催化裂化汽油裂解制備低碳烯烴

1、2005年第34卷第10期石油化工PETRO CH E M I CAL TECHNOLO G Y收稿日期2005-04-14;修改稿日期2005-06-01。作者簡介陳小博(1981-,男,河南省鄧州市人,碩士生,助理工程師,電電郵sp rain0106。催化裂化汽油裂解制備低碳烯烴陳小博,張星,韓忠祥,山紅紅,楊朝合,張建芳(中國石油大學(xué)(華東化學(xué)化工學(xué)院重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東東營257061摘要在小型提升管催化裂化實(shí)驗(yàn)裝置上研究了催化裂化(FCC汽油催化裂解生產(chǎn)低碳烯烴的反應(yīng)規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,催化劑類型、反應(yīng)溫度、停留時間及水蒸氣用量對乙烯、丙烯的產(chǎn)率均有

2、顯著的影響。高溫、大劑油比、長停留時間及提高水蒸氣用量都可促進(jìn)汽油的裂解,增加低碳烯烴的產(chǎn)率。在實(shí)驗(yàn)室條件下,以ZC-7300為催化劑,多產(chǎn)低碳烯烴的最佳條件:反應(yīng)溫度580,停留時間1.6s左右,劑油質(zhì)量比為11,水蒸氣與汽油的質(zhì)量比為0.20。對不同催化劑進(jìn)行了對比實(shí)驗(yàn)得知,自制催化劑A的催化效果最好,汽油轉(zhuǎn)化率達(dá)到40%以上,乙烯+丙烯的產(chǎn)率達(dá)到20%以上,焦炭和干氣(不含乙烯的產(chǎn)率不大于5%。關(guān)鍵詞汽油;催化裂化;低碳烯烴;乙烯;丙烯;催化劑文章編號1000-8144(200510-0943-05中圖分類號TQ203.8文獻(xiàn)標(biāo)識碼A乙烯和丙烯是石油化工下游產(chǎn)品的基礎(chǔ)原料,其市場需求量逐

3、年上升,尤其是對丙烯的需求,其增長速率已超過乙烯1,2。而傳統(tǒng)的以輕質(zhì)石油烴為原料,經(jīng)高溫、蒸汽裂解制備乙烯、丙烯的工藝已不能滿足日益增長的市場需求。因此,近幾年來以重質(zhì)油為原料通過深度催化裂解制乙烯、丙烯的技術(shù)不斷涌現(xiàn),如國內(nèi)的HCC,D CC,C PP工藝,國外的PetroFCC,M axofin,N EXCC,HS-FCC工藝等。另據(jù)研究3表明,以重油為原料催化裂解所得的乙烯和丙烯,大部分是由催化裂化的產(chǎn)物之一汽油餾分通過擇形裂解而得。汽油在性質(zhì)上和重油存在著明顯的差別,其餾程溫度低,容易完全氣化,是氣固兩相催化反應(yīng),同時烯烴含量高,反應(yīng)速率快,結(jié)焦量少,催化劑失活不嚴(yán)重。因此研究汽油在

4、提升管反應(yīng)器中裂解生產(chǎn)乙烯、丙烯的反應(yīng)規(guī)律具有重要的意義。本工作從催化劑和工藝條件兩個方面考察了汽油在提升管反應(yīng)器中裂解生產(chǎn)低碳烯烴的反應(yīng)規(guī)律,得到了催化劑類型和工藝條件(包括反應(yīng)溫度、停留時間和水蒸氣量對生成乙烯、丙烯的影響,為重油催化裂解制低碳烯烴工藝的改進(jìn)和開發(fā)提供了基礎(chǔ)依據(jù)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1原料和催化劑原料為勝華教學(xué)實(shí)驗(yàn)廠的催化裂化(FCC汽油,其組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為正構(gòu)烷烴4.36%、異構(gòu)烷烴26.44%、環(huán)烷烴10.63%、芳烴18.65%、烯烴39.92%,研究法辛烷值RON為92.1。該FCC汽油的烯烴、異構(gòu)烷烴及環(huán)烷烴的含量相對較高,再度裂解的可能性較大。實(shí)驗(yàn)所用的3種催化劑為:

