K ＋ 為反離子膠粒

1、12.3 膠體系統(tǒng)的動力性質(zhì)膠體系統(tǒng)的動力性質(zhì)1.Brown 1.Brown 運動運動 1827年年,植物學(xué)家布朗植物學(xué)家布朗( Brown)在顯微鏡下在顯微鏡下,看到懸浮在看到懸浮在水中的花粉粒子處于不停息的無規(guī)則運動狀態(tài)。水中的花粉粒子處于不停息的無規(guī)則運動狀態(tài)。布朗運動是分子熱運動的必然結(jié)果。布朗運動是分子熱運動的必然結(jié)果。 以后發(fā)現(xiàn)，線度小于以后發(fā)現(xiàn)，線度小于4000nm的粒子，在分散介質(zhì)中都的粒子，在分散介質(zhì)中都有這種運動。（膠體尺度有這種運動。（膠體尺度 1 1000nm) 這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是，分散介質(zhì)分子處于不斷的熱運這種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是，分散介質(zhì)分子處于不斷的熱運動中，從四面

2、八方不斷的撞擊分散相粒子。對于大小在膠動中，從四面八方不斷的撞擊分散相粒子。對于大小在膠體尺度下的分散相粒子，粒子受到撞擊次數(shù)較小體尺度下的分散相粒子，粒子受到撞擊次數(shù)較小,從各個從各個方向受到的撞擊力不能完全互相抵消方向受到的撞擊力不能完全互相抵消, 在某一時刻在某一時刻, 粒子從粒子從某一方向得到的沖量即可發(fā)生位移。此即布朗運動。可用愛某一方向得到的沖量即可發(fā)生位移。此即布朗運動?？捎脨垡蛩固挂蛩固?布朗平均位移公式計算粒子平均位移布朗平均位移公式計算粒子平均位移.2. 2. 擴散擴散定義：在有濃度梯度存在時，物質(zhì)粒子因熱運動而發(fā)定義：在有濃度梯度存在時，物質(zhì)粒子因熱運動而發(fā)生宏觀上的定向

3、遷移，稱為擴散。生宏觀上的定向遷移，稱為擴散。濃度梯度的存在，是擴散的推動力濃度梯度的存在，是擴散的推動力粒子越小，擴散能力越強。膠體粒子擴散速率要比真溶液粒子越小，擴散能力越強。膠體粒子擴散速率要比真溶液小幾百倍。小幾百倍。3. 3. 沉降與沉降平衡沉降與沉降平衡 多相分散系統(tǒng)中的粒子，因受重力作用而下沉的過程，稱為沉降。 沉降與布朗運動所產(chǎn)生的擴散為一對矛盾的兩個方面。沉降沉降 擴散擴散 分散相分布分散相分布真溶液 均相粗分散系統(tǒng) 沉于底部膠體系統(tǒng) 平衡 形成濃梯12.4 溶膠系統(tǒng)的電學(xué)性質(zhì)溶膠系統(tǒng)的電學(xué)性質(zhì) 溶膠是一個高度分散的非均相系統(tǒng)。分散相粒子與分散介質(zhì)間有明顯的相界面。實驗發(fā)現(xiàn)，

4、在外電場下，固、液兩相可發(fā)生相對運動；反之，若迫使固、液兩相作相對運動時，又可產(chǎn)生電勢差。溶膠的這種與電勢差有關(guān)的相對運動稱為電動現(xiàn)象。 電動現(xiàn)象說明，溶膠粒子表面帶有電荷。而溶膠粒子帶有電荷也正是它能長期存在的原因溶膠帶電的原因：溶膠帶電的原因： a固體的溶膠粒子，可從溶液中選擇性地吸附固體的溶膠粒子，可從溶液中選擇性地吸附某種離某種離 子而帶電。子而帶電。 其規(guī)則是：離子晶體表面從溶液中優(yōu)先吸附其規(guī)則是：離子晶體表面從溶液中優(yōu)先吸附能與它晶能與它晶 格上離子生成難溶或電離度很小化合物的離格上離子生成難溶或電離度很小化合物的離子。子。 例：例： AgI溶膠：溶膠： 溶液中溶液中I過量時，可吸

