機(jī)誤差分布的概率u = k 時，曲線從時，曲線從- k 到到 + k 所圍的面積所圍的面積 即為即為 誤差誤差 x - 從從 - k 到到 + k 間呈現(xiàn)的概率間呈現(xiàn)的概率 也即也即 丈量值丈量值 x 從從 - k 到到 + k 間呈現(xiàn)的概率間呈現(xiàn)的概率u =1 x - - + x - + x 在在 1 區(qū)間區(qū)間 68.3u =2 x

9、- - 2 + 2 x - 2 + 2 x 在在 2 區(qū)間區(qū)間 95.5u =3 x - - 3 + 3 x - 3 + 3 x 在在 3 區(qū)間區(qū)間 99.7 x 在在 3 以外區(qū)間呈現(xiàn)的概率很小以外區(qū)間呈現(xiàn)的概率很小xu ux 隨機(jī)誤差分布的概率隨機(jī)誤差分布的概率u = k 時，曲線從時，曲線從- k 到到 + k 所圍的面積所圍的面積 即為即為 誤差誤差 x - 從從 - k 到到 + k 間呈現(xiàn)的概率間呈現(xiàn)的概率 也即也即 丈量值丈量值 x 從從 - k 到到 + k 間呈現(xiàn)的概率間呈現(xiàn)的概率u =1 x - - + x - + x 在在 1 區(qū)間區(qū)間 68.3u =2 x - - 2

10、+ 2 x - 2 + 2 x 在在 2 區(qū)間區(qū)間 95.5u =3 x - - 3 + 3 x - 3 + 3 x 在在 3 區(qū)間區(qū)間 99.7 x 在在 3 以外區(qū)間呈現(xiàn)的概率很小以外區(qū)間呈現(xiàn)的概率很小xu ux 置信水平置信水平 置信度置信度一種判斷的可靠水平一種判斷的可靠水平置信水平置信水平 置信度置信度一種判斷的可靠水平一種判斷的可靠水平 u =1 x - - + x - x + 在在 x1 區(qū)間區(qū)間 68.3u =2 x - - 2 + 2 x - 2 x + 2 在在 x2 區(qū)間區(qū)間 95.5u =3 x - - 3 + 3 x - 3 x + 3 在在 x3 區(qū)間區(qū)間 99.7

11、 存在于存在于 x3 以外區(qū)間的概率很小以外區(qū)間的概率很小隨機(jī)誤差分布的概率隨機(jī)誤差分布的概率xu ux = xu 置信區(qū)間置信區(qū)間 以一定的概率將以一定的概率將 包含在內(nèi)的以包含在內(nèi)的以x x為中心的可為中心的可靠范圍靠范圍 2 3 3 區(qū)間估計(jì)區(qū)間估計(jì))nxu (22 sxnux ux 置信區(qū)間置信區(qū)間 以一定的概率將以一定的概率將 包含在內(nèi)的以包含在內(nèi)的以x x為中心的可為中心的可靠范圍靠范圍 置信界限置信界限 置信度置信水平置信度置信水平 1 - 1 - 顯著性水平顯著性水平 2 3 3 區(qū)間估計(jì)區(qū)間估計(jì))nxu (22 sxnux nnuxux ux 總體總體 小樣本小樣本 t 分布

12、分布 t 同置信水平有關(guān)，同確定規(guī)范偏向的自在度同置信水平有關(guān)，同確定規(guī)范偏向的自在度 f 有關(guān)有關(guān) t 分布值表分布值表 某一置信水平下某一置信水平下 t 的臨界值的臨界值 nsxxt st nstxnstx nstx s、f 不變，而置信水平不變，而置信水平 (1 - ) 越高越高 置信區(qū)間范圍越寬置信區(qū)間范圍越寬置信水平置信水平 (1 - ) 和和 s 不變，不變， f 變大變大 置信區(qū)間范圍變窄置信區(qū)間范圍變窄 2 3 3 區(qū)間估計(jì)區(qū)間估計(jì)t , f 平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間nst , fnstx1 - 和和 s 不變，不變，f ，t ，置信區(qū)間，置信區(qū)間 窄窄s、f 不變，不

13、變，(1 - ) ，t ，置信區(qū)間，置信區(qū)間 寬寬2 3 3 區(qū)間估計(jì)區(qū)間估計(jì)f1- 1 - 選擇適當(dāng)?shù)闹眯潘竭x擇適當(dāng)?shù)闹眯潘?n 適當(dāng)加大樣本容量適當(dāng)加大樣本容量 s 減小測定的規(guī)范偏向減小測定的規(guī)范偏向雙側(cè)雙側(cè) 與與單側(cè)單側(cè) tt22 3 4 假設(shè)檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)假設(shè)檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn) 對需估計(jì)的總體參數(shù)作出某種假設(shè)，然對需估計(jì)的總體參數(shù)作出某種假設(shè)，然后利用所得隨機(jī)樣本的數(shù)據(jù)資料，以一定的后利用所得隨機(jī)樣本的數(shù)據(jù)資料，以一定的統(tǒng)計(jì)方法檢驗(yàn)所作假設(shè)是否合理，從而決定統(tǒng)計(jì)方法檢驗(yàn)所作假設(shè)是否合理，從而決定對原假設(shè)是接受還是否認(rèn)推翻。對原假設(shè)是接受還是否認(rèn)推翻。如：如：判斷不同樣本參數(shù)之間是否存

