天然產(chǎn)物化學(xué)劉湘版皂苷類化合物

1、第八章第八章 皂苷類化合物皂苷類化合物學(xué)習(xí)目標學(xué)習(xí)目標 1、了解皂苷化合物的分類及生物活性。 2、掌握三萜皂苷和甾體皂苷的結(jié)構(gòu)類型、理化性質(zhì)及提取方法。 3、熟悉三萜皂苷和甾體皂苷的結(jié)構(gòu)鑒定方法。 4、掌握強心苷的理化性質(zhì)。 重點：三萜皂苷和甾體皂苷的結(jié)構(gòu)類型、理化性質(zhì)及提取。 難點：三萜皂苷和甾體皂苷的結(jié)構(gòu)鑒定方法。第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 （Introduction） 皂苷是苷元為三萜或螺旋甾烷類化合物的皂苷是苷元為三萜或螺旋甾烷類化合物的一類糖苷。一類糖苷。主要分布于陸地高等植物中，也少量存在于海洋（海參）中。 皂苷由皂苷元和糖、糖醛酸或其他有機酸所組成。組成皂苷的糖常見的有：葡萄糖、半乳

2、糖、鼠李糖、阿拉伯糖、木糖和其他戊糖類。依據(jù)苷元分為兩類：甾體皂苷元(中性皂苷)和三萜皂苷元(酸性皂苷)。根據(jù)苷元連接糖鏈數(shù)目不同,可分為單糖鏈皂苷(單皂苷):由一條糖鏈形成； 雙糖鏈皂苷(雙皂苷):由兩條糖鏈分別和皂苷元分子中分子中兩個不同位置的羥基或羧基結(jié)合成酯苷。三糖鏈皂苷等。 三萜三萜又可分為又可分為四環(huán)三萜和五環(huán)三四環(huán)三萜和五環(huán)三萜，其中萜，其中以五環(huán)三萜為常見。四環(huán)三萜型皂苷中以以五環(huán)三萜為常見。四環(huán)三萜型皂苷中以達瑪烷型皂苷達瑪烷型皂苷研究較多，且較深入；五環(huán)研究較多，且較深入；五環(huán)三萜型皂苷中作藥用的以三萜型皂苷中作藥用的以齊墩果烷型皂苷齊墩果烷型皂苷研究最多。研究最多。 甾體

3、皂苷甾體皂苷中又分為中又分為螺旋甾烷類皂苷螺旋甾烷類皂苷和和呋喃呋喃甾烷類皂苷甾烷類皂苷，以螺旋甾烷類皂苷生理活性，以螺旋甾烷類皂苷生理活性為顯著。為顯著。 甾體皂苷甾體皂苷主要存在于單子葉植物百合科的主要存在于單子葉植物百合科的絲蘭屬和知母屬，以及菝葜科、薯蕷科、絲蘭屬和知母屬，以及菝葜科、薯蕷科、龍食蘭科等；雙子葉植物中也有發(fā)現(xiàn)，如龍食蘭科等；雙子葉植物中也有發(fā)現(xiàn)，如豆科、玄參科、茄科等。豆科、玄參科、茄科等。 三萜皂苷三萜皂苷在豆科、五加科、傘形花科、報在豆科、五加科、傘形花科、報春花科、葫蘆科等植物中比較普遍。很多春花科、葫蘆科等植物中比較普遍。很多重要的中藥如重要的中藥如人參、三七、

4、絞股藍、柴胡、人參、三七、絞股藍、柴胡、黃芪、黃芪、遠志、商陸、桔梗和知母等所含的遠志、商陸、桔梗和知母等所含的皂苷成分均已得到系統(tǒng)的研究。皂苷成分均已得到系統(tǒng)的研究。 皂苷為一種皂苷為一種表面活性劑表面活性劑，應(yīng)用于乳化劑、，應(yīng)用于乳化劑、洗潔劑、發(fā)泡劑的制造。洗潔劑、發(fā)泡劑的制造。 皂苷類化合物具有多種生理功能，是許多皂苷類化合物具有多種生理功能，是許多植物藥的主要活性成分。植物藥的主要活性成分。 皂苷的皂苷的主要生物活性主要生物活性：抗腫瘤和細胞毒作：抗腫瘤和細胞毒作用；免疫調(diào)節(jié)作用；抗微生物作用；心血用；免疫調(diào)節(jié)作用；抗微生物作用；心血管系統(tǒng)活性；抗炎、抗?jié)B出、抗水腫作用；管系統(tǒng)活性；

5、抗炎、抗?jié)B出、抗水腫作用；其它。其它?？鼓[瘤和細胞毒作用抗腫瘤和細胞毒作用 最令人激動的是近年來報道的取自百合科最令人激動的是近年來報道的取自百合科的的虎眼萬年青虎眼萬年青（ornithogalum saundersiae ）甾體類皂苷及其同系物，）甾體類皂苷及其同系物，它們在體外對人體細胞無毒性，而對惡性它們在體外對人體細胞無毒性，而對惡性腫瘤細胞卻具有極強的毒性，可達臨床常腫瘤細胞卻具有極強的毒性，可達臨床常用抗癌藥物如絲裂霉素、表柔比星、順鉑、用抗癌藥物如絲裂霉素、表柔比星、順鉑、喜樹堿和紫杉醇的喜樹堿和紫杉醇的100 倍。倍。 三萜皂苷三萜皂苷土貝母苷甲土貝母苷甲和和人參皂苷人參皂苷R

6、g3等。等。防治心腦血管疾?。悍乐涡哪X血管疾?。旱貖W心血康膠囊地奧心血康膠囊含含8 8種由黃山藥中提取種由黃山藥中提取的甾體皂苷，總量在的甾體皂苷，總量在90%90%以上，治療冠心以上，治療冠心病。病。心腦舒通心腦舒通由蒺藜果實中提取的總甾體皂由蒺藜果實中提取的總甾體皂苷，用于心腦血管疾病的防治。苷，用于心腦血管疾病的防治。盾葉冠心寧盾葉冠心寧從盾葉薯蕷中提取的水溶性從盾葉薯蕷中提取的水溶性皂苷。皂苷。三七皂苷、黃芪皂苷三七皂苷、黃芪皂苷等。 免疫調(diào)節(jié)作用：人參皂苷，絞免疫調(diào)節(jié)作用：人參皂苷，絞股藍皂苷股藍皂苷 抗微生物作用抗微生物作用 (抗病毒、抗真抗病毒、抗真菌作用菌作用)：柴胡皂苷、苷草

7、甜素柴胡皂苷、苷草甜素 抗炎、抗?jié)B出、抗水腫作用：抗炎、抗?jié)B出、抗水腫作用：七葉皂苷等七葉皂苷等第二節(jié)第二節(jié) 三萜及其苷類三萜及其苷類( (Triterpenoids and Saponins) )Section One Introduction一、三萜的定義一、三萜的定義 定義定義: :由由3030個碳原子組成的萜類化合物，個碳原子組成的萜類化合物，分子中有分子中有6 6個異戊二烯單位，通式個異戊二烯單位，通式(C(C5 5H H8 8) )6 6 。 三萜類三萜類(triterpenes)(triterpenes)在自然界分布廣泛在自然界分布廣泛, ,有的游離存在于植物體，稱為三萜皂苷元有