5、附過量時，可吸附I而帶負(fù)電，而帶負(fù)電， 溶液中溶液中Ag+過量時，可吸附過量時，可吸附Ag+而帶負(fù)電而帶負(fù)電。 溶液中帶電溶膠粒子表面，必然要吸引相反電荷離子，溶液中帶電溶膠粒子表面，必然要吸引相反電荷離子，使它們圍繞在溶膠粒子周圍，這樣就在固使它們圍繞在溶膠粒子周圍，這樣就在固液兩相間形成液兩相間形成了雙電層。以下就來介紹幾個主要的雙電層理論，了雙電層。以下就來介紹幾個主要的雙電層理論， b溶膠粒子表面上的某些分子、原子可發(fā)生電離溶膠粒子表面上的某些分子、原子可發(fā)生電離。 例：蛋白質(zhì)中的氨基酸分子例：蛋白質(zhì)中的氨基酸分子: 在在pH低時氨基形成低時氨基形成NH3+而帶正電；而帶正電； 在在p

6、H高時羧基形成高時羧基形成COO而帶負(fù)電。而帶負(fù)電。1.1.雙電層理論：雙電層理論： 1879 年，亥姆霍茲首先提出在固液兩相之間的界面上形成雙電層的概念： 1正負(fù)電荷如平板電容器那樣分布； 2兩層距離與離子半徑相當(dāng)； 3在外加電場下，帶電質(zhì)點與溶液中 反電離子分別向相反方向移動。1)1)亥姆霍茲平板電容器模型亥姆霍茲平板電容器模型 0 x 0 x 質(zhì)點表面電荷與周圍介質(zhì)中的反離子構(gòu)成雙質(zhì)點表面電荷與周圍介質(zhì)中的反離子構(gòu)成雙電層；表面電勢電層；表面電勢 0 0 ：帶電質(zhì)點表面與液體的電：帶電質(zhì)點表面與液體的電位差：位差： 電勢電勢 ：固、液兩相發(fā)生相對運動時邊：固、液兩相發(fā)生相對運動時邊界處與

7、液體內(nèi)部的電位差。界處與液體內(nèi)部的電位差。缺點：缺點： 1)1)不能解釋帶電質(zhì)點表面電勢不能解釋帶電質(zhì)點表面電勢 o o 與與 電勢的區(qū)別；電勢的區(qū)別； 2)2)不能解釋電解質(zhì)對不能解釋電解質(zhì)對 電勢的影響；電勢的影響； 3 3與帶電質(zhì)點一起運動的水化層的厚度大于平板雙電與帶電質(zhì)點一起運動的水化層的厚度大于平板雙電 層的厚度離子半徑大?。?，而滑動面的層的厚度離子半徑大?。?，而滑動面的 仍不為零仍不為零。2) 擴散雙電層理論擴散雙電層理論 擴散層擴散層 0電勢電勢間隔間隔 x 1910年，古依和查普曼提出了擴散雙電層理論：1反電荷的離子不是整齊排列在一 個平面上，而是擴散分布在溶液中 的。靜電力

8、，使反離子趨向表面； 熱運動：使反離子趨于均勻分布。 總結(jié)果：反離子平衡分布。2 2離固體表面越遠(yuǎn)，反離子濃度越小，形成一個反離子離固體表面越遠(yuǎn)，反離子濃度越小，形成一個反離子 的擴散層。的擴散層。 當(dāng)離開固體表面足夠遠(yuǎn)時，溶液中正負(fù)離子所帶電量大小當(dāng)離開固體表面足夠遠(yuǎn)時，溶液中正負(fù)離子所帶電量大小相等，對應(yīng)電勢為零。相等，對應(yīng)電勢為零。式中式中 的倒數(shù)的倒數(shù) -1 -1 具有雙電層厚度的意義。具有雙電層厚度的意義。 若假設(shè)： 1質(zhì)點表面看作無限大的平面； 2表面電荷分布均勻； 3溶劑介電常數(shù)處處相同； 那么，距表面 x 處的電勢 與表面電 勢 0 的關(guān)系為玻耳茲曼定律p107 ： = o e

9、- x （12.4.1） 擴散層擴散層 0電勢電勢間隔間隔 x古依查普曼模型的缺點：古依查普曼模型的缺點： 1) 1) 沒有給出沒有給出電位的具體位置及意義電位的具體位置及意義 2) 2) 沒有考慮膠粒表面上的固定吸附層沒有考慮膠粒表面上的固定吸附層3)斯特恩斯特恩(Stern)雙電層模型雙電層模型 1924年，斯特恩提出擴散雙電層模型。他認(rèn)為： 1)離子有一定的大小； 2)質(zhì)點與表面除靜電作用外 ，還有范德華作用;因此表 面可形成一固定吸附層,或 稱為Stern層(包括一些溶劑 分子);其余反離子 擴散分布 在溶液中,構(gòu)成擴散部分。Stern層層間隔間隔SternStern面面滑動面滑動面+

