酚醛樹脂的制備

1、酚醛樹脂的制備酚醛樹脂的制備受很多因素影響，其中原料摩爾比、催化劑種類和用量、反應(yīng)溫度和投料方式等，對酚醛樹脂的反應(yīng)速度、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和質(zhì)量都有很大影響。 一、苯酚與甲醛摩爾比的影響 苯酚與甲醛的摩爾比影響歷程反應(yīng)和分子結(jié)構(gòu)，在酸性催化反應(yīng)中，當甲醛的摩爾比小于苯酚時，不能形成足夠的羥甲基，使縮合反應(yīng)進行到一定程度便停止。在堿性催化反應(yīng)中，當甲醛摩爾數(shù)小于苯酚時，又有部分苯酚以游離狀態(tài)存在于樹脂中，反應(yīng)不完全。從酚醛樹脂較理想的結(jié)構(gòu)考慮，作為熱固性樹脂苯酚的麻爾數(shù)應(yīng)略小于甲醛的摩爾數(shù)。 苯酚與甲醛的摩爾比反應(yīng)，主要是生成鄰甲基酚和對羥甲基酚，其中對羥甲基酚含量居多。苯酚與甲醛的摩爾比為1：2以上時

2、以生成二羥基酚和三羥基酚為主。 苯酚與甲醛的摩爾比不同樹脂平均相對分子質(zhì)量也不相同，摩爾比越大樹脂平均相對分子質(zhì)量越大， 苯酚與甲醛摩爾比同樹脂平均相對分子質(zhì)量的關(guān)系 苯酚與甲醛摩爾比 1:1.1 1:1.2 1:1.3 1:1.4 1:1.5 1:1.6 1:1.7 樹脂平均分子量 228 256 291 334 371 437 638 對于不同用途的酚醛樹脂,應(yīng)控制苯酚與甲醛的不同摩爾比,膠合板用的樹脂最好是1:(1.41.5)，收率高游離酚少；浸漬用的酚醛樹脂，摩爾比應(yīng)為1：(1.11.3),樹脂平均相對分子質(zhì)量秒滲透性好作為耐水增強的酚醛樹脂要示平均相對分子質(zhì)量大一些游離酚盡量減少摩爾

3、比一般為1：2.0左右。 苯酚與甲醛的摩爾比亦影響樹脂的反應(yīng)速度和固化時間摩爾比越大即甲醛用量增大樹脂反應(yīng)速度越快固化時間縮短而粘度下降儲存穩(wěn)定性變差。苯酚與甲醛摩托車爾比對樹脂物化性質(zhì)的影響如表。 苯酚與甲醛摩爾比 固體含量/% 粘度（涂-4） /S 游離苯酚/% 可被溴化物/% 1:2.0 1:2.1 1:2.3 1:2.5 45.6 47.2 45.7 47.6 30 23 25 17 0. 174 0.114 0 0 13.4 13.8 12.9 13.0 二、催化劑的影響 催化劑的性質(zhì)、種類、用量對樹脂反應(yīng)速度、固化速度和產(chǎn)物都有影響。酸性或堿性催化劑都可加快羥甲基化速度。PH值為4

4、時反應(yīng)速度最慢。隨著H+濃度增加亞甲基化速度加快固化速度亦快。堿性催化劑對亞甲基化速度影響不大。苯酚與甲醛無論摩爾比大小在堿性催化劑作用下都能生成熱固性酚醛樹脂。酸性催化下甲醛被活化亞甲基化反應(yīng)速度大于羥甲基化反應(yīng)速度生成線型熱塑性酚醛樹脂。 氫氧化鈉是較強的堿性催化劑，用量一般為苯酚摩爾數(shù)的0.250.6，如果樹脂中的游離堿過多，則會降低耐水性、介電性能和粘接強度。 氫氧化銨是較弱的堿性催化劑常用25%的水溶液，用量以氨計，為苯酚摩爾數(shù)的0.1左右。 氫氧化鋇堿性較弱，催化作用較緩和，反應(yīng)易控制，形成的樹脂固化速度較快。用量一般為苯酚質(zhì)量的1.5%2.5%。 三、應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的影響 反應(yīng)

5、溫度和反應(yīng)時間對酚醛樹脂有很大的影響。苯酚與甲醛混合時，化學反應(yīng)隨即開始，但在低溫下很慢，而在高溫下反應(yīng)速度加快。一般反應(yīng)溫度每升高100C，反應(yīng)速度增加1倍。酚醛樹脂的合成要緩慢地階級性升溫，反應(yīng)初期升溫慢些，當溫度升至50600C時由于反應(yīng)放熱溫度會自行上升，升溫過快反應(yīng)激烈，縮聚反應(yīng)不完全，致使樹脂相對分子質(zhì)量大小相差懸殊，游離酚含量高，樹脂質(zhì)量下降。 反應(yīng)時間以長些為好生成的樹脂相對分子量分布均勻 四、 投料方式的影響 在弱堿（如氫氧化銨）的催化下，苯酚與甲醛可一次投料進行縮聚反應(yīng)形成酚醛樹脂，該法工藝簡單，但游離酚含量高。一般甲醛與苯酚摩爾比（F/P）較低時，如制備醇溶性酚醛樹脂則可