8、的游離存在于植物體，稱為三萜皂苷元 ( (Triterpenoid sapogeninsTriterpenoid sapogenins) )；有的以與；有的以與糖結(jié)合成苷的形式存在，稱為三萜皂苷糖結(jié)合成苷的形式存在，稱為三萜皂苷 ( (Triterpenoid saponinsTriterpenoid saponins) )。 因三萜因三萜皂苷皂苷多溶于水，振搖后可生成膠多溶于水，振搖后可生成膠體溶液，并有持久性體溶液，并有持久性似肥皂溶液的泡沫似肥皂溶液的泡沫，故有此名。故有此名。三萜皂苷多具有三萜皂苷多具有羧基羧基，故又，故又稱其為稱其為酸性皂苷酸性皂苷。 三萜皂苷與甾體皂苷都具有溶血、毒

9、魚三萜皂苷與甾體皂苷都具有溶血、毒魚及毒貝類的作用。及毒貝類的作用。二、三萜的分布二、三萜的分布 三萜類三萜類(triterpenes)在自然界分布廣泛，菌類、在自然界分布廣泛，菌類、蕨類、單子葉、雙子葉植物、動物及海洋生蕨類、單子葉、雙子葉植物、動物及海洋生物中均有分布，尤以雙子葉植物中分布最多。物中均有分布，尤以雙子葉植物中分布最多。 主要分布于石竹科、五加科、豆科、七葉樹主要分布于石竹科、五加科、豆科、七葉樹科、遠志科、桔?？萍靶⒖?。含有三萜類科、遠志科、桔?？萍靶⒖?。含有三萜類成分的主要中藥如成分的主要中藥如人參、甘草、柴胡、黃芪、人參、甘草、柴胡、黃芪、桔梗、川楝皮、澤瀉、靈芝等

10、。桔梗、川楝皮、澤瀉、靈芝等。 少數(shù)三萜類成分也存在于動物體，如從羊少數(shù)三萜類成分也存在于動物體，如從羊毛脂中分離出毛脂中分離出羊毛脂醇羊毛脂醇，從鯊魚肝臟中分，從鯊魚肝臟中分離出離出鯊烯鯊烯；從海洋生物如海參、軟珊瑚中；從海洋生物如海參、軟珊瑚中也分離出各種類型的三萜類化合物。也分離出各種類型的三萜類化合物。三、存在形式三、存在形式多以游離或成苷成酯的形式存在多以游離或成苷成酯的形式存在苷元：四環(huán)三萜、五環(huán)三萜苷元：四環(huán)三萜、五環(huán)三萜常見的糖：葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉常見的糖：葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、鼠李糖，糖醛酸，特殊糖（如芹糖、伯糖、鼠李糖，糖醛酸，特殊糖（如芹糖、乙酰氨基糖等

11、）乙酰氨基糖等）糖鏈：單糖鏈、雙糖鏈、三糖鏈糖鏈：單糖鏈、雙糖鏈、三糖鏈成苷位置：成苷位置：3 3、2828（酯皂苷）或其它位（酯皂苷）或其它位-OH-OH次皂苷：原生苷被部分降解的產(chǎn)物次皂苷：原生苷被部分降解的產(chǎn)物134789111213151719202122232426 27282910HH30(lanostane18H羊毛脂烷型)四、研究進展四、研究進展 近近3030年來，三萜類成分的研究進展很快，年來，三萜類成分的研究進展很快，特別是近特別是近1010年從海洋生物中得到不少新型年從海洋生物中得到不少新型三萜化合物，是萜類成分研究中較為活躍三萜化合物，是萜類成分研究中較為活躍的領(lǐng)域之一

12、。的領(lǐng)域之一。 人參皂苷人參皂苷能促進能促進RNARNA蛋白質(zhì)的生物合成，調(diào)蛋白質(zhì)的生物合成，調(diào)節(jié)機體代謝，增強免疫功能。節(jié)機體代謝，增強免疫功能。 柴胡皂苷柴胡皂苷能抑制中樞神經(jīng)系統(tǒng)，有明顯的能抑制中樞神經(jīng)系統(tǒng)，有明顯的抗炎作用，并能減低血漿中膽固醇和甘油抗炎作用，并能減低血漿中膽固醇和甘油三酯的水平。三酯的水平。 七葉皂苷七葉皂苷具有明顯的抗?jié)B出、抗炎、抗淤具有明顯的抗?jié)B出、抗炎、抗淤血作用，能恢復(fù)毛細血管的正常的滲透性，血作用，能恢復(fù)毛細血管的正常的滲透性，提高毛細血管張力，控制炎癥，改善循環(huán)，提高毛細血管張力，控制炎癥，改善循環(huán)，對腦外傷及心血管病有較好的治療作用。對腦外傷及心血管病有

13、較好的治療作用。 Section Two Biosynthesis of Triterpenoids 三萜是由鯊烯三萜是由鯊烯(squalene)經(jīng)過不同的途經(jīng)過不同的途徑環(huán)合而成，而鯊烯是由倍半萜金合歡醇徑環(huán)合而成，而鯊烯是由倍半萜金合歡醇(farnesol)的焦磷酸酯尾尾縮合而成。的焦磷酸酯尾尾縮合而成。這樣這樣就溝通了三萜和其它萜類之間的生源關(guān)系。就溝通了三萜和其它萜類之間的生源關(guān)系。OPOP2017141310HHHHOO環(huán)化酶焦磷酸金合歡酯鯊烯2，3-環(huán)氧角鯊烯羊毛甾醇 Section Three Tetracyclic Triterpenoids 三萜類化合物的結(jié)構(gòu)類型很多，多數(shù)三

14、萜類化合物的結(jié)構(gòu)類型很多，多數(shù)三萜為三萜為四環(huán)三萜和五環(huán)三萜四環(huán)三萜和五環(huán)三萜，少數(shù)為鏈狀、，少數(shù)為鏈狀、單環(huán)、雙環(huán)和三環(huán)三萜。近幾十年還發(fā)現(xiàn)單環(huán)、雙環(huán)和三環(huán)三萜。近幾十年還發(fā)現(xiàn)了許多由于氧化、環(huán)裂解、甲基轉(zhuǎn)位、重了許多由于氧化、環(huán)裂解、甲基轉(zhuǎn)位、重排及降解等而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的高度氧化排及降解等而產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的高度氧化的新骨架類型的三萜類化合物。的新骨架類型的三萜類化合物。 四環(huán)三萜四環(huán)三萜(tetracyclic triterpenoids) 在生源上可視為由鯊烯變?yōu)殓摅w的中間體，在生源上可視為由鯊烯變?yōu)殓摅w的中間體，大多數(shù)結(jié)構(gòu)和甾醇很相似，亦具有環(huán)戊烷大多數(shù)結(jié)構(gòu)和甾醇很相似，亦具有環(huán)戊烷

