催化化學(xué)論文

1、TiO2光解水催化劑的進(jìn)展收件日期( ); 摘要. 光解水是很有發(fā)展前途的太陽(yáng)能儲(chǔ)存裝置。TiO2是合適的光解水的催化劑，但是我們?nèi)匀恍枰獙?duì)TiO2進(jìn)行改性修飾等使其商業(yè)化。本文將對(duì)TiO2光解水催化劑的最近進(jìn)展進(jìn)行描述，從TiO2本身和助催化劑的發(fā)展來認(rèn)識(shí)催化劑是如何被完善和改造的。1 前言隨著化石資源的逐漸枯竭，能源問題成為人類的難題。人們寄希望于新能源來解決當(dāng)前的能源危機(jī)，太陽(yáng)能作為一種廉價(jià)可持續(xù)使用的能源是一個(gè)很好的選擇。目前人類面臨的一個(gè)問題是太陽(yáng)能的捕獲和利用，太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換的形式多種多樣,但基本的一點(diǎn)是將太陽(yáng)光轉(zhuǎn)化為化學(xué)能和電能。光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展顯示了人類對(duì)太陽(yáng)能的利用，但將太陽(yáng)能大量

2、儲(chǔ)存下來則需要依靠將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的方法，太陽(yáng)能光解水是一種很好的儲(chǔ)能方式。氫能是一種環(huán)境友好的綠色能源,太陽(yáng)能光解水轉(zhuǎn)化為可儲(chǔ)存的氫化學(xué)能是當(dāng)前世界感興趣的課題。自1972年Honda 和Fujishima1發(fā)現(xiàn)太陽(yáng)光照n-TiO2半導(dǎo)體能分解水得到氫,開始了人類利用太陽(yáng)能直接光解水制氫的研究。到如今，研究最多的仍然是TiO2，由于其廉價(jià)易得穩(wěn)定且?guī)秾挾?.2eV(銳鈦礦)和光解水帶隙比較匹配(圖1)，但只能吸收占太陽(yáng)光約5%的紫外光部分，大為限制了其應(yīng)用。圖1 常見半導(dǎo)體帶隙和與光解水半反應(yīng)電勢(shì)比較2除此而外，光解水的陽(yáng)極反應(yīng)2H2O-4e-=O2+4H+或2H2O+4h+=O2+4

3、H+涉及到4個(gè)e-或h+的轉(zhuǎn)移(圖2a)，有很高的活化能，影響了光解水的效率。TiO2本身仍然需要本身結(jié)構(gòu)上的改性或者加入助催化劑等方式來改善其催化性能。人們對(duì)TiO2光解水催化進(jìn)行了大量的研究,已在光解水催化劑的制備、改性、以及光催化理論等方面取得很大進(jìn)展。2 TiO2的調(diào)控圖2 光解水a(chǎn).光解水原理圖3;b.PC裝置4;c.PEC裝置4人工光解水的裝置只要有兩種4。PC光解水(圖2b)使用分散在水中的材料，所以PC裝置從溶液中產(chǎn)生H2和O2的混合氣體。PEC光解水裝置(圖2c)使用光敏性材料作為陽(yáng)極產(chǎn)生O2，對(duì)電極產(chǎn)生H2，兩電極之間有含水電解質(zhì)和外電路，所以PEC裝置能夠?qū)崿F(xiàn)H2與O2的

4、直接分離，并且可以外加偏壓，但是成本相對(duì)比PC要高。而這兩種裝置都依靠催化劑的活性。理想的光解水材料需要滿足幾個(gè)條件：全光譜吸收并產(chǎn)生電子空穴；載流子分離并傳輸?shù)椒磻?yīng)界面；表面電子結(jié)構(gòu)利于反應(yīng)進(jìn)行；催化劑降低反應(yīng)能壘。大部分的單一半導(dǎo)體材料不能完全滿足上述要求。所以一般都需要對(duì)光解水催化劑進(jìn)行結(jié)構(gòu)上的修飾和成分上的修飾。2.1晶型和形貌的調(diào)控晶型的調(diào)控TiO2穩(wěn)定的晶型有銳鈦礦和金紅石相。一般認(rèn)為銳鈦礦相的催化活性更好，銳鈦礦型的禁帶寬度為3.2eV，稍大于金紅石型TiO2(3.1eV)。銳鈦礦型TiO2的導(dǎo)帶位較正，阻礙了氧氣的還原反應(yīng)。銳鈦礦相晶格中含有較多的缺陷和位錯(cuò)，能產(chǎn)生更多的氧空位

