硅酸鹽中三氧化二鐵測(cè)定方法知識(shí)點(diǎn)解說(shuō)

1、硅酸鹽中三氧化二鐵含量測(cè)定方法知識(shí)要點(diǎn)一、硅酸鹽中三氧化二鐵測(cè)定方法簡(jiǎn)述隨環(huán)境及形成條件不同，鐵在硅酸鹽中呈現(xiàn)二價(jià)或三價(jià)狀態(tài)。在許多情況下既需要測(cè)定試樣中鐵的總含量，又需要分別測(cè)定二價(jià)或三價(jià)鐵的含量。三氧化二鐵的測(cè)定方法有多種，如K2CrO7法、KMnO4法、EDTA配位滴定法、磺基水楊酸鈉或鄰二氮菲分光光度法、原子吸收分光光度法等。二、重鉻酸鉀滴定法重鉻酸鉀滴定法是測(cè)定硅酸鹽巖石礦物中鐵含量的經(jīng)典方法，具有簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確和穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際工作中應(yīng)用很廣。在測(cè)定試樣中的全鐵、高價(jià)鐵時(shí)，首先要將制備溶液中的高價(jià)鐵還原為低價(jià)鐵，然后再用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。根據(jù)所用的還原劑的不同，有不同的測(cè)定

2、體系，其中常用的是SnCl2還原-重鉻酸鉀滴定法（又稱汞鹽重鉻酸鉀法）、TiCl3還原滴定法重鉻酸鉀滴定法、硼氫化鉀還原重鉻酸鉀滴定法等。1.氯化亞錫還原-重鉻酸鉀滴定法在熱酸鹽介質(zhì)中，以SnCl2為還原劑，將溶液中的Fe3+還原為Fe2+，過(guò)量的SnCl2用HgCl2除去，在硫-磷混合酸的存在下，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Fe2+直到溶液呈現(xiàn)穩(wěn)定的紫色為終點(diǎn)。該方法應(yīng)注意以下問(wèn)題。 在實(shí)際工作中，為了迅速地使Fe3+還原完全，常將制備溶液加熱到小體積時(shí)，趁熱滴加SnCl2溶液滴至黃色褪去。濃縮至小體積，一方面提高了酸度，可以防止SnCl2的水解；另一方面提高了反應(yīng)物

3、的濃度，有利于Fe3+的還原和還原完全時(shí)對(duì)顏色變化的觀察。趁熱滴加SnCl2溶液，是因?yàn)镾n2+還原Fe3+的反應(yīng)在室溫下進(jìn)行的很慢，提高溫度至近沸，可大大加快反應(yīng)過(guò)程。但是，在加入HgCl2除去過(guò)量的SnCl2時(shí)卻必須在冷溶液中進(jìn)行，并且要在加入HgCl2溶液后放置35min，然后再進(jìn)行滴定。因?yàn)樵跓崛芤褐?，HgCl2可以氧化Fe2+，使測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確；加入HgCl2溶液后不放置，或放置時(shí)間太短，反應(yīng)不完全，Sn2+未被除盡，同樣會(huì)與K2Cr2O7反應(yīng)，使結(jié)果偏高；放置時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，已還原的Fe2+將被空氣中的氧所氧化，使結(jié)果偏低。 滴定前加入硫磷混合酸的作用為：第一，加入硫酸可保證滴定時(shí)所需要

4、的酸度；第二，H3PO4與Fe3+形成無(wú)色配離子Fe(HPO4)2-，即可消除FeCl3的黃色對(duì)終點(diǎn)顏色變化的影響，又可降低Fe3+/Fe2+電對(duì)的電位，使突躍范圍變寬，便于指示劑的選擇。但是，在H3PO4介質(zhì)中，F(xiàn)e2+的穩(wěn)定性較差，必須注意在加入硫-磷混合酸后應(yīng)盡快進(jìn)行滴定。 二苯胺磺酸鈉與K2Cr2O7反應(yīng)很慢，由于微量Fe2+的催化作用，使反應(yīng)迅速進(jìn)行，變色敏銳。由于指示劑被氧化時(shí)也將消耗K2Cr2O7，故應(yīng)嚴(yán)格控制其用量。 銅、鈦、砷、銻、鎢、鉬、鈾、鉑、釩、NO3-及大量的鈷、鎳、鉻、硅酸等的存在，均可能產(chǎn)生干擾。銅、鈦、砷、銻、鎢、鉬、鈾和鉑在測(cè)定鐵的條件下，可被SnCl2還原至