15、駢多氫菲的四環(huán)甾核。在駢多氫菲的四環(huán)甾核。在4 4、4 4、1414位上比位上比甾醇多三個甲基，也有認為是植物甾醇的甾醇多三個甲基，也有認為是植物甾醇的三甲基衍生物。存在于自然界較多的四環(huán)三甲基衍生物。存在于自然界較多的四環(huán)三萜或其皂苷苷元主要有三萜或其皂苷苷元主要有羊毛脂烷、達瑪羊毛脂烷、達瑪烷、甘遂烷、環(huán)阿屯烷（環(huán)阿爾廷烷）、烷、甘遂烷、環(huán)阿屯烷（環(huán)阿爾廷烷）、葫蘆烷、楝苦素型和原萜烷葫蘆烷、楝苦素型和原萜烷型三萜類。型三萜類。134789111213151719202122232426 27282910HH30(lanostane18H羊毛脂烷型)甾一、羊毛甾烷型一、羊毛甾烷型 從環(huán)氧鯊

16、烯由椅從環(huán)氧鯊烯由椅- -船船- -椅式構(gòu)象形成，其椅式構(gòu)象形成，其A/B, B/C, C/D環(huán)均為環(huán)均為反式反式。10、13、14位分別連位分別連有有 , , -CH3，C20為為R構(gòu)型，構(gòu)型，C17側(cè)鏈為側(cè)鏈為構(gòu)構(gòu)型型, ,C3位常有位常有-OH存在。存在。從靈芝中分離出一個三萜化合物，具有扶正固本之從靈芝中分離出一個三萜化合物，具有扶正固本之功。它的結(jié)構(gòu)與羊毛甾烷相比，多了功。它的結(jié)構(gòu)與羊毛甾烷相比，多了3=O3=O，11=O11=O，15=O15=O，23=O23=O，27-CH27-CH3 327-COOH27-COOH，是羊毛甾烷的高度，是羊毛甾烷的高度氧化化合物。氧化化合物。20

17、17141310HHHHHCOOHOOHOOOganoderic acid C 靈芝靈芝是一種藥用真菌，我國漢代是一種藥用真菌，我國漢代神農(nóng)本草經(jīng)神農(nóng)本草經(jīng)和明代和明代本草綱目本草綱目已有記載，認為有益心氣、益已有記載，認為有益心氣、益肺氣、補肝氣、堅筋骨、利關(guān)節(jié)、治耳聾等功效。肺氣、補肝氣、堅筋骨、利關(guān)節(jié)、治耳聾等功效。泰山藥物志泰山藥物志（19191919年）記載：年）記載：“飲之目明腦清，飲之目明腦清，以靜腎堅，真寶物也以靜腎堅，真寶物也”，“寧神益精，服之延年，寧神益精，服之延年，返老還童返老還童”。七十年代有關(guān)部門深入研究發(fā)現(xiàn)，靈。七十年代有關(guān)部門深入研究發(fā)現(xiàn)，靈芝有止咳、平喘、安神

18、、降血脂、平血壓、解毒、芝有止咳、平喘、安神、降血脂、平血壓、解毒、增強冠動脈血流量、延緩神經(jīng)性疲勞、提高機體抗增強冠動脈血流量、延緩神經(jīng)性疲勞、提高機體抗缺氧能力等作用。臨床試驗證明，療效顯著。因此，缺氧能力等作用。臨床試驗證明，療效顯著。因此，各種靈芝產(chǎn)品暢銷于國內(nèi)外市場。各種靈芝產(chǎn)品暢銷于國內(nèi)外市場。 靈芝靈芝【Ganoderma lucidum(Leyss ex Fr.)Karst】在現(xiàn)代分類學(xué)上屬于擔子菌門、多孔菌目、靈芝在現(xiàn)代分類學(xué)上屬于擔子菌門、多孔菌目、靈芝菌科、靈芝屬。靈芝屬的品種全世界已知的有菌科、靈芝屬。靈芝屬的品種全世界已知的有100100余種，我國有記錄的有余種，我國

19、有記錄的有5757種。靈芝在真菌分類學(xué)種。靈芝在真菌分類學(xué)上一般以赤芝為代表種上一般以赤芝為代表種, ,此外還有紫芝、薄樹芝、此外還有紫芝、薄樹芝、平蓋靈芝、松衫靈芝等。平蓋靈芝、松衫靈芝等。 膜莢膜莢黃芪黃芪AstragalusmembranaceusAstragalusmembranaceus，具有補氣，強壯，具有補氣，強壯之功效。從其中分離鑒定的皂苷有近之功效。從其中分離鑒定的皂苷有近2020個，多數(shù)皂苷個，多數(shù)皂苷的苷元為環(huán)黃芪醇的苷元為環(huán)黃芪醇 cycloastragenol cycloastragenol 。19HH10131417OHR1OOR2OOR32024cycloastr

20、agenol H H Hastragaloside I xyl(2,3-diAc) glc Hastragaloside V glc_xyl- H glcastragaloside VII xyl glc glc R1 R2 R3 黃芪是名貴黃芪是名貴中藥材中藥材，根據(jù)，根據(jù)藥典藥典記載有補氣固表、利尿記載有補氣固表、利尿之功效，民間還有冬令取黃之功效，民間還有冬令取黃芪配成滋補強身之食品的習(xí)芪配成滋補強身之食品的習(xí)慣。因此黃芪年消耗量十分慣。因此黃芪年消耗量十分龐大。而藥用部分是根，一龐大。而藥用部分是根，一旦根部被刨取，整個植株不旦根部被刨取，整個植株不再存活。黃芪的野生資源在再存活。黃芪

21、的野生資源在大量采挖的情況下日漸稀少。大量采挖的情況下日漸稀少。為此確定該為此確定該植物植物為國家三級為國家三級保護植物。保護植物。 二、達瑪烷型二、達瑪烷型 從環(huán)氧鯊烯由全椅式構(gòu)象從環(huán)氧鯊烯由全椅式構(gòu)象形成，其結(jié)構(gòu)特點是形成，其結(jié)構(gòu)特點是A/B、B/C、C/D環(huán)均為環(huán)均為反式反式, C13位位 -CH3移到移到C8位位, ,C13有有 -H, C17有有 側(cè)鏈側(cè)鏈, ,C20構(gòu)型為構(gòu)型為R或或S。13478911121315171819202122232426 27282910HHH30d da am mm ma ar ra an ne e達瑪烷型（）舉例：人參中含有舉例：人參中含有人參皂苷

22、人參皂苷(ginsenosides)人參中的人參皂苷人參中的人參皂苷(ginsenosides):20R 原人參二醇 R=H20R 原人參三醇 R=-OH20S 原人參三醇 R=-OH20S 原人參二醇 R=HHOHOHO2017141310HHHHHOHOR8H2017141310HHHHOR8H由由20(S)-20(S)-原人參二醇衍生的皂苷原人參二醇衍生的皂苷: :H8OglcglcHHH1013141720HORO2ginsenoside R Ra1 -glc-6-ara(p)-4-xylRa2 -glc-6-ara(f)-2-xylRb1 -glc-6-glcRb2 -glc-6-a

