固體廢棄物處理與利用(第七章)

1、第七章 熱解技術(shù)與生物質(zhì)轉(zhuǎn)化技術(shù)第一節(jié) 熱解原理 一、熱解定義 熱解(pyrolysis)是利用有機(jī)物的熱不穩(wěn)定性，在無(wú)氧或缺氧條件下對(duì)之進(jìn)行加熱蒸餾，使有機(jī)物產(chǎn)生熱裂解，經(jīng)冷凝后形成各種新的氣體、液體和固體，從中提取燃料油、油脂和燃料氣的過(guò)程。熱解反應(yīng)可以用通式表示如下熱解產(chǎn)物的產(chǎn)牢取決于原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)、物理形態(tài)和熱解的溫度和速率。二、熱解特點(diǎn) 熱解過(guò)程一般在400800的條件下進(jìn)行，通過(guò)加熱使固體物質(zhì)揮發(fā)、液化或分解。產(chǎn)物通常包括氣體、液體和固體焦類物質(zhì)，其含量根據(jù)熱解的工藝和反應(yīng)參數(shù)(如溫度、壓力)的不同而有所差異。 熱解法和焚燒法是兩個(gè)完全不同的過(guò)程。首先，焚燒的產(chǎn)物主要是二氧化碳和水

2、，而熱解的產(chǎn)物主要是可燃的低分子化合物，氣態(tài)的有氫氣、甲烷、一氧化碳，液態(tài)的有甲醉、丙酮、醋酸、乙醛等有機(jī)物及焦油、溶劑油等，固態(tài)的主要是焦炭或炭黑。其次，焚燒是一個(gè)放熱過(guò)程，而熱解需要吸收大量熱量。另外，焚燒產(chǎn)生的熱能，量大的可用于發(fā)電，量小的只可供加熱水或產(chǎn)生蒸汽，適于就近利用，而熱解的產(chǎn)物是燃料油及燃料氣便于貯藏和遠(yuǎn)距離輸送。 三、熱解過(guò)程 熱解反應(yīng)是一個(gè)非常復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程，包括一系列的化學(xué)和物理轉(zhuǎn)化過(guò)程，有關(guān)其機(jī)理的研究也僅僅限于煤的熱解，而對(duì)廠有機(jī)廢物的研究相對(duì)較少。典型的熱解過(guò)程如圖7-1、圖72所示。 四、熱解產(chǎn)物 不同的熱解工藝其產(chǎn)物不同，即使相同的熱解工藝，由于其工藝參數(shù)的不

3、同其產(chǎn)物也不盡相同，不同熱解工藝的產(chǎn)物如表71所示。第二節(jié) 熱解工藝 熱解過(guò)程由于熱解溫度、供熱方式、熱解爐結(jié)構(gòu)以及產(chǎn)品狀態(tài)等方面的不同，熱解工藝也各不相同。按供熱方式可分為直接加熱和間接加熱；按熱解的溫度不同，分為高溫?zé)峤?、中溫?zé)峤夂偷蜏責(zé)峤猓话礋峤鉅t的結(jié)構(gòu)可分為固定床、移動(dòng)床、硫化床和旋轉(zhuǎn)爐等；按熱解產(chǎn)物的聚集狀態(tài)可分成氣化方式、液化方式和炭化方式。一、按供熱方式分類1. 直接加熱法2. 間接加熱法二、按熱解溫度分類1高溫?zé)峤?中溫?zé)峤?低溫?zé)峤馊⒂绊憻峤獾闹饕獏?shù)1溫度2濕度3反應(yīng)時(shí)間4加熱速宰5物料粒徑及其分布第三節(jié) 熱解動(dòng)力學(xué)模型第四節(jié) 生活垃圾的熱解 熱解技術(shù)是一種較為古老的工業(yè)

4、化生產(chǎn)技術(shù)，多應(yīng)用于煤的干餾，所得到的焦炭產(chǎn)品主要作為冶煉鋼鐵的燃料。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展，熱解技術(shù)的應(yīng)用范圍逐漸得到擴(kuò)大，被用于重泊和煤炭的氣化。20世紀(jì)70年代中期，全球經(jīng)歷了嚴(yán)重的石泊危機(jī)，人們逐漸認(rèn)識(shí)到，開(kāi)發(fā)再生能源對(duì)丁人類可持續(xù)發(fā)展的重要件，熱解技術(shù)開(kāi)始用于固體廢物的資源化處理。 固體廢物的熱解與焚燒相比有以下優(yōu)點(diǎn)， (1)可以將固體廢物中的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為以燃料氣、燃料油和炭黑為主的貯存性能源， 2)廢物中的硫、重金屬等有害成分大部分被固定在炭黑中； (3)由于是缺氧分解，徘氣量少，有利丁減輕對(duì)大氣環(huán)境的二次污染； (4)由于保持還原條件，cr3不會(huì)轉(zhuǎn)化為cr6； (5)NOx的產(chǎn)生量少