5、勝華教學(xué)實(shí)驗(yàn)廠的FCC裝置催化劑ZC-7300;中國石油化工股份有限公司濟(jì)南分公司的D CC-型裝置催化劑CR P-1;實(shí)驗(yàn)室自制的多產(chǎn)低碳烯烴催化劑A。各催化劑的性質(zhì)見表1。ZC-7300催化劑是常規(guī)FCC催化劑,可深度裂化重油得到輕質(zhì)產(chǎn)品。CR P-1催化劑可以裂解重油多產(chǎn)低碳烯烴,其活性較高。催化劑A是針對汽油裂解而制備的,可多產(chǎn)低碳烯烴,其活性較低。表1催化劑的性質(zhì)Table1Characteristics of catalystsCatalyst A ctivity,%A verage porediam eter/nmSpecific surfacearea/(m2g-1M etal

6、 content/(gg-1V N i Fe N a CaZC-7300585.235120.1491.033553784626226.7 CRP-51162.0145.0927426969.5 A305.120152.054.42881746126.01.2實(shí)驗(yàn)裝置采用小型提升管催化裂化實(shí)驗(yàn)裝置,可連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)-再生循環(huán)操作,處理量為12kg/h。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷凝后,得到液體產(chǎn)物和氣體產(chǎn)物。通過對349石油化工PETRO CH E M I CAL TECHNOLO G Y2005年第34卷裂解氣、煙氣的計量和氣相色譜的分析來進(jìn)行反應(yīng)過程的物料衡算。2結(jié)果與討論2.1催化劑的影響考察了3種催化劑

7、對汽油裂解反應(yīng)的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。由圖1可見,與ZC -7300催化劑和CR P -1催化劑相比,催化劑A 在汽油裂解生產(chǎn)低碳烯烴方面具有比較明顯的優(yōu)勢,轉(zhuǎn)化率達(dá)到40%以上。乙烯產(chǎn)率和丙烯產(chǎn)率也分別有所提高,乙烯+丙烯的產(chǎn)率超過20%。但由于其轉(zhuǎn)化率高,所以焦炭+干氣(不含乙烯,下同的產(chǎn)率也有所增加,但仍不大于5%。其目的產(chǎn)物的選擇性呈現(xiàn)出同樣的規(guī)律(見圖2。 圖1催化劑對汽油裂解反應(yīng)的影響Fig .1Effect of catalyst types on gasoline cracking reaction .Reaction conditions:580,m (catalyst m

8、(oil =11,residence ti m e 1.55s,m (w ater steam m (oil =0.15.C onversion =100%-yield of gasoline1.C onversion;2.Ethylene yield;3.Propylene yield;4.Ethylene +p ropylene yield;5.C oke +dry gas (w ithout C =2yield ZC -700;CRP -1;A 圖2催化劑對產(chǎn)物選擇性的影響Fig .2Effect of catalyst types on selectivities of p roduc

9、ts .Reaction conditions w ere sam e as Fig .1.1.E thylene;2.Propylene;3.Ehtylene +p ropylene;4.Coke +dry gas (w ithout C =2ZC -700;CRP -1;A在催化裂解過程中,分子體積較小的烷烴和烯烴的裂解反應(yīng)主要生成乙烯、丙烯,所以能夠抑制芳烴、環(huán)烷烴等不易生成乙烯和丙烯的體積較大的分子進(jìn)入催化劑孔道發(fā)生副反應(yīng),得到的乙烯、丙烯選擇性較高,這是催化劑影響乙烯、丙烯產(chǎn)率的關(guān)鍵。另外,由于烯烴易發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),飽和或縮合成焦炭,這不僅容易使催化劑結(jié)焦失活,而且還會飽和已生成的烯

10、烴,使低碳烯烴的產(chǎn)率降低,所以多產(chǎn)低碳烯烴的催化劑必須具有抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的能力。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是一種較難發(fā)生的雙分子反應(yīng),要求催化劑的酸密度和酸強(qiáng)度很高,因此多產(chǎn)低碳烯烴催化劑應(yīng)具有適當(dāng)?shù)乃嵝?。與ZC -7300催化劑相比,CRP -1催化劑和催化劑A 在多產(chǎn)低碳烯烴方面效果很好,因?yàn)樗鼈兂晒Φ貞?yīng)用了活性分子篩ZSM -5。ZSM -5分子篩為擇形、五元環(huán)型的三維中孔分子篩。由于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和孔道尺寸能阻滯易吸附、難裂解的芳烴組分接觸活性中心,增加了C 6C 12直鏈烴類的反應(yīng)幾率4;同時適當(dāng)?shù)乃崦芏群退釓?qiáng)度增大了裂解反應(yīng)的比例,使反應(yīng)向著有利于低碳烯烴生成的方向移動。但是CRP -1催化劑是