23、ra(p)Rc -glc-6-ara(f)Rd -glcRg1 -H(20R)20(s)-protopanaxadiol由人參三醇衍生的皂苷由人參三醇衍生的皂苷:H8HOOR1HHH1013141720HOR2O20(s)-protopanaxatriolginsenoside R1 R2Re glc-2-rha glcRf glc-2-glc H(20s) 由達瑪烷衍生的人參皂苷，在生物活性上有由達瑪烷衍生的人參皂苷，在生物活性上有顯著的差異。例如由顯著的差異。例如由20(S)-20(S)-原人參三醇原人參三醇衍生衍生的皂苷有溶血性質(zhì)，而由的皂苷有溶血性質(zhì)，而由20(S)-20(S)-原人參

24、二醇原人參二醇衍生的皂苷則具抗溶血的作用，因此人參總衍生的皂苷則具抗溶血的作用，因此人參總皂苷皂苷不能表現(xiàn)出溶血不能表現(xiàn)出溶血的現(xiàn)象。的現(xiàn)象。 人參皂苷人參皂苷RgRg1 1有輕度中樞神經(jīng)有輕度中樞神經(jīng)興奮作用興奮作用及抗及抗疲勞作用。人參皂苷疲勞作用。人參皂苷RhRh則有中樞神經(jīng)則有中樞神經(jīng)抑制抑制作作用和安定作用。用和安定作用。 人參皂苷人參皂苷RbRb1 1還有還有增強增強核糖核酸聚合酶的活核糖核酸聚合酶的活性，而人參皂苷性，而人參皂苷RcRc則有則有抑制抑制核糖核酸聚合酶核糖核酸聚合酶的活性。的活性。人參人參 Panax ginseng 五加科植物五加科植物 栽培品稱栽培品稱“園參園參

25、”，野生者稱，野生者稱“山參山參”。其中經(jīng)洗凈曬干者為其中經(jīng)洗凈曬干者為生曬生曬參參；除去側(cè)根和細根，蒸熟曬干或烘；除去側(cè)根和細根，蒸熟曬干或烘干者為干者為紅參紅參。生曬參適用于氣陰不足。生曬參適用于氣陰不足者；紅參偏溫，適用于氣弱陽虛者。者；紅參偏溫，適用于氣弱陽虛者。人參產(chǎn)于朝鮮的為人參產(chǎn)于朝鮮的為高麗參高麗參。 漿果狀核果扁球形，熟時鮮紅色（習(xí)稱漿果狀核果扁球形，熟時鮮紅色（習(xí)稱亮紅頂亮紅頂） 傘形花傘形花序序主根主根通常通常一年生一年生者生者生1 1枚三出枚三出復(fù)葉（習(xí)稱復(fù)葉（習(xí)稱三花三花），）， 二年生二年生者生者生1 1枚五出復(fù)枚五出復(fù)葉（習(xí)稱葉（習(xí)稱巴掌巴掌），）， 三年生三年生

26、者生者生2 2枚五出復(fù)枚五出復(fù)葉（習(xí)稱葉（習(xí)稱二甲子二甲子），）， 四年生四年生者生者生3 3枚五出復(fù)枚五出復(fù)葉（習(xí)稱葉（習(xí)稱燈臺燈臺），）， 以后每年遞增以后每年遞增1 1枚復(fù)葉，枚復(fù)葉，最多可達最多可達6 6枚五出復(fù)葉枚五出復(fù)葉（習(xí)稱（習(xí)稱六批葉六批葉）。）。掌狀復(fù)葉：掌狀復(fù)葉：人參為東北特產(chǎn)之一，由于根部肥大，形若紡人參為東北特產(chǎn)之一，由于根部肥大，形若紡錘，常有分叉，全貌頗似人的頭、手、足和四肢，錘，常有分叉，全貌頗似人的頭、手、足和四肢，故而稱為人參。故而稱為人參。人生人生古代人參的雅稱為黃精、地精、神草。人參被古代人參的雅稱為黃精、地精、神草。人參被人們稱為人們稱為“百草之王百草之

27、王”，是聞名遐邇的，是聞名遐邇的“東北三寶東北三寶”（人參、貂皮、鹿茸）之一，是馳名中外、老幼皆（人參、貂皮、鹿茸）之一，是馳名中外、老幼皆知的名貴藥材。知的名貴藥材。在中國醫(yī)藥史上，使用在中國醫(yī)藥史上，使用人參的歷史人參的歷史十分久遠。十分久遠。早在戰(zhàn)國時代，良醫(yī)扁鵲對人參藥性和療效已有了早在戰(zhàn)國時代，良醫(yī)扁鵲對人參藥性和療效已有了解；秦漢時代的解；秦漢時代的神農(nóng)本草經(jīng)神農(nóng)本草經(jīng)將其列為藥中上品。將其列為藥中上品。 生長于東北闊葉林與針葉林混生的人際生長于東北闊葉林與針葉林混生的人際罕至的原始森林中，是罕至的原始森林中，是中國一類保護植物中國一類保護植物。 三七參與高麗參、西洋參統(tǒng)稱三七參與

28、高麗參、西洋參統(tǒng)稱世界三大世界三大參參，其中以三七在民間知名度最低。最新，其中以三七在民間知名度最低。最新研究發(fā)現(xiàn)人參皂甙高麗參含量最高，故高研究發(fā)現(xiàn)人參皂甙高麗參含量最高，故高麗參又被稱為麗參又被稱為“人參之王人參之王”，特別是對血，特別是對血液類疾病具有很好療效，有血液衛(wèi)士之稱。液類疾病具有很好療效，有血液衛(wèi)士之稱。三、葫蘆烷型三、葫蘆烷型 基本骨架與羊毛基本骨架與羊毛脂烷相似，但脂烷相似，但它有它有5 -H, 10 -H,9 -CH3。 A/B、C/D環(huán)為環(huán)為反式，反式，B/C環(huán)為環(huán)為順式。順式。HHHH918(cucurbitane)葫蘆烷型1085從葫蘆科雪膽屬植物的根中分離出抗菌消

29、炎從葫蘆科雪膽屬植物的根中分離出抗菌消炎成分血膽甲素成分血膽甲素(cucurbitacin IIa)(cucurbitacin IIa)，血膽乙，血膽乙素素(cucurbitacin Iib)(cucurbitacin Iib)。188H1013141720HOOORHOHOOHHO血膽乙素 R=H血膽甲素R=CH3四、楝烷型四、楝烷型 楝科楝屬植物苦楝果實及樹皮中含多種三萜成楝科楝屬植物苦楝果實及樹皮中含多種三萜成分，具分，具苦味苦味，總稱為苦楝素類成分，其由，總稱為苦楝素類成分，其由2626個碳構(gòu)個碳構(gòu)成，屬于楝烷型。其成，屬于楝烷型。其A/B, B/C, C/DA/B, B/C, C/D