5、。一、熱解技術(shù)的發(fā)展1. 美國(guó)2歐洲3日本二、生活垃圾熱解工藝 城市垃圾的熱解技術(shù)可以根據(jù)其裝置的類型分為移動(dòng)床熔融爐方式、回轉(zhuǎn)窯方式、流化床方式、多段爐方式。第五節(jié) 污泥的熱解 為了回收能量，通常對(duì)有機(jī)污泥濾餅采用焚燒處理，但在焚燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生二次污染問(wèn)題，有些熱值不高的污泥還需輔助燃料。熱解法處理污泥作為焚燒法的替代，既可避免焚燒法的某些缺點(diǎn)，還能實(shí)現(xiàn)污泥的節(jié)能型、無(wú)害化處理。但是對(duì)于污泥而言，由于污泥含有大量水分，具有負(fù)熱值，熱解的主要目的不是回收能量。在污泥熱解前，需要將其干燥到2030的含水量。一、污泥熱解機(jī)理二、污泥熱解流程三、熱污泥熱解工藝1. 工藝流程2能量平衡3排放指標(biāo) 污泥

6、熱解工藝的擴(kuò)展性試驗(yàn)數(shù)據(jù)以及來(lái)自蘇比亞克的數(shù)據(jù)。第六節(jié) 廢塑料的熱解 近年來(lái)，隨著各國(guó)經(jīng)濟(jì)生活的不斷改善，生活垃圾中的有機(jī)物含量越來(lái)越多，其中廢塑料等商熱值廢物的增加尤為明顯。生活垃圾中的廢塑料成分不僅會(huì)在焚燒過(guò)程巾造成爐膛局部過(guò)熱，從而導(dǎo)致?tīng)t膛及耐火襯里的燒損，同時(shí)也是劇毒污染物二噁英的主要發(fā)生源。隨著各國(guó)對(duì)焚燒過(guò)程中二礫英徘放限制的嚴(yán)格化，皮塑料的焚燒處理越來(lái)越成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)問(wèn)題。許多國(guó)家相繼制定了有關(guān)法律、法規(guī)，大力推行城市垃圾的分類收集，鼓勵(lì)開(kāi)發(fā)生活垃圾的資源化再生利用技術(shù)，限制大量焚燒廢塑料。在此背景下，廢塑料的熱解處理技術(shù)又重新成為世界各國(guó)研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)，尤其是廢塑料熱解制油技

7、術(shù)也已經(jīng)開(kāi)始進(jìn)入工業(yè)實(shí)用化階段。一、廢塑料熱解性能 塑料通常分為兩大類，熱固性塑料和熱塑性塑料。 廢塑料按其熱解產(chǎn)物不同又可分為解聚反應(yīng)型塑料和隨機(jī)分解型塑料，以及二者兼而有之的中間分解型。二、廢塑料熱解造油工藝廢塑料熱解造油丁藝基本上分為兩步：(1)通過(guò)初步的熱解反應(yīng)得到熱解油類的初次產(chǎn)品。(2)通過(guò)對(duì)熱解油類的催化裂解得到高質(zhì)量的油類產(chǎn)品。三、聚烯烴浴熱分解工藝第七節(jié) 廢橡膠的熱解一、廢橡膠熱解的產(chǎn)物橡膠分為天然與人工合成兩類。第八節(jié) 生物質(zhì)作為資源的特征 作為人類主要能源和化工原料的煤、石油和天然氣，曾經(jīng)并且將繼續(xù)為人類經(jīng)濟(jì)的繁榮、社會(huì)的進(jìn)步和生活水平的提高做出巨大的貢獻(xiàn)。但是，由于煤、

8、石油和大然氣等礦物資源不可再生，而且目前地球所面臨的環(huán)境危機(jī)直接或間接地與礦物燃料的加工和使用有關(guān)，比如這些礦物燃燒后放出大量的CO2、SO2、NOx，被認(rèn)為是形成局部環(huán)境污染、產(chǎn)生酸雨以及溫室氣體等地區(qū)性環(huán)境問(wèn)題的根源。因此，它們不是人類所能長(zhǎng)久依賴的理想資源。選擇更為清潔的能源和化工原料新資源，成為以消除污染、實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展為目標(biāo)的綠色化學(xué)的研究?jī)?nèi)容。 一、生物質(zhì)能的概念 生物質(zhì)是構(gòu)成動(dòng)植物機(jī)體的材料，植物主要是由淀粉纖維素組成的，動(dòng)物主要是脂肪、蛋白質(zhì)組成的，它們統(tǒng)稱為生物質(zhì)。簡(jiǎn)單地說(shuō)，生物質(zhì)就是生物體中的有機(jī)物。人類在生物圈中的基本需求主要來(lái)自生物質(zhì)，人類的生存繁衍主要靠消耗生物質(zhì)。為