14、在顯著差別判斷不同樣本參數(shù)之間是否存在顯著差別(1) 建立原假設(shè)建立原假設(shè)HO (零假設(shè)，一般假定不存在顯著差別。零假設(shè)，一般假定不存在顯著差別。(2) 選用適當(dāng)統(tǒng)計(jì)量，計(jì)算。選用適當(dāng)統(tǒng)計(jì)量，計(jì)算。(3) 確定置信水平，查出檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量的臨界值。確定置信水平，查出檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量的臨界值。(4) 比較和判斷比較和判斷假設(shè)檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量計(jì)算值小于臨界值，那么應(yīng)接受原假假設(shè)檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量計(jì)算值小于臨界值，那么應(yīng)接受原假設(shè)；設(shè)；假設(shè)檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量計(jì)算值大于臨界值，那么應(yīng)推翻原假假設(shè)檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量計(jì)算值大于臨界值，那么應(yīng)推翻原假設(shè)。設(shè)。(5) 結(jié)論：有無顯著性差別。結(jié)論：有無顯著性差別。相對性，可能犯的錯誤：第一類錯誤相對性

15、，可能犯的錯誤：第一類錯誤棄真拒真棄真拒真第二類錯誤第二類錯誤存?zhèn)渭{偽存?zhèn)渭{偽小小概概率率原原理理2 3 4 假設(shè)檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)假設(shè)檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)假設(shè)檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)的步驟假設(shè)檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)的步驟2 3 4 假設(shè)檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)假設(shè)檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)(1) 檢驗(yàn)檢驗(yàn) ( p.572 ) 比較兩個樣本的方差比較兩個樣本的方差 S 2 有無顯著差別有無顯著差別 方差比方差比 F = 2221ss 數(shù)值較大的方差為數(shù)值較大的方差為 s1 s1，較小的為，較小的為 s2 ) s2 ) 計(jì)算所得小于表列臨界值附表計(jì)算所得小于表列臨界值附表1414那么在該置信水平上兩個樣本之間沒有顯著差別那么在該置信水平上兩個樣

16、本之間沒有顯著差別計(jì)算所得大于表列臨界值計(jì)算所得大于表列臨界值那么在該置信水平上兩個樣本之間有顯著差別。那么在該置信水平上兩個樣本之間有顯著差別。 2 3 4 假設(shè)檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)假設(shè)檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn) (2) t 檢驗(yàn)檢驗(yàn) 比較樣本均值與總體均值比較樣本均值與總體均值“規(guī)范值之間規(guī)范值之間 或兩個均值之間有無顯著差別或兩個均值之間有無顯著差別 設(shè)為之間：設(shè)為之間：計(jì)算計(jì)算nsxt xp.570 (2) t 檢驗(yàn)檢驗(yàn) 比較樣本均值與總體均值比較樣本均值與總體均值“規(guī)范值之間規(guī)范值之間 或兩個均值之間有無顯著差別或兩個均值之間有無顯著差別 2 3 4 假設(shè)檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)假設(shè)檢驗(yàn)顯著性檢驗(yàn)即為之間：即為

17、之間：計(jì)算計(jì)算?21xxt 21xx先作先作 檢驗(yàn)檢驗(yàn)( p.571) 2 和和 3 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法4d 法法 計(jì)算除計(jì)算除Xd之外數(shù)值的之外數(shù)值的X或或d，以，以| Xd -X | 3 ? 或或| Xd -X | 4d ? 2 3 5 異常值的判斷和處置異常值的判斷和處置1. 異常值的判斷異常值的判斷 s2 3 5 異常值的判斷和處置異常值的判斷和處置1. 異常值的判斷異常值的判斷 2 和和 3 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法4d 法法 Grubbs 法法 Dixon 法法 排序，極差排序，極差 異常值與鄰近值之差，異常值與鄰近值之差， 計(jì)算計(jì)算 f0 (不同情況下不同情況下)，與臨界值比較，與臨界值比較 f0

18、 = 或或 f0 = 11xxxxnnn112xxxxnndnSxxGi Q 檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法2. 異常值的處置異常值的處置 檢驗(yàn)時所取置信水平檢驗(yàn)時所取置信水平 測定次數(shù)測定次數(shù) 中位數(shù)中位數(shù)過低：決定舍棄過低：決定舍棄 太易太易過高：決定舍棄過高：決定舍棄 過嚴(yán)過嚴(yán) 單組分單組分 y =bc y = a + bc 線性函數(shù)線性函數(shù) 非線性函數(shù)非線性函數(shù) 隨機(jī)響應(yīng)隨機(jī)響應(yīng) 隨機(jī)動搖隨機(jī)動搖 算術(shù)平均值是總體期望值的最正確估計(jì)值算術(shù)平均值是總體期望值的最正確估計(jì)值 2 4 定量分析的校準(zhǔn)定量分析的校準(zhǔn)2 4 1 信號與物質(zhì)量的關(guān)系信號與物質(zhì)量的關(guān)系1. 響應(yīng)函數(shù)響應(yīng)函數(shù) 組分組分A, B, M 分