30、均為反式；具均為反式；具有有 C C8 8-CH-CH3 3， C C1010-CH-CH3 3，C C1313-CH-CH3 3。OOO楝烷(meliacane)1 ,2 -diepoxyazadioneOOOCOMe81013五、原萜烷五、原萜烷 (protostane) (protostane) 型型 與達瑪烷型比與達瑪烷型比較，實際上是達較，實際上是達瑪烷型的立體異瑪烷型的立體異構(gòu)體。構(gòu)體。C C8 8-CH-CH3 3為為型，型，C C9 9-H-H為為型；型；C C1313-H-H為為型，型，C C1414-CH-CH3 3為為型；型；C C1717側(cè)鏈為側(cè)鏈為型。型。 原萜烷型2

31、017141310HH89H中藥澤瀉具有利尿滲濕的功效，近年來用于治療中藥澤瀉具有利尿滲濕的功效，近年來用于治療高血脂癥，對降低血清總膽固醇有療效。已分離高血脂癥，對降低血清總膽固醇有療效。已分離出澤瀉萜醇出澤瀉萜醇A A、B B、C C等原萜烷型三萜化合物。等原萜烷型三萜化合物。澤瀉萜醇 AOH8H1013141720OHOOHOHH六、環(huán)阿屯型六、環(huán)阿屯型 基本骨架與羊毛脂基本骨架與羊毛脂烷相似，差別僅在烷相似，差別僅在于環(huán)阿屯型于環(huán)阿屯型19位甲位甲基與基與9位脫氫形成位脫氫形成三三元環(huán)。元環(huán)。H91920(cycloartane)環(huán)阿屯型綠升麻、黃芪中均含有環(huán)阿屯型三萜皂苷。 Sect

32、ion Four Pentacyclic Triterpenoids 多數(shù)三萜皂苷苷元以五環(huán)三萜形式存在。多數(shù)三萜皂苷苷元以五環(huán)三萜形式存在。其其C3-OH與糖結(jié)合成苷，苷元中常含有羧與糖結(jié)合成苷，苷元中常含有羧基，故又稱基，故又稱酸性皂苷酸性皂苷，在植物體中常與鈣、，在植物體中常與鈣、鎂等離子結(jié)合成鹽。五環(huán)三萜主要有下面鎂等離子結(jié)合成鹽。五環(huán)三萜主要有下面幾種類型：幾種類型：一、齊墩果烷型一、齊墩果烷型(oleanane) 又稱又稱-香樹脂烷型香樹脂烷型(-amyrane) ，在植物界分布極，在植物界分布極為廣泛。其基本碳架是多氫蒎的五環(huán)母核，環(huán)的為廣泛。其基本碳架是多氫蒎的五環(huán)母核，環(huán)的構(gòu)

33、型為構(gòu)型為A/B反，反，B/C反，反，C/D反，反，D/E順，順，C28常有常有-COOH，有時也在，有時也在C4位，位，C3常有常有羥基羥基，C C1212、C C1313位位往往有往往有不飽和雙鍵不飽和雙鍵的存在。的存在。123456789101112131415161718192021232425262728293022齊墩果烷(oleanane)A/B, B/C, C/D trans, D/E cisCOOHHHO齊墩果酸(olennolic acid) 齊墩果酸首先由油橄欖的葉子中分得，齊墩果酸首先由油橄欖的葉子中分得，廣泛分布于植物界，如在青葉膽全草、女貞果廣泛分布于植物界，如在青

34、葉膽全草、女貞果實等植物中游離存在，但大多數(shù)與糖結(jié)合成苷實等植物中游離存在，但大多數(shù)與糖結(jié)合成苷存在。齊墩果酸具有抗炎、鎮(zhèn)靜、防腫瘤等作存在。齊墩果酸具有抗炎、鎮(zhèn)靜、防腫瘤等作用，是治療用，是治療急性黃膽性肝炎和慢性遷延性肝炎急性黃膽性肝炎和慢性遷延性肝炎的有效藥物。的有效藥物。 含齊墩果酸的植物很多，但含量超過含齊墩果酸的植物很多，但含量超過10%10%的很少，從的很少，從刺五加刺五加( (Acanthopanax Acanthopanax senticosussenticosus) )、龍牙蔥木、龍牙蔥木( (Aralia mandshuricaAralia mandshurica) )中

35、提取齊墩果酸，得率都超過中提取齊墩果酸，得率都超過10%10%，純度在，純度在95%95%以上，是很好的植物資源。以上，是很好的植物資源。刺五加刺五加 Radix Radix Acanthopanacis SenticosiAcanthopanacis Senticosi五加科植物五加科植物刺五加刺五加AcanthopanaxAcanthopanax senticosussenticosus 干燥根及根莖。干燥根及根莖。 化學(xué)成分化學(xué)成分 含刺五加苷含刺五加苷A A，刺五加苷，刺五加苷B B等。等。 藥理作用藥理作用 有適應(yīng)原樣作用，能增強機體對有適應(yīng)原樣作用，能增強機體對各種有害因素的非特異

36、性抵抗力。各種有害因素的非特異性抵抗力。 甘草甘草(Glycyrrhiza urlensis)(Glycyrrhiza urlensis)中含有中含有甘甘草次酸草次酸(glycyrrhetinic acid)(glycyrrhetinic acid)和甘草酸和甘草酸(glycyrrhizic acid)(glycyrrhizic acid)又稱甘草皂苷又稱甘草皂苷(glycyrrhizin )(glycyrrhizin )或甘草甜素或甘草甜素 。甘草次酸有。甘草次酸有促腎上腺皮質(zhì)激素促腎上腺皮質(zhì)激素(ACTH)(ACTH)樣作用，臨床上用樣作用，臨床上用于抗炎和治療胃潰瘍。但只有于抗炎和治療胃

37、潰瘍。但只有18-H18-H的甘草的甘草次酸才有此活性，次酸才有此活性，18-H18-H者無此活性。者無此活性。COOHHOROH甘草次酸甘草酸烏拉爾甘草皂苷A烏拉爾甘草皂苷B黃甘草皂苷RH-D-gluA2-D-gluA4-D-gluA3-D-gluA2-D-glu A-D-glu A-D-glu A-D-glu A-OHCH2OHHOHOCH2R1CH2OHR2R1R2OHOHHOHOHOH-柴胡皂苷元A柴胡皂苷元B柴胡皂苷元C柴胡皂苷元母核屬于齊墩果烷型。柴胡皂苷元母核屬于齊墩果烷型。二、烏蘇烷型二、烏蘇烷型 又稱又稱 - -香樹脂烷型香樹脂烷型(-amyrane)(-amyrane)或熊