9、提高生活水平，改善生態(tài)環(huán)境，在提高生態(tài)循環(huán)小重要環(huán)節(jié)的轉(zhuǎn)化效率或速率方面，就需要做大量保人、基礎(chǔ)的研究。 生物質(zhì)能是蘊(yùn)藏在生物質(zhì)中的能量，是綠色植物通過(guò)葉綠察特太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能而貯存在生物質(zhì)內(nèi)部的能量。煤、石油和天然氣等化石能源也是由生物質(zhì)能轉(zhuǎn)變而來(lái)的。 地球上只要有太陽(yáng)光和植物，光合產(chǎn)物就不斷產(chǎn)生，能的轉(zhuǎn)化作用就持續(xù)下去，因此，它通常包括以下幾個(gè)方面： (1)木材料及森林工業(yè)廢物 (2)農(nóng)業(yè)廢物； (3)水生植物； (4)油料植物； (5)城市和工業(yè)有機(jī)廢物； (6）動(dòng)物糞便。 二、生物質(zhì)資源及其應(yīng)用 綠色植物利用葉綠素通過(guò)光合作用把空氣中的CO2和H20轉(zhuǎn)化為葡萄糖并將太陽(yáng)能貯存在其中，

10、然后葡萄糖再進(jìn)一步聚合成淀粉、纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等多糖并構(gòu)成生物體。因此，生物質(zhì)可理解為由光合作用產(chǎn)生的所有生物有機(jī)體的總稱，包括植物、農(nóng)作物、林產(chǎn)廢物、海產(chǎn)物(各種海草)和城市廢物(報(bào)紙、天然纖維)等。第九節(jié) 生物質(zhì)轉(zhuǎn)化原理與工藝 一、生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的基本方式 生物質(zhì)的開(kāi)發(fā)和利用，從廣義上講應(yīng)該包括兩個(gè)方面，一是增加綠色植物等光合作用的產(chǎn)物生物質(zhì)(生物量)的生產(chǎn)，如法國(guó)的“綠色能源計(jì)劃”、美國(guó)正在大力研究的“森林短期輪作制”等都是通過(guò)太陽(yáng)的光合作用增加生物質(zhì)能的實(shí)例；二是對(duì)現(xiàn)有的生物質(zhì)進(jìn)行有效利用，即通過(guò)氣化、液化和固化技術(shù)提高其利用效率。 當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外在更高水平上開(kāi)發(fā)生物質(zhì)能利用的研究與

11、應(yīng)用，主要集中在生物質(zhì)轉(zhuǎn)型優(yōu)化能源技術(shù)，主要方法包括生物轉(zhuǎn)換、化學(xué)轉(zhuǎn)換和直接燃燒三種，主要利用方式有生物質(zhì)氣化、固化、液化和發(fā)電四種。目前，生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化的土要技術(shù)如下： (1)生物質(zhì)燃燒發(fā)電技術(shù) 各種個(gè)物質(zhì)原料(含有機(jī)垃圾)燃燒和氣化發(fā)電技術(shù)； (2)裕氣及其綜合利用 家用沼氣池、大小型沼氣工程、城鎮(zhèn)生活污水凈化處理以及沼氣綜合利用和沼氣發(fā)酵殘留物的各種利用，以沼氣為紐帶的生態(tài)農(nóng)業(yè)建設(shè) (3)生物質(zhì)固化壓塊成型 開(kāi)發(fā)各種壓塊成型機(jī)和牛產(chǎn)成型燃料(炭等)； (4)生物質(zhì)熱解氣化 氣化工藝和設(shè)備開(kāi)發(fā)、燃?xì)饩C合利用等； (5)生物質(zhì)熱解液化 生物質(zhì)液化開(kāi)發(fā)研究等； (6)生物質(zhì)發(fā)酵酵類 生物質(zhì)發(fā)酵乙

12、醇、纖維系降解技術(shù)、乙醇燃料開(kāi)發(fā)等； (7)能源植物 富含碳?xì)浠衔锏闹参镞x育、植物油提取加工技術(shù)、植物油釀化技術(shù)以及內(nèi)、外燃機(jī)的性能試驗(yàn)等； (8)生物質(zhì)發(fā)酵產(chǎn)氫 微生物選育、光合產(chǎn)氫、化學(xué)產(chǎn)氫、酶法產(chǎn)氫以及混合產(chǎn)氫等。 二、生物質(zhì)朔燒發(fā)電技術(shù) 生物質(zhì)的直接燃燒利用是傳統(tǒng)的古老方式，燃燒時(shí)生物質(zhì)被轉(zhuǎn)化為熱能，剩余的副產(chǎn)品是灰塵和姻。直接燃燒的效率極低，大致為610，生物質(zhì)總能量的90左右都被浪費(fèi)掉。同時(shí)，直接骸撓生物質(zhì)存在著潛在的危險(xiǎn)，燃燒冒出的煙塵含有顆粒物質(zhì)、CO和多環(huán)有機(jī)物會(huì)引起呼吸系統(tǒng)疾病。另外，生物質(zhì)生產(chǎn)是季節(jié)性的，民單位體積含能量低，其貯存就需大量的空間，直接燃燒生物質(zhì)的方便性也