5、來捕獲電子，致使光生電子和空穴較容易分離。這也可以通過晶體結(jié)構(gòu)來說明，金紅石和銳鈦礦雖都屬于正交晶系，但兩者的TiO6八面體的扭曲程度不一樣，金紅石的近乎完美的正交晶系，其扭曲很小，而銳鈦礦其八面體有嚴(yán)重的扭曲以至他的對(duì)稱性很差，進(jìn)而導(dǎo)致其電子-空穴分離能力變強(qiáng)。但也有研究發(fā)現(xiàn)，納米級(jí)的金紅石相的光催化活性比銳鈦礦還高，這可能是因?yàn)榧{米化導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的偏離造成的。甚至于認(rèn)為混合晶相的效果更好，現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)室常用的參比P25就是由銳鈦礦:金紅石為80:20混合組成的。圖3 利用IO3/I媒介的Pt- TiO2-銳鈦礦和TiO2-金紅石復(fù)合體系光催化分解水的原理示意圖5從而通過調(diào)節(jié)TiO2的晶型甚至將

6、它們組合來對(duì)催化活性進(jìn)行調(diào)控。Hironori Arakawa5等通過Pt- TiO2-銳鈦礦和TiO2-金紅石組成的串聯(lián)體系，在IO3/I媒介的體系中，利用銳鈦礦和金紅石催化活性的不同，實(shí)現(xiàn)了H2與O2的分離。形貌的調(diào)控隨著納米化學(xué)的發(fā)展，人們?nèi)找嬉庾R(shí)到晶體形貌對(duì)催化活性的影響。研究認(rèn)為比表面積、晶體的暴露面、晶化程度等對(duì)性能有很大的影響。納米粒子的表面的鍵態(tài)和電子態(tài)與顆粒內(nèi)部不同、表面原子配位不全等，導(dǎo)致表面的活性位置增加，這就使它具備了作為催化劑的基本條件。納米半導(dǎo)體比常規(guī)半導(dǎo)體光催化活性高得多，原因在于：由于量子尺寸效應(yīng)使其導(dǎo)帶和價(jià)帶能級(jí)變成分立能級(jí)，能隙變寬，導(dǎo)帶電位變得更負(fù)，而價(jià)帶

7、電位變得更正，這意味著納米半導(dǎo)體粒子具有更強(qiáng)的氧化或還原能力。納米TiO2粒子不僅具有很高的光催化活性，而且具有耐酸堿腐蝕和光化學(xué)腐蝕、成本低、無毒，這就使它成為當(dāng)前最有應(yīng)用潛力的一種光催化劑。圖4 三維介孔大單晶的構(gòu)筑方法6正由于形貌對(duì)催化活性有較大的影響7，除零維納米粒子外，人們對(duì)一維納米棒、二維納米片、陣列結(jié)構(gòu)和三維多孔結(jié)構(gòu)都進(jìn)行了研究。理想中的認(rèn)為最優(yōu)的三維介孔大單晶近期也被合成出來，Henry J. Snaith6利用新的鈦源TiF62-以介孔SiO2復(fù)制形成介孔的TiO2，該種方法可以得到比較大的單晶提高了TiO2的導(dǎo)電性，并且由于具有反蛋白石和介孔的結(jié)構(gòu)，具有很大的比表面積，在染

8、料敏化太陽(yáng)能電池(DSSCs)上的應(yīng)用取得了很好的效果，如果將此結(jié)構(gòu)用于光解水，也應(yīng)該能夠得到很好的效果。除形貌之外，暴露面的控制可以通過暴露高活性的暴露面獲得優(yōu)秀的化學(xué)性質(zhì)8，可以通過無機(jī)離子，比如F-等，來獲得暴露高活性面的銳鈦礦9。2.2摻雜TiO2的純相往往在催化活性方面的效果不盡如人意，但是可以通過化學(xué)改性的方法來提高性質(zhì)，尤其是增加在可見光波段下的TiO2吸收，摻雜是一種簡(jiǎn)單易行有效的方法。金屬摻雜金屬離子的摻雜最常見的是通過堿金屬的摻雜部分的四價(jià)Ti變成三價(jià)Ti，從而提高TiO2的導(dǎo)電性，其他離子的摻雜大同小異。但是陽(yáng)離子的摻雜的量由于晶體的結(jié)構(gòu)往往受到限制。非金屬摻雜相比于金屬