10、 固固體體表表面面擴散層擴散層SternStern模型：固定層擴散層模型：固定層擴散層 稱為斯特恩電勢稱為斯特恩電勢 為滑動面與溶液本體之間為滑動面與溶液本體之間 的電位差的電位差4)4)在擴散層中在擴散層中, ,電勢由電勢由 降到降到零零, ,可用古依查普曼的公式描述只可用古依查普曼的公式描述只需將式中的需將式中的 o o 換成換成 : :)exp( x 3)在在Stern面內(nèi)面內(nèi),電勢變化與亥姆霍電勢變化與亥姆霍茲平板模型茲平板模型 類似類似,電勢由表面的電勢由表面的0降到斯特恩面的降到斯特恩面的(Stern電勢電勢)間隔間隔 0SternStern面面 電勢的大小，反映了膠粒帶電的程度。

11、電勢的大小，反映了膠粒帶電的程度。 電勢越高，說明：電勢越高，說明： 膠粒帶電越多膠粒帶電越多 ，滑動面與溶液本體之，滑動面與溶液本體之間的電勢差越大，間的電勢差越大， 擴散層厚度越厚擴散層厚度越厚 當(dāng)固當(dāng)固液兩相發(fā)生相對移動時，緊液兩相發(fā)生相對移動時，緊密層密層SternStern層中的反離子及溶劑分層中的反離子及溶劑分子與質(zhì)點一起運動?；瑒用嬉酝獾牟孔优c質(zhì)點一起運動?；瑒用嬉酝獾牟糠植灰苿??；瑒用媾c溶液本體之間的分不移動?；瑒用媾c溶液本體之間的電位差為電位差為 。也只有在固。也只有在固液兩相發(fā)液兩相發(fā)生相對移動時，才呈現(xiàn)生相對移動時，才呈現(xiàn) 電勢。電勢。間隔間隔 0SternStern面面

12、 當(dāng)電解質(zhì)濃度足夠大，當(dāng)電解質(zhì)濃度足夠大，(c4(c4態(tài)態(tài)),),可使可使 0 0，該狀態(tài)稱為等電態(tài)，此時膠體不帶電，該狀態(tài)稱為等電態(tài)，此時膠體不帶電，不會發(fā)生電動現(xiàn)象，溶膠極易聚沉，不會發(fā)生電動現(xiàn)象，溶膠極易聚沉 當(dāng)溶液中電解質(zhì)濃度增加時，介質(zhì)中反離子的濃度加大，將壓縮擴散層使其變薄，把更多的反離子擠進(jìn)滑動面以內(nèi)，使 電勢在數(shù)值上變小，如下圖。 0滑動面滑動面 c4 c3 c2 c1間間隔隔反離子濃度反離子濃度斯特恩模型斯特恩模型 : 給出了給出了 電勢明確的物理意義，電勢明確的物理意義， 解釋了溶膠的電動現(xiàn)象解釋了溶膠的電動現(xiàn)象, 定性地解釋了電解質(zhì)濃度對溶膠定性地解釋了電解質(zhì)濃度對溶膠

13、穩(wěn)定性的影響，使人們對雙電層的穩(wěn)定性的影響，使人們對雙電層的結(jié)構(gòu)有了更深入的認(rèn)識。結(jié)構(gòu)有了更深入的認(rèn)識。（1電泳電泳 在外電場的作用下，膠體粒子在分散介質(zhì)中定向移動在外電場的作用下，膠體粒子在分散介質(zhì)中定向移動 的現(xiàn)象，稱為電泳。的現(xiàn)象，稱為電泳。2.2.溶膠的電動現(xiàn)象溶膠的電動現(xiàn)象 首先，在首先，在U U形管中加入形管中加入NaClNaCl溶液，然后，從下方支管緩慢溶液，然后，從下方支管緩慢壓入棕紅色壓入棕紅色 Fe(OH)3Fe(OH)3溶膠，以溶膠，以使其與使其與 NaClNaCl溶液間有清晰的溶液間有清晰的界面存在。通入直流電后，可界面存在。通入直流電后，可觀察到，電泳管中陽極一端界觀

14、察到，電泳管中陽極一端界面下降，陰極一端界面上升。面下降，陰極一端界面上升。 Fe(OH)3溶膠溶膠NaCl溶液溶液界面法測電泳裝置示意圖界面法測電泳裝置示意圖+ 對于球形質(zhì)點：當(dāng)粒子半徑對于球形質(zhì)點：當(dāng)粒子半徑 r r 較大，較大， 雙電層厚度雙電層厚度 1 1 較小，即較小，即 r 1 r 1 時，有：時，有： （ Smoluchowski Smoluchowski公公式）式）Evu 或或Ev 實驗測出在一定時間內(nèi)界面移動的距離，可求得粒子的電泳速度，由電泳速度可求出膠體粒子的 電勢。Fe(OH)3溶膠溶膠NaCl溶液溶液界面法測電泳裝置示意圖界面法測電泳裝置示意圖+（2 2電滲電滲 在多