5、低價(jià)，而低價(jià)的離子又可被K2Cr2O7滴定，產(chǎn)生正干擾。釩的變價(jià)較多，若被SnCl2還原完全，則使結(jié)果偏高；若部分被還原，其剩余部分可能導(dǎo)致Fe2+被氧化，而使結(jié)果偏低。NO3-對(duì)Fe3+還原和Fe2+的滴定均有影響。大量鈷、鎳、鉻的存在，由于離子本身的顏色而影響終點(diǎn)的觀察。較大量的硅酸呈膠體存在時(shí)，由于其吸附或包裹Fe3+，使Fe3+還原不完全，從而導(dǎo)致結(jié)果偏低。當(dāng)試樣中鈦含量小于鐵含量時(shí)，可通過(guò)在SnCl2還原Fe3+之前加入適量的NH4F來(lái)消除鈦離子的干擾；而當(dāng)鈦含量大于鐵含量時(shí)，加入NH4F也無(wú)法消除鈦對(duì)測(cè)定鐵的干擾，砷、銻、鎢、鉬、釩、鉻等的影響，可將試樣分為堿熔，再用水提取，使鐵沉

6、淀后，過(guò)濾分離。用碳酸鈉小體積沉淀法，可分離鈾、鉬、鎢、砷、鋇等，當(dāng)砷、銻的量大時(shí)，也可通過(guò)在硫酸溶液中加入氫溴酸，再加熱冒煙，以使砷、銻呈溴化物而會(huì)發(fā)除去。銅、鉑、鈷、鎳可用氨水沉淀分離。NO3-在一般試樣中很少。在重量法測(cè)定SiO2的濾液中測(cè)定鐵時(shí)，可不必考慮硅酸的影響。2.無(wú)汞鹽重鉻酸鉀滴定法由于汞鹽劇毒，污染環(huán)境，因此又提出了改進(jìn)還原方法，避免使用汞鹽的重鉻酸鉀滴定法。其中，三氧化鈦還原法應(yīng)用較普遍。在鹽酸介質(zhì)中，用SnCl2將大部分的Fe3+還原為Fe2+后，再用TiCl3溶液將剩余的Fe3+還原?；蛘撸邴}酸介質(zhì)中直接用TiCl3溶液還原。過(guò)量的TiCl3以銅鹽為催化劑，讓空氣中的

7、氧或用K2Cr2O7溶液將其氧化除去。然后加入硫-磷混合酸，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。該方法應(yīng)注意一下問(wèn)題。 用TiCl3還原，F(xiàn)e3+被還原完全的終點(diǎn)指示劑，可用鎢酸鈉、酚藏紅花、甲基橙、中性紅、亞甲基藍(lán)、硝基馬錢子堿和硅鉬酸等。其中，鎢酸鈉應(yīng)用較多，當(dāng)無(wú)色鎢酸鈉溶液轉(zhuǎn)變?yōu)樗{(lán)色（鎢藍(lán)）時(shí)，表示Fe3+已定量還原。用K2Cr2O7溶液氧化過(guò)量的TiCl3至鎢藍(lán)消失，表示TiCl3已被氧化完全。 本法允許試樣中低于5mg的銅存在。當(dāng)銅含量更高時(shí)，宜采用在硫酸介質(zhì)中，以硼氫化鉀為還原劑的硼氫化鉀還原-重鉻酸鉀滴定法。在硼氫化鉀還原法中，CuSO4既是Fe3+被還原的指示