9、離子的摻雜，非金屬的摻雜的效果更加好，并且避免了重金屬的危害而更加環(huán)境友好。所以這一類的摻雜研究的比較多，并且摻雜的效果也比較好。常見的比如摻雜N10、S11、鹵素離子12等都能夠很好的效果，大為降低開啟電壓。其中N摻雜是最常見、最有效的處理方法。所用的方法最直接的就是在氨氣的氛圍中進(jìn)行TiO2的還原即可，這種摻雜對(duì)TiO2的性能的提高是整體化的，尤其是在可見光部分。圖5 N摻雜TiO2(黑)與TiO2(白)的性能比較10甚至于將金屬離子摻雜和非金屬摻雜結(jié)合起來，制成串聯(lián)的K0.81Ti1.73Li0.27O4/TiO2-xNy三明治結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)能夠?qū)梢姽夂妥贤夤舛加休^好的吸收，從而提高了

10、效率13。圖6 金屬離子摻雜和非金屬摻雜結(jié)合的三明治結(jié)構(gòu)13a.三明治結(jié)構(gòu)SEM圖;b反射光譜(a) K0.81Ti1.73Li0.27O4, (b) HMT處理的 K0.81Ti1.73Li0.27O4,(c)K0.81Ti1.73Li0.27O4/TiO2-xNy.摻雜是一種廉價(jià)的改進(jìn)TiO2催化劑的方法，但是這種方法的效果卻十分的特殊，是對(duì)催化劑的本身的性能的極大的提高。3助催化劑3.1敏化光活性化合物吸附于光催化劑表面，利用這些光活性物質(zhì)在可見光下有較大的激發(fā)因子的特性，只要活性物質(zhì)激發(fā)態(tài)電勢(shì)比半導(dǎo)體導(dǎo)帶電勢(shì)更負(fù)，就可能將光生電子輸送到半導(dǎo)體材料的導(dǎo)帶，從而擴(kuò)大激發(fā)波長(zhǎng)范圍，增加光催化

11、反應(yīng)的效率。常用的光敏化劑包括菁染料、酞菁、香豆素、葉綠素、曙紅、聯(lián)吡啶釕等。其中最常用的的還是聯(lián)吡啶釕光敏化劑。敏化劑對(duì)可見光均有良好的吸收，吸收波長(zhǎng)拓展到700nm以上14。但實(shí)際上，很少有人去用聯(lián)吡啶釕類來制作光解水裝置，除去成本問題，染料的穩(wěn)定性也是一個(gè)不容忽視的問題。3.2復(fù)合結(jié)構(gòu)在TiO2的結(jié)構(gòu)中引入復(fù)合結(jié)構(gòu)是一種常見的降低開啟電壓的方式，可以大大降低電子傳輸?shù)幕罨?。與貴金屬?gòu)?fù)合貴金屬納米粒子相當(dāng)于染料分子吸收光能，并將電子注入半導(dǎo)體。與染料分子相比，貴金屬納米結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的載流子遷移率和高的吸收截面，在共振情況下，吸收截面積比染料分子高5個(gè)數(shù)量級(jí)。另外，可以通過調(diào)節(jié)納米結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)

12、全波段共振吸收。在等離子體增強(qiáng)的納米結(jié)構(gòu)中，以Au為代表的納米粒子常常被研究者用來提高光解水的效率，當(dāng)然也有很多的研究是關(guān)于Pt、Rh等貴金屬的。圖7 不同波長(zhǎng)下的反應(yīng)過程1、紫外光；2、可見光氫氣半反應(yīng)；3、可見光氧氣半反應(yīng)Garcia, H.15研究了Au在TiO2表面作為敏化劑和催化劑時(shí)的情況，并分別研究了兩個(gè)半反應(yīng)，獲得了氫氣和氧氣。作者比較了不同波長(zhǎng)下的光有不同的光解水的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，認(rèn)為紫外光下電子由TiO2導(dǎo)帶傳遞到Au上，在Au表面反應(yīng)生成氫氣；可見光下氫氣產(chǎn)生半反應(yīng)，電子由Au轉(zhuǎn)移到氧化鈦導(dǎo)帶，然后用來還原H+；可見光下氧氣產(chǎn)生半反應(yīng)，電子由Au傳遞到氧化鈦導(dǎo)帶，剩下的空穴用于