15、孔膜或毛細(xì)管兩端施加一定電壓，液體通過在多孔膜或毛細(xì)管兩端施加一定電壓，液體通過多孔膜而定向流動的現(xiàn)象，稱為電滲。多孔膜而定向流動的現(xiàn)象，稱為電滲。電滲示意圖電滲示意圖L1 、L2 導(dǎo)線管導(dǎo)線管 ； E1 、E2 電極；電極； M 多孔塞；多孔塞；M 及及 C 間的循環(huán)管路間的循環(huán)管路 充水或其它溶液；充水或其它溶液； T 向毛細(xì)管向毛細(xì)管C 充氣，使在毛細(xì)管中形成一個小氣泡管路。充氣，使在毛細(xì)管中形成一個小氣泡管路。 通電后，水或其它溶液將通通電后，水或其它溶液將通過多孔塞過多孔塞M而定向流動。而定向流動?？赏ㄟ^水平毛細(xì)管可通過水平毛細(xì)管C中中小氣泡的移動，觀察循小氣泡的移動，觀察循環(huán)流動的

16、方向環(huán)流動的方向 利用電滲可對多孔材料進(jìn)行脫水或者干燥（3 3流動電勢流動電勢定義：定義：在外力作用下，迫使液體通在外力作用下，迫使液體通過多孔隔膜或毛細(xì)管定過多孔隔膜或毛細(xì)管定向流動，在多孔隔膜兩端所向流動，在多孔隔膜兩端所產(chǎn)生的電勢差，稱為流動電產(chǎn)生的電勢差，稱為流動電勢。勢。 該過程可認(rèn)為是電滲的逆該過程可認(rèn)為是電滲的逆過程過程液槽液槽氣體氣體加壓加壓多多孔孔塞塞電位差計電位差計定義：定義： 分散相粒子在重力場或離分散相粒子在重力場或離心力場的作用下迅速移動時，心力場的作用下迅速移動時，在移動方向的兩端所產(chǎn)生的電在移動方向的兩端所產(chǎn)生的電勢差，稱為沉降電勢。勢差，稱為沉降電勢。（可視為電

17、泳的逆過程）（可視為電泳的逆過程）（4沉降電勢沉降電勢:（固相不動，液體移動）（固相不動，液體移動） 電滲外加電場引起外加電場引起相對運動相對運動四種電現(xiàn)象的相互關(guān)系： 電泳流動電勢（液體靜止，固體粒子運動）（液體靜止，固體粒子運動）沉降電位相對運動產(chǎn)相對運動產(chǎn)生電位差生電位差3. 3. 溶膠的膠團結(jié)構(gòu)溶膠的膠團結(jié)構(gòu) 由吸附及擴散雙電層理論可以想象溶膠的結(jié)構(gòu)為由吸附及擴散雙電層理論可以想象溶膠的結(jié)構(gòu)為: 1)由分子、原子或離子構(gòu)成的由分子、原子或離子構(gòu)成的,具有晶體結(jié)構(gòu)的具有晶體結(jié)構(gòu)的,固態(tài)固態(tài) 微粒微粒 膠核。膠核。2過剩反離子，一部分在滑動面內(nèi)，一部分在滑動過剩反離子，一部分在滑動面內(nèi)，一

18、部分在滑動 面外，呈擴散狀態(tài)分布于分散介質(zhì)中。若分散介面外，呈擴散狀態(tài)分布于分散介質(zhì)中。若分散介 質(zhì)是水，反離子應(yīng)當(dāng)是水化的。質(zhì)是水，反離子應(yīng)當(dāng)是水化的。3被包圍在滑動面內(nèi)的膠核被包圍在滑動面內(nèi)的膠核+反離子反離子=膠體粒子。膠體粒子。4整個擴散層整個擴散層 + 被包圍的膠體粒子被包圍的膠體粒子 = 膠團電中性）膠團電中性）例：例： AgNO3(稀稀aq) + KI (稀稀aq) AgI + KNO3KI為少量，：為少量，：AgI溶膠吸附溶膠吸附Ag帶正電，帶正電，NO3為反離為反離 子子 ，AgNO3為穩(wěn)定劑。為穩(wěn)定劑。膠團結(jié)構(gòu)表示：膠團結(jié)構(gòu)表示： 例：例：I I少量，生成帶正電的膠粒，少量