11、針對重油裂解而設(shè)計的,其活性較高,大分子裂解能力較強(qiáng),并不適合汽油的裂解,因此其效果沒有催化劑A 好5。由于CRP -1催化劑和催化劑A 的數(shù)量有限,在考察各項(xiàng)工藝條件時,采用了ZC -7300催化劑。2.2反應(yīng)溫度的影響考察反應(yīng)溫度對汽油裂解反應(yīng)的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3和圖4。圖3反應(yīng)溫度對汽油裂解反應(yīng)的影響Fig .3Effect of reaction tem perature on gasoline cracking reaction .Reaction conditions:ZC -7300catalyst,m (catalyst m (oil =11,residence ti m e

12、 1.30s,m (w ater steam m (oil =0.15.C onversion;E thylene yield;Propylene yield;C oke +dry gas yield由圖3可見,隨反應(yīng)溫度的升高,汽油轉(zhuǎn)化率、乙烯產(chǎn)率相應(yīng)增加,丙烯產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的升高先增加449第10期陳小博等.催化裂化汽油裂解制備低碳烯烴后下降,在580左右達(dá)到最大值。反應(yīng)溫度由540升高到600時,轉(zhuǎn)化率由21.34%提高到30.01%,乙烯+丙烯的產(chǎn)率由7.05%提高到11.35%。 圖4反應(yīng)溫度對目的產(chǎn)物選擇性的影響Fig .4Effect of reaction tem peratu

13、re on selectivity of p roducts .Reaction conditions w ere sam e as Fig .3.Ethylene;Propylene;Coke +dry gas隨反應(yīng)溫度的升高,催化反應(yīng)和裂解反應(yīng)的速率加快,從而提高了汽油的轉(zhuǎn)化率。實(shí)際上反應(yīng)溫度對丙烯產(chǎn)率的影響主要是通過改變轉(zhuǎn)化率實(shí)現(xiàn)的。當(dāng)反應(yīng)溫度升高時,轉(zhuǎn)化率增加,汽油裂解反應(yīng)加劇,從而提高了丙烯的產(chǎn)率。并且升高反應(yīng)溫度,從反應(yīng)平衡角度抑制了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的發(fā)生,有效地保護(hù)了生成的烯烴。m (C =3+C =4m (C 3+C 4在一定程度上反映了裂解反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的比例;當(dāng)反應(yīng)溫度從540

14、升到600時,該比值由0.838增加到0.888(見表2,說明反應(yīng)溫度升高抑制了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),提高了裂解反應(yīng)的比例,從而提高了乙烯、丙烯的產(chǎn)率。但實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),進(jìn)一步升高反應(yīng)溫度(高于600,丙烯產(chǎn)率不再繼續(xù)增加,謝朝鋼6也得到了相同的結(jié)論。這是因?yàn)殡S反應(yīng)溫度的升高,裂解反應(yīng)受反應(yīng)溫度的影響更大,裂解反應(yīng)在整個提升管的反應(yīng)過程中逐漸加強(qiáng),因此表示裂解程度的m (C 1+C 2m (C 3+C 4也逐漸增加。所以繼續(xù)升高反應(yīng)溫度,雖然能提高汽油的轉(zhuǎn)化率,但是丙烯的產(chǎn)率并不提高。圖4中丙烯的選擇性在580以后呈現(xiàn)下降的趨勢,也充分說明了這一點(diǎn),所以控制反應(yīng)溫度在580左右為宜。另外,裂解反應(yīng)的產(chǎn)物乙烯的