13、很差。 三、沼氣及其綜合利用 沼氣化技術(shù)，就是生物質(zhì)原料在缺氧狀態(tài)下加熱反應(yīng)的能量轉(zhuǎn)換過(guò)程。生物質(zhì)由碳、氫、氧等元素和灰分組成，當(dāng)它們被點(diǎn)燃；只供應(yīng)少量空氣，并且采取措施控制其反應(yīng)過(guò)程，使碳、氫元家變成一氧化碳、氫氣、甲烷等可燃?xì)怏w，秸稈中大部分能量都轉(zhuǎn)移到氣體中，可燃?xì)怏w燃燒時(shí)，能量釋放出來(lái)，這就是氣化過(guò)程。去陳可燃?xì)怏w中的灰分、焦油等雜質(zhì)，通過(guò)供氣系統(tǒng)將其送人農(nóng)戶家中，用戶打開(kāi)閥門，點(diǎn)燃燃?xì)獯毒?，就可以燒水做飯了?四、生物質(zhì)固化壓塊成型 生物質(zhì)的壓縮成型(或稱固化成型)是指將各類生物質(zhì)廢物，如秸稈、稻殼、鋸末、木屑等，用機(jī)械加壓(加熱或不加熱)的方法，使原來(lái)分散的，沒(méi)有一定形狀的原料壓縮

14、成只有一定形狀、密度較大的成型燃料。 五、生物質(zhì)熱解氣化 生物質(zhì)熱解氣化技術(shù)是一種熱化學(xué)處理技術(shù)。該技術(shù)是通過(guò)氣化爐將固態(tài)生物質(zhì)轉(zhuǎn)換為使用方便而且清潔的可燃?xì)怏w，用作燃料或生產(chǎn)動(dòng)力。生物質(zhì)原料進(jìn)入氣化爐后被干燥，伴隨著溫度的升高，析出揮發(fā)質(zhì)，并在高溫下裂解(熱解)。熱解后的氣體和炭在氧化區(qū)與供入的氣化介質(zhì)(空氣、氧氣、水蒸氣等)發(fā)生氧化反應(yīng)并燃燒。燃燒放出的熱量用于級(jí)持干燥、熱解和還原反應(yīng)，最終生成含有一定量的CO、H2、CH4、CmHn的混合氣體，去除焦油、雜質(zhì)后即可燃用。 六、生物質(zhì)水解工藝 水解只有在催化劑存在的情況下才能顯著進(jìn)行。分別形成了酸水解工藝和酶水解工藝。 1酸水解 2酶水解七

15、、生物質(zhì)催化氣化合成甲醇工藝 甲醇是大宗的化工原料相優(yōu)質(zhì)的液體燃料。1生物質(zhì)合成甲醇的主要轉(zhuǎn)換過(guò)程2生物質(zhì)的氣化(1)生物質(zhì)合成氣的凈化(2)合成氣的化學(xué)當(dāng)量比調(diào)整(3)生物質(zhì)合成甲醇的經(jīng)濟(jì)性與前景八、生物質(zhì)直接液化工藝 生物質(zhì)的直接液化可借鑒煤液化的方法，主安液化途徑有兩種。九、熱能緩釋技術(shù) 將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成各種各樣的燃料，方法的不同使得產(chǎn)出燃料的熱值不同。 十、生物質(zhì)發(fā)酵產(chǎn)氫 自美國(guó)HGest首次報(bào)道深紅細(xì)菌以有機(jī)質(zhì)為供體的光合產(chǎn)氫以來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)在厭氧降解有機(jī)物的過(guò)程中，許多微生物(如團(tuán)氮微生物、光合細(xì)菌、發(fā)酵件細(xì)菌等)能夠產(chǎn)氫。利用光合細(xì)菌制氫，所用原料為生物質(zhì)、有機(jī)廢水等，利用光能轉(zhuǎn)換成氫，而在發(fā)酷性細(xì)閡中，至少有20多個(gè)屬的菌類能產(chǎn)生氫。我國(guó)學(xué)者提出了將光合細(xì)菌與發(fā)酵細(xì)藏聯(lián)合處理高濃度有機(jī)廢水持續(xù)產(chǎn)氫的最佳代謝模式，處理效率遠(yuǎn)比甲烷發(fā)酷高，處理成本低并可回收