13、氧化生成氧氣。貴金屬?gòu)?fù)合催化不僅僅能夠使得H2與O2的分離，也能夠降低H2與O2的過電勢(shì)。與非金屬?gòu)?fù)合TiO2與其他金屬氧化物的復(fù)合也可以達(dá)到類似降低開啟電壓的效果，比如Ta2O516、WO3、CeO2等都可以實(shí)現(xiàn)復(fù)合。復(fù)合結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)大為增加了催化劑的創(chuàng)造性，復(fù)合物質(zhì)可以為TiO2提供更好的電子-空穴分離條件，降低了超電勢(shì)，使得光解水的開啟電壓大為降低，這意味著將有更多的可見光部分的能量得到利用。3.3仿生助催化劑催化劑廣泛的在各個(gè)領(lǐng)域中應(yīng)用，但是人造的催化劑在很大的程度上是不如酶催化的，于是就發(fā)展出從自然界去學(xué)習(xí)的仿生催化。仿生催化劑簡(jiǎn)單而言就是借鑒生物酶催化的特點(diǎn)，研究出高效、溫和、專一的

14、催化劑。但仿生催化并不是利用酶催化劑去催化化學(xué)反應(yīng)，更多的是通過對(duì)生物體內(nèi)催化機(jī)理的研究構(gòu)筑出具有催化活性的結(jié)構(gòu)，以適應(yīng)復(fù)雜的工業(yè)生產(chǎn)，在化工生產(chǎn)、能源、環(huán)境等方面都有著巨大的應(yīng)用前景。在光解水領(lǐng)域中，CoP催化劑體系通過模擬光合作用，是仿生催化劑的典型，并且適宜于各種體系，除TiO2體系外，F(xiàn)e2O3體系等也都有很好的效果。圖8 Co-OEC在光解水電荷轉(zhuǎn)移中的催化機(jī)理17Daniel G. Nocera17將其用于人造葉子的制備中，取得了很大的成功。Vincent Artero18利用Janus粒子形成了H2-CoCat與O2-CoCat可以在同一溶液中沉積，并可以可逆轉(zhuǎn)化。優(yōu)于Co片以及

15、在氯化銨和高氯酸鋰溶液中沉積出來的催化劑。仿生催化劑的實(shí)現(xiàn)為人們研究更好的實(shí)現(xiàn)光解水的路徑提供了更多的思路。4總結(jié)與展望我們從TiO2催化劑本身的優(yōu)化，從晶型、形貌、暴露面的調(diào)控到對(duì)TiO2的摻雜到對(duì)助催化劑的選擇，從染料、貴金屬敏化到復(fù)合材料到仿生催化劑的合成，看到了光解水的發(fā)展過程人們對(duì)催化劑孜孜不倦的探索以及取得的成就。總之，現(xiàn)在的研究可以實(shí)現(xiàn)多種方式的協(xié)同作用來提高TiO2作為光解水催化劑的活性，我們可以從這一過程中看到催化劑的發(fā)展過程的剪影，但是現(xiàn)在仍然與工業(yè)化有很大的差距。光解水裝置在太陽(yáng)能的利用和儲(chǔ)存上有不可忽視的作用，值得我們?nèi)パ芯扛倪M(jìn)并商業(yè)化，但是我們也要認(rèn)清楚現(xiàn)在發(fā)展的問題

16、，整個(gè)技術(shù)鏈仍然沒有完善，從光解水產(chǎn)氫到儲(chǔ)氫材料到氫能源設(shè)備等一系列的開創(chuàng)仍然需要我們不斷努力。5致謝感謝北大化學(xué)與分子工程學(xué)院開設(shè)催化化學(xué)課程，感謝劉海超老師在催化化學(xué)課程中的指導(dǎo)學(xué)習(xí)，感謝催化化學(xué)課程的助教的辛勤工作。6參考文獻(xiàn)(1)Fujishima, A.; Honda, K. Nature 1972, 238, 37.(2)Walter, M. G.; Warren, E. L.; McKone, J. R.; Boettcher, S. W.; Mi, Q. X.; Santori, E. A.; Lewis, N. S. Chemical Reviews 2010, 110, 6

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