19、，生成帶正電的膠粒， NO3NO3為反離子為反離子 膠粒膠粒 AgIm nAg+ AgIm nAg+ (n - x)NO3-x+ (n - x)NO3-x+ x NO3- x NO3- 膠核膠核 膠團膠團可滑動面可滑動面KI 過量過量 ：AgI溶膠吸附溶膠吸附I帶負(fù)電，帶負(fù)電，K為反離子；為反離子； KI為穩(wěn)定劑。為穩(wěn)定劑。反之：反之： KI (稀稀aq) + AgNO3(稀稀aq) AgI + KNO3膠團結(jié)構(gòu)表示：膠團結(jié)構(gòu)表示： 例：例：Ag+Ag+少量，生成帶負(fù)電的膠粒，少量，生成帶負(fù)電的膠粒，K K為反離子為反離子 膠粒膠粒 AgIm nI AgIm nI (n-x)K+x x K+

20、(n-x)K+x x K+ 膠核膠核 膠團膠團可滑動面可滑動面 m及及n 對每對每個膠?？梢源髠€膠?？梢源笮〔坏刃〔坏饶z核：首先吸附過量的膠核：首先吸附過量的 成核離子，然后吸附反成核離子，然后吸附反 離子形成膠粒，包在滑動離子形成膠粒，包在滑動 層內(nèi)；層內(nèi)；2) 2) 膠團整體為電中性，膠團整體為電中性，在擴散層內(nèi)。在擴散層內(nèi)。KI為穩(wěn)定劑的膠團剖面圖：為穩(wěn)定劑的膠團剖面圖：KKKKAgImIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIKKKKKKKKKKKKKKKKKKKK膠核膠核 滑動面滑動面 （內(nèi)部為膠粒）（內(nèi)部為膠粒） 擴散層邊緣擴散層邊緣（包括整個膠（包括整個膠團）團）特點：特點

21、： 以上是由于吸附離子使膠核帶電的情況。以下討論以上是由于吸附離子使膠核帶電的情況。以下討論由于產(chǎn)生電離產(chǎn)物使膠核帶電的情況。由于產(chǎn)生電離產(chǎn)物使膠核帶電的情況。 當(dāng)當(dāng) SiO2 SiO2 微粒與水接觸時，生成弱酸，微粒與水接觸時，生成弱酸，H2SiO3 H2SiO3 ，它，它的電離產(chǎn)物的電離產(chǎn)物 SiO32 SiO32 有一部分仍固定在有一部分仍固定在 SiO2 SiO2 上，未上，未擴散到溶液中去。這就形成了帶負(fù)電的膠核。反離子是擴散到溶液中去。這就形成了帶負(fù)電的膠核。反離子是H+H+。-233222SiO2HSiOHOHSiO SiO2 溶膠的膠團結(jié)構(gòu)為：溶膠的膠團結(jié)構(gòu)為： SiO2m n

22、SiO32 2(n-x)H+2x 2x H+課堂練習(xí)題目一、判斷題：一、判斷題：1溶膠在熱力學(xué)和動力學(xué)上都是穩(wěn)定系統(tǒng)。溶膠在熱力學(xué)和動力學(xué)上都是穩(wěn)定系統(tǒng)。2溶膠與真溶液一樣是均相系統(tǒng)。溶膠與真溶液一樣是均相系統(tǒng)。3能產(chǎn)生丁達(dá)爾效應(yīng)的分散系統(tǒng)是溶膠。能產(chǎn)生丁達(dá)爾效應(yīng)的分散系統(tǒng)是溶膠。4加入電解質(zhì)可以使膠體穩(wěn)定，加入電解質(zhì)加入電解質(zhì)可以使膠體穩(wěn)定，加入電解質(zhì) 也可以使膠體聚沉；二者是矛盾的。也可以使膠體聚沉；二者是矛盾的。5高分子溶液與溶膠一樣是多相不穩(wěn)定體系。高分子溶液與溶膠一樣是多相不穩(wěn)定體系。 2將高分子溶液作為膠體體系來研究，因為它：將高分子溶液作為膠體體系來研究，因為它：(A) 是多相體系是多相體系 ； (B)熱力學(xué)不穩(wěn)定體系熱力學(xué)不穩(wěn)定體系 ；(C)對電解質(zhì)很敏感對電解質(zhì)很敏感 ； (D)粒子大小在膠體范圍內(nèi)粒子大小在膠體范圍內(nèi) 。 3溶膠的基本特性之一是：溶膠的基本特性之一是：(A)熱力學(xué)