15、產(chǎn)率和催化裂解反應(yīng)的最終產(chǎn)物焦炭+干氣的產(chǎn)率均隨轉(zhuǎn)化反應(yīng)的加劇而增加。表2反應(yīng)溫度對氣體組成的影響Table 2Effect of reaction tem perature on gas com positionTem perature /w (C 1+C 2,%w (C 3+C 4,%w (C =3+C =4,%m (C 1+C 2m (C 3+C 4m (C =3+C =4m (C 3+C 45400.9715.1312.680.0640.8385601.6717.2914.880.0970.8615802.4722.0118.980.1120.8626003.4719.5217.340

16、.1780.888Reaction conditions w ere sam e as Fig .3.2.3停留時間的影響延長停留時間,尤其是催化反應(yīng)的時間,有利于 烴類的裂解反應(yīng),丙烯產(chǎn)率相應(yīng)增加。但是停留時間過長將會造成氫轉(zhuǎn)移、熱裂解等二次反應(yīng)的發(fā)生,不利于丙烯的生成。以ZC -7300為催化劑,在其它條件相同的情況下,考察了停留時間對汽油裂解反應(yīng)的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5和圖6。由圖5和圖6可見,隨停留時間的延長,汽油轉(zhuǎn)化率、乙烯和丙烯的產(chǎn)率均呈增加趨勢,產(chǎn)物的選擇性變化不明顯。在汽油裂解反應(yīng)中,焦炭產(chǎn)率很低,催化劑失活不明顯,即使反應(yīng)進(jìn)行到后期,催化劑的活性和選擇性仍較高,所以相對于氫轉(zhuǎn)移

17、反應(yīng),催化反應(yīng)的比例仍然很大,從反應(yīng)器入口和出口催化劑的活性變化可以說明這一點(diǎn)。3種催化劑的微反活性見表3。由表3可以看出,3種催化劑的活性與再生劑相比基本上沒有下降,這也是汽油裂解區(qū)別于重油裂解的主要特點(diǎn)之一。因此對于汽油裂解反應(yīng),一定范圍內(nèi)延長停留時間可以提高乙烯、丙烯的產(chǎn)率。圖5停留時間對汽油裂解反應(yīng)的影響Fig .5Effect of residence ti m e on gasoline cracking reaction .R eaction conditions:ZC -7300catalyst,580,m (catalyst m (oil =11,m (w ater stea

18、m m (oil =0.15.C onversion;E thylene yield;Propylene yield;C oke +dry gas yield549石油化工PETRO CH E M I CAL TECHNOLO G Y 2005年第34 卷圖6停留時間對產(chǎn)物選擇性的影響Fig.6Effect of residence ti m e on selectivities of p roducts.Reaction conditions w ere sam e as Fig.5.Ethylene;Propylene;Coke+dry gas由圖5可見,停留時間從0.74s延長到1.65

19、s時,丙烯產(chǎn)率從7.69%提高到11.22%。因受實(shí)驗(yàn)裝置的限制,不能考察更長的停留時間,因此選擇停留時間為1.6s左右為宜。表3催化劑微反活性的變化Table3Change of catalyst activity of in m icro reactorC atalyst ZC-7300CRP-1ARegenerated catalyst55.0051.2930.42Spent catalyst54.6451.0629.33Reaction tem perature580,residence ti m e1.51.6s.2.4水蒸氣用量的影響提高水蒸氣的比例,可以降低反應(yīng)中油氣的分壓,促進(jìn)

20、小分子烯烴的生成,有利于汽油裂解反應(yīng)的進(jìn)行,從而提高汽油的轉(zhuǎn)化率,相應(yīng)地提高乙烯、丙烯的產(chǎn)率?？疾炝怂魵庥昧?以霧化蒸汽的形式進(jìn)入對汽油裂解反應(yīng)的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4可見,當(dāng)m(水蒸氣m(油由0.10提高到0.25時,乙烯+丙烯的產(chǎn)率由13.05%提高到16.29%。表4水蒸氣用量對汽油裂解反應(yīng)的影響Table4Effect of w ater steam am ount on gasoline cracking reactionm(W ater steamm(O ilConversion,%Yield,%Ethylene Propylene Ethylene+p ropylene