38、果烷型，其或熊果烷型，其分子結(jié)構(gòu)與齊墩果烷型不同之處是分子結(jié)構(gòu)與齊墩果烷型不同之處是E E環(huán)環(huán)上兩個甲基上兩個甲基位置不同，即位置不同，即C C2020位的甲基移到位的甲基移到C C1919位位上。此類三萜上。此類三萜大多是烏蘇酸的衍生物。大多是烏蘇酸的衍生物。A/B, B/C, C/D trans, D/E cisHHH232526272930烏蘇烷 （ursane)1920 熊果酸熊果酸（Ursolic acidUrsolic acid） 植物來源：植物來源：木犀科植物女貞木犀科植物女貞(Ligustrum lucidum (Ligustrum lucidum Ait.)Ait.)葉葉英文

39、名稱：英文名稱：Glossy PrivetGlossy Privet分子式及分子量：分子式及分子量：C C3030H H4848O O3 3 ：456.68 456.68 3-Hydroxyurs -12-en -28-oic acid (I)3-Hydroxyurs -12-en -28-oic acid (I) 藥理作用：藥理作用： 熊果酸又名烏索酸，烏蘇酸，屬三萜熊果酸又名烏索酸，烏蘇酸，屬三萜類化合物。具有鎮(zhèn)靜、抗炎、抗菌、抗糖尿病、類化合物。具有鎮(zhèn)靜、抗炎、抗菌、抗糖尿病、抗?jié)儭⒔档脱堑榷喾N生物學(xué)效應(yīng)抗?jié)?、降低血糖等多種生物學(xué)效應(yīng)。研發(fā)進展：研發(fā)進展： 近年來發(fā)現(xiàn)它具有抗致癌、

40、抗促癌、誘導(dǎo)近年來發(fā)現(xiàn)它具有抗致癌、抗促癌、誘導(dǎo)F9F9畸胎瘤細胞分化和抗血管生成作用。研究發(fā)畸胎瘤細胞分化和抗血管生成作用。研究發(fā)現(xiàn)：熊果酸能明顯抑制現(xiàn)：熊果酸能明顯抑制HLHL6060細胞增殖，可誘細胞增殖，可誘導(dǎo)其凋亡；能使小鼠的巨噬細胞吞噬功能顯著導(dǎo)其凋亡；能使小鼠的巨噬細胞吞噬功能顯著提高。體內(nèi)試驗證明，熊果酸可以明顯增強機提高。體內(nèi)試驗證明，熊果酸可以明顯增強機體免疫功能。說明它的抗腫瘤作用廣泛，極有體免疫功能。說明它的抗腫瘤作用廣泛，極有可能成為低毒有效的新型抗癌藥物。可能成為低毒有效的新型抗癌藥物。 中藥地榆中藥地榆 ( (Sanguisorba officinalisSang

41、uisorba officinalis) )具有具有涼血止血的功效，其中含有地榆皂苷涼血止血的功效，其中含有地榆皂苷B, E B, E (sanguisorbin B and E)(sanguisorbin B and E)，是烏蘇酸的苷。，是烏蘇酸的苷。H地榆皂甙B R=H地榆皂甙E R=3-Ac-glcAra(p)HHCOOR三、羽扇豆烷型三、羽扇豆烷型 羽扇豆烷三萜類羽扇豆烷三萜類E E環(huán)為環(huán)為五元碳環(huán)五元碳環(huán)，且在，且在E E環(huán)環(huán)1919位有位有異丙基異丙基以以構(gòu)型取代，構(gòu)型取代，A/BA/B、B/CB/C、C/DC/D及及D/ED/E均為均為反式反式。DEHHHH1920212229

42、30羽羽扇扇豆豆烷烷(lupane)白樺脂醇白樺脂醇(betulin)(betulin)存在于中草藥酸棗仁、樺樹皮、存在于中草藥酸棗仁、樺樹皮、棍欄樹皮、槐花等中。棍欄樹皮、槐花等中。白樺脂酸白樺脂酸(betulinic acid) (betulinic acid) 存在于酸棗仁、樺樹存在于酸棗仁、樺樹皮、柿蒂、天門冬、石榴樹皮及葉、睡菜葉等中。皮、柿蒂、天門冬、石榴樹皮及葉、睡菜葉等中。羽扇豆醇羽扇豆醇(lupeol)(lupeol)存在于羽扇豆種皮中。存在于羽扇豆種皮中。羽扇豆醇 R=CH3白樺脂醇 R=CH2OH白樺脂酸 R=COOHRHO272625242322211918171615

43、1413121110987654321HHHH202930H四、木栓烷型四、木栓烷型由齊墩果烯經(jīng)甲基移位轉(zhuǎn)變而來。由齊墩果烯經(jīng)甲基移位轉(zhuǎn)變而來。HHHH2324252627HH28木栓烷齊墩果烯雷公藤酮是失去雷公藤酮是失去25甲基的木栓烷型衍生物。對類風(fēng)甲基的木栓烷型衍生物。對類風(fēng)濕疾病有獨特療效。濕疾病有獨特療效。COOHOHO23242627H28雷公藤酮五、何伯烷型和異何伯烷型五、何伯烷型和異何伯烷型 何伯烷型的結(jié)構(gòu)特點：與羽扇豆烷型的主要區(qū)何伯烷型的結(jié)構(gòu)特點：與羽扇豆烷型的主要區(qū)別在于別在于異丙基異丙基的位置。的位置。C C1919位異丙基移到位異丙基移到C C2121位；位；C C1

44、717位甲基移到位甲基移到C C1818位，即位，即C C2828由由C C1717位移到位移到C C1818位；位；C C2121位異位異丙基為丙基為型。與何伯烷型相比，異何伯烷型的型。與何伯烷型相比，異何伯烷型的C C2121位位異丙基為異丙基為型型。何伯烷HHHH1718192021何伯烷HHHH1718192021 Section Five Physical and Chemical Properties of Triterpenoids 1.性狀性狀：苷元有較好晶型，皂苷多為無苷元有較好晶型，皂苷多為無定形粉末。定形粉末。 2.氣味氣味：皂苷多數(shù)具有苦而辛辣味，其皂苷多數(shù)具有苦而辛辣

45、味，其粉末對人體黏膜具有強烈刺激性，但甘草粉末對人體黏膜具有強烈刺激性，但甘草皂苷有顯著而強的甜味，對黏膜刺激性弱。皂苷有顯著而強的甜味，對黏膜刺激性弱。皂苷還具吸濕性。皂苷還具吸濕性。 3.表面活性表面活性：親水性基團為糖，親脂親水性基團為糖，親脂性基團為苷元，當二種基團比例適當時具性基團為苷元，當二種基團比例適當時具有表面活性。有表面活性。皂苷水溶液經(jīng)強烈振搖能產(chǎn)皂苷水溶液經(jīng)強烈振搖能產(chǎn)生持久性的泡沫，且不因加熱而消失。生持久性的泡沫，且不因加熱而消失。4. 溶解度溶解度 皂苷：可溶于水，易溶于熱水，溶于皂苷：可溶于水，易溶于熱水，溶于含水醇含水醇（甲（甲醇、乙醇、醇、乙醇、丁醇、戊醇丁醇