8、劑，又是它的催化劑，因此允許較大量的銅存在，適用于含銅試樣中鐵的測(cè)定。 重鉻酸鉀滴定鐵（）的非線性效應(yīng)和空白值用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定Fe2+時(shí)，存在不太明顯的非線性效應(yīng)，即K2Cr2O7對(duì)鐵的滴定度隨鐵含量的增加而發(fā)生微弱的遞增，當(dāng)用同一滴定度計(jì)算時(shí)，鐵的回收率將隨鐵含量的增加而偏低。為了校正非線性效應(yīng)，可取不同量的鐵標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液按分析程序用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，將滴定值通過(guò)有線性回歸程序的計(jì)算器處理，或者繪制滴定校正曲線以求出K2CrO7溶液對(duì)各段濃度范圍的滴定度。由于在無(wú)Fe2+存在的情況下，K2Cr2O7對(duì)二苯胺磺酸鈉的氧化反應(yīng)速率很慢。因此，在進(jìn)行空白試驗(yàn)時(shí)，不易獲

9、得準(zhǔn)確的空白值。為此，可在按分析手續(xù)預(yù)處理的介質(zhì)中，分三次連續(xù)加入等量的鐵（）標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，并用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液作三次的相應(yīng)的滴定，將第一次滴定值減去第二、第三次滴定值的差值的平均值，即為包括指示劑二苯胺磺酸鈉消耗K2Cr2O7在內(nèi)的準(zhǔn)確的空白值。三、EDTA滴定法在酸性介質(zhì)中，F(xiàn)e3+與EDTA能形成穩(wěn)定的配合物。控制PH為1.82.5，以磺基水楊酸為指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液直接滴定溶液中的三價(jià)鐵。由于在該酸度下Fe2+不能與EDTA形成穩(wěn)定的配合物因而不能被滴定，所以測(cè)定總鐵時(shí)，應(yīng)先將溶液中的Fe2+氧化成Fe3+。該方法應(yīng)注意以下問(wèn)題。1. 酸度的控制是本法的關(guān)鍵，既要考

10、慮EDTA與Fe 3+的配位反應(yīng)，又要注意指示劑和干擾離子的影響。另外，滴定的溫度控制也很重要。有關(guān)酸度和溫度的實(shí)驗(yàn)條件選擇參見本書中EDTA直接滴定法的實(shí)驗(yàn)指南。2. EDTA滴定法測(cè)定鐵時(shí)的主要干擾是：凡是lgKM-EDTA>18的金屬離子，依據(jù)滴定介質(zhì)的PH的變化都會(huì)或多或少地產(chǎn)生正誤差。釷產(chǎn)生定量的正干擾。鈦、鋯因其強(qiáng)烈水解而不與EDTA；當(dāng)存在H2O2時(shí)，鈦與H2O2和EDTA可形成穩(wěn)定的三元配合物而產(chǎn)生干擾。氟離子的干擾情況與溶液中的鋁含量有關(guān)，當(dāng)試樣中含有毫克量的鋁時(shí)，約10mg氟不干擾。PO43-的干擾與操作方法有關(guān)，滴定前若調(diào)節(jié)PH大于4，則所形成的磷酸鐵很難在PH為1

11、.82.5的介質(zhì)中復(fù)溶，因此，當(dāng)試樣中的含磷量較高時(shí)，鐵的測(cè)定結(jié)果將偏低；若調(diào)節(jié)試液的PH小于3，則高位品磷礦所含的PO43-也不會(huì)影響鐵的測(cè)定。3. 在EDTA滴定法滴定鐵之后的溶液還可以進(jìn)一步的用返滴定法測(cè)定鋁和鈦，以實(shí)現(xiàn)鐵、鋁、鈦的連續(xù)測(cè)定。四、磺基水楊酸光度法在不同的PH下，F(xiàn)e3+可以和磺基水楊酸形成不同組成和顏色的幾種配合物。在PH為1.82.5的溶液中，形成紅紫色的Fe(Sal)+；在PH為48時(shí)，形成褐色的Fe(Sal)2-；在PH為811.5的氨性溶液中，形成黃色的Fe(Sal)33-。光度法測(cè)定鐵時(shí)，在PH為811.5的氨性溶液中形成黃色配合物，其最大吸收波長(zhǎng)為420nm，