6、采用一次投料法。 在強堿（如氫氧化鈉）催化下，甲醛應(yīng)分兩次加料，與苯酚進行縮聚反應(yīng)形成酚醛樹脂。兩次投烊可減緩反應(yīng)放熱，易于控制，有利降低游離酚含量，提高樹脂質(zhì)量。一般甲醛與苯酚摩爾比較高時采用2次投料方式。 1、 制備前的準備工作和原料用量計算 苯酚在室溫下為固體，應(yīng)將其熔化后再用。比較常用有兩種，一是熱水溶法，即將桶裝苯酚裝入化酚池中通以蒸汽使熱水溫度約為1000C，23h即可熔化使用時以真空泵吸入反應(yīng)釜內(nèi)。另一方法是將桶裝苯酚放入密閉保溫室內(nèi)，通暖氣保持50左右，約45H便可熔化。 如果低溫甲醛已變成三聚甲醛時使用時應(yīng)進行解聚，即加熱至5080解聚后冷卻到25左右備用。 根據(jù)原料的摩爾比

7、和各原料相對他子質(zhì)量及純度計算出原料的用量，若以苯酚的摩爾數(shù)為基準，苯酚與甲醛或與其他原料摩爾比來計算投料量，則有如下計算公式： x = M*N*（p*W）/（94*Q） 式中：x 為所計算的原料用量（kg） ； M 為所計算的原料相對分子質(zhì)量 N 為所計算的原料摩爾數(shù)； Q 所計算的原料濃度； p 苯酚的純度（%） ； W 苯酚的質(zhì)量（kg）。 2、鋇酚醛樹脂的制備 鋇酚醛樹脂又稱酚鋇樹脂、鋇劑膠、是室溫固化型酚醛樹脂，由苯酚與甲醛在氫氧化鋇催化作用下進行縮聚反應(yīng)，經(jīng)減壓脫水而得。 一、配方 原料名稱 摩爾比 純度/% 用量/質(zhì)量份 苯酚 甲醛溶液 氫氧化鋇 1 1.25 98 37 100

8、 106 2(溶于5倍水中) 氫氧化鋇分子式Ba(OH)2·8H2O易風化成碳酸鋇（白色粉末）使用前要檢查 一 二、工藝方法 （1）、將熔化的苯酚加入反應(yīng)釜中（實驗室可用三口瓶），開動攪拌，升溫40450C加入氫氧化鋇。 （2）、在30min內(nèi)升溫至65750C，保溫1020min 至氫氧化鋇完全溶解 （3）、加入甲醛溶液，在2030min內(nèi)升溫至850C，停止攪拌，由于放熱而沸騰，溫度達到971000C，沸騰回流10min后再攪 拌。 （4）、保持回流沸騰60min左右然后測渾濁溫度，當達到40500C時立即通冷水降溫。 （5）、當內(nèi)溫降至700C以下時，開始減壓脫水內(nèi)溫控制在50

9、0C真空度為86.6694.89kpa。當脫水量接近理論脫水量時取樣測 粘度達到要求時停止脫水，冷卻至400C出料 鋇酚醛樹脂能溶于乙醇和丙酮，可在室溫下固化。常用的固化劑有石油磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酰氯等，用量一般為樹脂質(zhì)量的10%左右。 3、 醇溶性酚醛樹脂的制備 一、配方 原料名稱 摩爾比 純度/% 用量/質(zhì)量份 苯酚 甲醛溶液 氫氧化銨 乙醇 1 0.2 0.1 98 37 25 95 100 101 7 120 二、工藝方法 （1）、將熔化的苯酚加入反應(yīng)釜中開動攪拌打開冷卻水使內(nèi)溫降至500C以下。 （2）、加入甲醛溶液保持內(nèi)溫40500C，攪拌1015min，加入氫氧化銨。 （3）

10、、在20min內(nèi)升溫至650C，保持20min在60min內(nèi)緩慢升溫至950C 。 （4）、于92960C保持回流反應(yīng)。當出現(xiàn)乳狀渾濁時即為渾濁點 （5）、10min后取樣，冷卻至25300C分出上層水，若樹脂不粘玻璃杯且拉絲時即為反應(yīng)終點，立即冷卻。 （6）、當內(nèi)溫降至750C以下時抽真空脫水真空度達80kpa 以上，內(nèi)溫控制在55750C （7）、當脫水量達到要求且釜內(nèi)樹脂透明開始取樣測聚合度，達到指標規(guī)定時立即加入乙醇（采用真空加料方法）等樹脂完全溶解后倒料。冷卻400C 4、室溫固化醇溶酚醛樹脂的制備 該樹脂是由苯酚與甲醛在少量氫氧化鈉催化劑作用下進行縮聚反應(yīng)，經(jīng)減壓脫水用乙醇稀釋而得的紅棕色粘稠液體。加入苯磺酸在賽馬溫下就可固化。 5、水溶性酚醛樹脂的制備 水溶性酚醛樹脂由苯酚與甲醛在氫氧化鈉催化劑存在下縮聚而成。該樹脂游離酚含量較低對人體危害較小，節(jié)省大量有機溶劑。涂膠操作容易清洗方便。 6、 聚乙烯醇改性酚醛樹脂的制備 將苯酚與甲醛在氫氧化鈉和