46、、戊醇等），溶于熱甲醇、乙醇；等），溶于熱甲醇、乙醇；幾乎不溶于乙醚、苯、丙酮等有機溶劑。幾乎不溶于乙醚、苯、丙酮等有機溶劑。 皂苷在提取的過程中會產(chǎn)生次級苷，水溶性下降，皂苷在提取的過程中會產(chǎn)生次級苷，水溶性下降，溶于中等極性有機溶劑（醇，乙酸乙酯）。溶于中等極性有機溶劑（醇，乙酸乙酯）。 皂苷元：不溶于水，易溶于石油醚、苯、皂苷元：不溶于水，易溶于石油醚、苯、CHClCHCl3 3、EtEt2 2O O。5.5.溶血作用溶血作用 皂苷水溶液能與紅細胞壁上的膽甾醇結(jié)合，生成不皂苷水溶液能與紅細胞壁上的膽甾醇結(jié)合，生成不溶于水的分子復(fù)合物，破壞了紅細胞的正常滲透，溶于水的分子復(fù)合物，破壞了紅細

47、胞的正常滲透，使細胞內(nèi)滲透壓增加而發(fā)生崩解，從而導(dǎo)致溶血現(xiàn)使細胞內(nèi)滲透壓增加而發(fā)生崩解，從而導(dǎo)致溶血現(xiàn)象，故皂苷又稱為象，故皂苷又稱為皂毒素皂毒素(saptoxins)(saptoxins)。因此，皂因此，皂苷水溶液不能用于靜脈注射或肌肉注射。苷水溶液不能用于靜脈注射或肌肉注射。 但并不是所有的皂苷都具有溶血作用，如但并不是所有的皂苷都具有溶血作用，如以人參二以人參二醇為苷元的皂苷則無溶血作用醇為苷元的皂苷則無溶血作用。 溶血指數(shù)：溶血指數(shù)：指在一定條件下能使血液中紅細胞完全指在一定條件下能使血液中紅細胞完全溶解的最低皂苷濃度。如甘草皂苷，溶血指數(shù)溶解的最低皂苷濃度。如甘草皂苷，溶血指數(shù)1：4

48、000，溶血性能較強。，溶血性能較強。6.6.沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng) 皂苷的水溶液可以和一些金屬鹽類如鉛鹽、鋇鹽、皂苷的水溶液可以和一些金屬鹽類如鉛鹽、鋇鹽、銅鹽等產(chǎn)生沉淀。此性質(zhì)可用于皂苷的分離：先用銅鹽等產(chǎn)生沉淀。此性質(zhì)可用于皂苷的分離：先用金屬鹽使皂苷沉淀下來，分離出來之后在對其分解金屬鹽使皂苷沉淀下來，分離出來之后在對其分解脫鹽。脫鹽。 如：三萜皂苷如：三萜皂苷+PbAc+PbAc2 2沉淀沉淀分解脫鉛分解脫鉛皂苷皂苷 缺點：鉛鹽吸附力強，容易帶入雜質(zhì)，并且在脫鉛缺點：鉛鹽吸附力強，容易帶入雜質(zhì)，并且在脫鉛時鉛鹽也會帶走一些皂苷，脫鉛也不一定能脫干凈。時鉛鹽也會帶走一些皂苷，脫鉛也不一定能脫

49、干凈。 三萜皂苷為酸性皂苷，可用三萜皂苷為酸性皂苷，可用中性中性PbAcPbAc2 2沉淀，而甾體沉淀，而甾體皂苷則為中性皂苷，須用皂苷則為中性皂苷，須用堿性堿性PbAcPbAc2 2沉淀。沉淀。7.7.顯顯色反應(yīng)色反應(yīng)v1 1）濃）濃H H2 2SOSO4 4- -醋酐（醋酐（Liebermann-burchardLiebermann-burchard） 反應(yīng)反應(yīng) 樣品溶于冰醋酸，加濃硫酸樣品溶于冰醋酸，加濃硫酸- -醋酐醋酐(1:20)(1:20)，產(chǎn)生產(chǎn)生紅紅 紫紫 藍藍 綠綠 藍綠藍綠等顏色變化，等顏色變化，最后褪色。最后褪色。 甾體皂苷甾體皂苷有此反應(yīng)，但顏色變化有此反應(yīng)，但顏色變化

50、快快，在，在顏色變化的最后呈現(xiàn)顏色變化的最后呈現(xiàn)藍綠色藍綠色；而；而三萜皂苷三萜皂苷顏顏色變化稍色變化稍慢慢，且，且不出現(xiàn)不出現(xiàn)藍綠藍綠色（紅或紫）色（紅或紫）。v2 2）五氯化銻（）五氯化銻（kahlenbergkahlenberg）反應(yīng)）反應(yīng) 五氯化銻反應(yīng)五氯化銻反應(yīng) 將樣品醇溶液點于濾將樣品醇溶液點于濾紙上，噴以紙上，噴以20%20%五氯化銻（或三氯化銻）氯五氯化銻（或三氯化銻）氯仿溶液（不應(yīng)含乙醇和水）干燥后，仿溶液（不應(yīng)含乙醇和水）干燥后，60-70 60-70 加熱，顯黃色、加熱，顯黃色、灰藍色灰藍色、灰紫色灰紫色斑點，斑點，在紫外燈下顯在紫外燈下顯藍紫色藍紫色熒光（甾體皂苷則顯熒

51、光（甾體皂苷則顯黃色黃色熒光）。熒光）。 注意：注意：五氯化銻腐蝕性很強，宜少量配置，五氯化銻腐蝕性很強，宜少量配置，用后倒掉。用后倒掉。v3 3）三氯醋酸（）三氯醋酸（Rosen-HeimerRosen-Heimer）反應(yīng)）反應(yīng) 樣品溶液點于濾紙上，噴樣品溶液點于濾紙上，噴25%25%三氯醋酸三氯醋酸乙醇溶液，加熱至乙醇溶液，加熱至100100，顯，顯紅色紅色紫色紫色斑點。斑點。v4 4）氯仿）氯仿- -濃硫酸（濃硫酸（salkawskisalkawski）反應(yīng)）反應(yīng) 將樣品溶于氯仿，加入濃硫酸后，在將樣品溶于氯仿，加入濃硫酸后，在氯仿層呈現(xiàn)氯仿層呈現(xiàn)紅色或紅色或蘭色蘭色，硫酸層有，硫酸層有

52、綠色綠色熒熒光光出現(xiàn)。出現(xiàn)。v5 5）冰醋酸）冰醋酸- -乙酰氯（乙酰氯（Tschugaeff） 反應(yīng)反應(yīng) 樣品溶于冰醋酸，加乙酰氯數(shù)滴及氯化樣品溶于冰醋酸，加乙酰氯數(shù)滴及氯化鋅結(jié)晶數(shù)粒，稍加熱，則呈現(xiàn)鋅結(jié)晶數(shù)粒，稍加熱，則呈現(xiàn)淡紅色淡紅色或或紫紅紫紅色色。皂苷作為三萜衍生物，也具有上述三萜皂苷作為三萜衍生物，也具有上述三萜化合物的顯色反應(yīng)?；衔锏娘@色反應(yīng)。 Section Six Extraction and Isolation of Triterpenoids and Saponins一、苷元的提取與分離一、苷元的提取與分離（一）（一） 提取提取 1.1.醇提，提取物直接進行分離；醇提，