12、線性關(guān)系良好。該方法注意以下問(wèn)題：在強(qiáng)氨性溶液中，PO43-、F-、Cl-、SO42-、NO3-等均不干擾測(cè)定。鋁、鈣、鎂、釷、稀土元素和鈹與磺基水楊酸形成可溶性無(wú)色配合物，消耗顯色劑，可增加磺基水楊酸的用量來(lái)消除器影響。銅、鈾、鈷、鎳、鉻和某些鉑族元素在中性溶液或氨性溶液中與磺基水楊酸形成有色的配合物，導(dǎo)致結(jié)果偏高。銅、鈷、鎳可用氨水分離。大量鈦產(chǎn)生的黃色可加過(guò)量的氨水消除。錳易被空氣中的氧所氧化，形成棕紅色沉淀，影響鐵的測(cè)定。錳含量不高時(shí)，可在氨水中和前加入鹽酸羥胺來(lái)還原消除。五、鄰菲啰啉光度法某些試樣量中氧化鐵的含量較低，常采用鄰菲啰啉光度法測(cè)定，而配位滴定法和氧化還原法則準(zhǔn)確度不夠。F

13、e3+以鹽酸羥胺或抗壞血酸還原為Fe2+，在PH為29的條件下，與鄰菲啰啉（又稱1,10二氮雜菲）生成1：3的橙紅色螯合物，在500510nm處有一吸收峰，其摩爾吸光系數(shù)為9.6×103L/(molcm)，在室溫下約30min即可顯色完全，并可穩(wěn)定16h以上。該方法簡(jiǎn)捷，條件易控制，穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好。該方法應(yīng)注意以下問(wèn)題。1.鄰菲啰啉只與Fe2+起反應(yīng)。在顯色體系中加入抗壞血酸，可將試液中的Fe3+還原為Fe2+。因此，鄰菲啰啉光度法不僅可以測(cè)定亞鐵，而且可以連續(xù)測(cè)定試液中的亞鐵和高鐵，或測(cè)定它們的總量。2鹽酸羥胺及鄰菲啰啉溶液要現(xiàn)配現(xiàn)用。3. 溶液的pH對(duì)顯色反應(yīng)的速率影響較大。當(dāng)

14、pH較高時(shí)，F(xiàn)e2+易水解；當(dāng)pH較低時(shí)，顯色反應(yīng)速率慢。所以在實(shí)際工作中，常加入乙酸銨或酒石酸鉀鈉（檸檬酸鈉）緩沖溶液，后者還可與許多共存金屬離子形成配合物而抑制其水解沉淀。4. 在50mL顯色溶液中，SO42-、PO43-、NO3-各50mg，氟100mg，鈾、釷、釩各1mg。鈷、鎳、鉬、稀土元素各0.2mg不干擾；少于0.5mg銅不干擾。六、原子吸收分光光度法原子吸收分光光度法測(cè)定鐵，方法簡(jiǎn)便快速，靈敏度高，干擾少，因而應(yīng)用廣泛。1.原子吸收光度法測(cè)定鐵的介質(zhì)與酸度一般選用鹽酸或過(guò)氯酸，并控制其濃度在10%以下。若濃度過(guò)大，或選用磷酸過(guò)硫酸介質(zhì)，其濃度大于3%時(shí)，都將引起鐵的測(cè)定結(jié)果偏低。2.選擇正確的儀器測(cè)定條件由于鐵是高熔點(diǎn)、低濺射的金屬，應(yīng)選用較高的燈電流，使鐵的空心陰極燈具有適當(dāng)?shù)陌l(fā)射強(qiáng)度。但是，鐵又是多譜線元素，在吸收線附近存在單色器不能分離的鄰近線，使測(cè)定的靈敏度降低