21、C oke+dry gas0.1034.021.8311.2213.055.400.1538.853.4611.2414.705.600.2040.033.5011.8115.315.570.2542.003.3312.9616.295.76Reaction conditions:ZC-7300catalyst,580,m(catalystm(oil=11,residence ti m e1.60s.在酸性分子篩催化劑上同時存在B酸、L酸兩種酸性中心。石油烴類在催化劑的B酸中心作用下,發(fā)生正碳離子反應(yīng),其最終產(chǎn)物中丙烯和丁烯的含量較多;而在催化劑的L酸中心上,除了發(fā)生正碳離子反應(yīng)外,還可以通過

22、自由基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行熱裂解反應(yīng),最終產(chǎn)物中乙烯和甲烷的含量較多7。另據(jù)文獻(xiàn)8報道,高溫水蒸氣有利于催化劑上L酸中心與B酸中心的增加,同時提高水蒸氣的比例,能夠促進(jìn)分子篩的L酸中心向B酸中心轉(zhuǎn)化,從而有利于烯烴的生成,提高丙烯的產(chǎn)率。但在實(shí)際生產(chǎn)過程中,提高水蒸氣的比例,影響裝置的處理量和能耗,所以水蒸氣量也不能無限制地增加。實(shí)驗(yàn)室條件下,一般m(水蒸氣m(油控制在0.20左右為宜。3結(jié)論(1催化劑類型是影響汽油催化裂解生產(chǎn)乙烯、丙烯的關(guān)鍵因素,使用自制催化劑A,可以大幅度提高低碳烯烴的產(chǎn)率,與常規(guī)FCC催化劑相比,乙烯+丙烯產(chǎn)率可增加,達(dá)到20%以上,焦炭產(chǎn)率不大于5%,汽油的轉(zhuǎn)化率達(dá)到40%以

23、上。(2升高反應(yīng)溫度可提高乙烯、丙烯的產(chǎn)率,但溫度過高加大了熱裂解反應(yīng)的比例,焦炭和干氣的產(chǎn)率增加,因此反應(yīng)溫度控制在580左右。(3對于汽油裂解反應(yīng),延長停留時間可提高低碳烯烴的產(chǎn)率,但受實(shí)驗(yàn)條件的限制,控制停留時間在1.6s左右為宜。(4反應(yīng)過程中水蒸氣不僅降低油氣分壓,而且能夠促進(jìn)分子篩的L酸中心向B酸中心轉(zhuǎn)化,有利于提高丙烯產(chǎn)率,m(水蒸氣m(油控制在0.2左右為宜。參考文獻(xiàn)1張有謨.國內(nèi)外乙烯工業(yè)的現(xiàn)狀.沈陽化工,1998,27(4:122N akam ura D.E thylene M argins D ecline,Capacity A dditions S low in2002

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25、謝朝鋼.催化熱裂解生產(chǎn)乙烯技術(shù)的研究及反應(yīng)機(jī)理的探討.石油煉制與化工,2000,31(7:40447謝朝鋼.大慶蠟油摻渣油催化裂解技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用.石油煉制與化工,1996,27(7:7118程謨杰,揚(yáng)亞書.高溫水蒸氣處理對ZnHZSM -5活性中心的影響.物理化學(xué)學(xué)報,1996,12(8:721726Prepara ti on of L ower O lef i n s from Flu i d Ca t a lyti c Crack i n g Ga soli n eC hen Xiaobo,Zhang Xing,H an Zhongxiang,Shan H onghong,Y ang C

26、haohe,Zhang J ianfang(S tate Key L aboratory of H eavy O il Processing,China U niversity of Petroleum (East China ,D ongying Shandong 257061,China AbstractPreparation of low er olefins from fluid catalytic cracking (FCC gasoline w as studied in a sm all risercatalytic cracking experi m ental apparat

27、us .Types of catalyst,reaction tem peratu re,residence ti m e and w ater steam am ount obviously affected p roduction of ethy lene and p ropy lene .H igher reaction tem perature,h igher m ass ratio of catalyst to oil,longer residence ti m e and larger w ater steam am ount favored FCC gaso line cracking and yield of low er olefins increased .O p ti m al reaction conditions for ZC -7300catalyst w ere:reaction tem p erature 580,residence ti m e 1.6s,m ass ratio of catalyst to oil 11,and m ass ratio of w ater steam to oil 0.20.A ctivity of catalyst A w