19、析信號分析信號 y y = f (CA, CB, CM ) = f ( C ) 校準(zhǔn)校準(zhǔn) ：比對，分析系統(tǒng)量值：比對，分析系統(tǒng)量值 規(guī)范對應(yīng)值規(guī)范對應(yīng)值yyy 重現(xiàn)性重現(xiàn)性真實(shí)性真實(shí)性有效性有效性過程過程2 4 1 信號與物質(zhì)量的關(guān)系信號與物質(zhì)量的關(guān)系 2. 校準(zhǔn)函數(shù)校準(zhǔn)函數(shù) y = f0 ( C ) 校準(zhǔn)方法：校準(zhǔn)函數(shù)的建立與求算(1) 線性校準(zhǔn)函數(shù) 求算 y = a + bc 函數(shù)關(guān)系式中的常數(shù) a 、b 圖解法規(guī)范曲線法，工作曲線法 計(jì)算法 最小二乘法 y 線性回歸法(2) 非線性校準(zhǔn)函數(shù) 線性化 )(yfC 反復(fù)性反復(fù)性離散性離散性 相關(guān)系相關(guān)系數(shù)數(shù)nniiiiybycc1122)()

20、( 3. 解析函數(shù)解析函數(shù) 校準(zhǔn)函數(shù)的反函數(shù)校準(zhǔn)函數(shù)的反函數(shù) 2 4 2 定量分析的校準(zhǔn)方式定量分析的校準(zhǔn)方式 1. 外校準(zhǔn)形式外校準(zhǔn)形式 獨(dú)立丈量規(guī)范系列獨(dú)立丈量規(guī)范系列 (單點(diǎn)，多點(diǎn)單點(diǎn)，多點(diǎn)) 校準(zhǔn)體系與待測體系一樣或根本一樣校準(zhǔn)體系與待測體系一樣或根本一樣 2. 規(guī)范參與校準(zhǔn)形式規(guī)范參與法規(guī)范參與校準(zhǔn)形式規(guī)范參與法 待測體系遠(yuǎn)比規(guī)范物質(zhì)體系復(fù)雜待測體系遠(yuǎn)比規(guī)范物質(zhì)體系復(fù)雜 體系不同的影響不能被排除或忽略；操作條件易控制體系不同的影響不能被排除或忽略；操作條件易控制 Vx i x 定量參與規(guī)范物質(zhì)定量參與規(guī)范物質(zhì) Vs i x +s 少量，知量少量，知量 (單點(diǎn)，多點(diǎn)單點(diǎn)，多點(diǎn))2 4

21、2 定量分析的校準(zhǔn)方式定量分析的校準(zhǔn)方式3. 內(nèi)校準(zhǔn)形式內(nèi)標(biāo)法內(nèi)校準(zhǔn)形式內(nèi)標(biāo)法實(shí)驗(yàn)條件難以完全反復(fù)實(shí)驗(yàn)條件難以完全反復(fù) 減少實(shí)驗(yàn)條件變化形成的誤差減少實(shí)驗(yàn)條件變化形成的誤差同一次丈量中，測定相對信號同一次丈量中，測定相對信號 待測組分信號與規(guī)范物信號的相對強(qiáng)度待測組分信號與規(guī)范物信號的相對強(qiáng)度在待測樣品中參與一定量的某種內(nèi)規(guī)范物在待測樣品中參與一定量的某種內(nèi)規(guī)范物 內(nèi)標(biāo)法單點(diǎn)校正或多點(diǎn)校正內(nèi)標(biāo)法單點(diǎn)校正或多點(diǎn)校正適宜的內(nèi)標(biāo)物適宜的內(nèi)標(biāo)物 適宜的信號適宜的信號 2 5 定量分析方法的評價(jià)定量分析方法的評價(jià) 2 5 1 準(zhǔn)確度和精細(xì)度準(zhǔn)確度和精細(xì)度 1. 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度 Xi 真值，誤差真值，誤差 2. 精細(xì)度精細(xì)度 Xi 之間，偏向之間，偏向準(zhǔn)確度、精細(xì)度、靈敏度、檢出限、準(zhǔn)確度、精細(xì)度、靈敏度、檢出限、定量檢測下限定量檢測下限 、選擇性、選擇性、線性范圍、速度、本錢消耗、平安等等線性范圍、速度、本錢消耗、平安等等 3. 準(zhǔn)確度與精細(xì)度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精細(xì)度的關(guān)系 好的精細(xì)度是討論準(zhǔn)確度的前提好的精細(xì)度是討論準(zhǔn)確度的前提 不確定度不確定度 偏向偏向(23.6)2 5 2 靈敏度、檢出限和測定限靈敏度、檢出限和測定限 1. 靈敏度靈敏度 被測組分的量或濃度變