53、提取物直接進行分離； 2.2.醇提，有機溶劑萃??；醇提，有機溶劑萃??； 3.3.制備成衍生物再進行分離；制備成衍生物再進行分離； 4.4.將皂苷進行水解，有機溶劑提；將皂苷進行水解，有機溶劑提；（二）分離（二）分離 硅膠柱層析硅膠柱層析二、三萜皂苷的提取與分離二、三萜皂苷的提取與分離特性：特性：v難以結(jié)晶，多為無定形粉末。難以結(jié)晶，多為無定形粉末。v由于糖分子的引入，極性基團明顯增多，由于糖分子的引入，極性基團明顯增多，致使極性增強，故具有較大的極性而致使極性增強，故具有較大的極性而易易溶于醇類溶劑、含水醇及水溶于醇類溶劑、含水醇及水。v難溶于弱極性的有機溶劑。難溶于弱極性的有機溶劑。（一）提

54、?。ㄒ唬┨崛〈继崴幉拇继嵋簻p壓濃縮后,加適量水，親脂性溶劑萃取親脂性雜質(zhì)水層正丁醇萃取正丁醇層通過大孔吸附樹脂柱，水:醇 (極性遞減)洗脫洗脫液蒸干總皂苷（二）分離（二）分離 1.1.分配柱層析法分配柱層析法 以硅膠為支持劑，以硅膠為支持劑，CHCl3-MeOH-H2O，EtOAc-EtOH-H2O或水飽和的正丁或水飽和的正丁醇等溶劑系統(tǒng)洗脫。醇等溶劑系統(tǒng)洗脫。 2.2.反相層析法反相層析法 以反相鍵合相以反相鍵合相RP-18、RP-8為填充為填充劑，常用劑，常用CH3OH-H2O或乙腈或乙腈- -水為洗脫劑。水為洗脫劑。 3.3.液液分配色譜液液分配色譜 無不可逆吸附無不可逆吸附。 4.4.

55、沉淀法加入大量的沉淀法加入大量的( (Et)2O或丙酮?；虮３醪降募兓醪降募兓椒?。方法。 Section Seven Structural Identificationof Triterpenoids and Saponins 苷鍵的裂解反應(yīng)是一類研究多糖和苷類化合物的重苷鍵的裂解反應(yīng)是一類研究多糖和苷類化合物的重要反應(yīng)。通過該反應(yīng)，可以使苷鍵切斷，從而更方便要反應(yīng)。通過該反應(yīng)，可以使苷鍵切斷，從而更方便地了解苷元的結(jié)構(gòu)、所連糖的種類和組成、苷元與糖地了解苷元的結(jié)構(gòu)、所連糖的種類和組成、苷元與糖的連接方式、糖與糖的連接方式。的連接方式、糖與糖的連接方式。 常用的方法有常用的方法有酸水解

56、、堿水解、酶水解、酸水解、堿水解、酶水解、Smith降降解解等。等。 1、酸催化水解：、酸催化水解： 苷鍵屬于縮醛結(jié)構(gòu)，易為苷鍵屬于縮醛結(jié)構(gòu)，易為稀酸催化水解稀酸催化水解。 反應(yīng)一般在反應(yīng)一般在水或稀醇溶液水或稀醇溶液中進行。中進行。 常用的常用的酸有酸有HCl, H2SO4, 乙酸和甲酸乙酸和甲酸等。等。一、苷鍵的裂解一、苷鍵的裂解 酸水解的一般方法酸水解的一般方法是將皂苷溶于是將皂苷溶于HCl或或H2SO4溶液溶液中，加熱一段時間，然后減壓蒸去有機溶劑，水中，加熱一段時間，然后減壓蒸去有機溶劑，水溶液用有機溶劑萃取出皂苷元，可用過濾法收集溶液用有機溶劑萃取出皂苷元，可用過濾法收集析出的析出

57、的皂苷元皂苷元沉淀。除出皂苷元后的水溶液用堿沉淀。除出皂苷元后的水溶液用堿或陰離子交換樹脂中和，然后采用紙色譜、薄層或陰離子交換樹脂中和，然后采用紙色譜、薄層色譜或氣相色譜與標準品比較鑒定水解生成的色譜或氣相色譜與標準品比較鑒定水解生成的單單糖糖。 二相酸水解（緩和酸水解）二相酸水解（緩和酸水解）是指在酸水解反應(yīng)液是指在酸水解反應(yīng)液中加入一有機相，如苯、甲苯等，反應(yīng)過程中苷中加入一有機相，如苯、甲苯等，反應(yīng)過程中苷元一旦生成就轉(zhuǎn)入有機相，從而避免了進一步與元一旦生成就轉(zhuǎn)入有機相，從而避免了進一步與酸的接觸，使苷元的副反應(yīng)得到抑制。酸的接觸，使苷元的副反應(yīng)得到抑制。2、過碘酸裂解反應(yīng)、過碘酸裂解

58、反應(yīng)(Smith裂解裂解) 用過碘酸氧化用過碘酸氧化1,2-二元醇的反應(yīng)可以用于苷鍵的二元醇的反應(yīng)可以用于苷鍵的水解水解,稱為稱為Smith裂解裂解,是一種溫和的水解方法是一種溫和的水解方法.反應(yīng)的基本方法反應(yīng)的基本方法:該反應(yīng)的應(yīng)用該反應(yīng)的應(yīng)用: 苷元不穩(wěn)定的苷苷元不穩(wěn)定的苷(酸水解酸水解)，以及碳苷用此法進行，以及碳苷用此法進行水解水解,可得到完整的苷元，這對苷元的研究具有重要可得到完整的苷元，這對苷元的研究具有重要的意義。此外，從降解得到的多元醇的意義。此外，從降解得到的多元醇,還可確定苷中還可確定苷中糖的類型。如糖的類型。如聯(lián)有葡萄糖聯(lián)有葡萄糖,甘露糖甘露糖,半乳糖或果糖的半乳糖或果糖

59、的C-苷經(jīng)過降解后苷經(jīng)過降解后,其降解產(chǎn)物中有其降解產(chǎn)物中有丙三醇丙三醇;聯(lián)有阿拉伯糖聯(lián)有阿拉伯糖,木糖的木糖的C-苷經(jīng)過降解后苷經(jīng)過降解后,其降解產(chǎn)物中有其降解產(chǎn)物中有乙二醇乙二醇;而聯(lián)有鼠李糖的而聯(lián)有鼠李糖的C-苷經(jīng)過降解后苷經(jīng)過降解后,其降解產(chǎn)物中應(yīng)有其降解產(chǎn)物中應(yīng)有丙二醇丙二醇.OCH2OHOHOHRIO4-BH4-H+CH2OHCH2OHCHOHRCH2OHIO4-R CHOHCOOHOCH3OHOHOHRIO4-BH4-H+CH3CH2OHOHCHOHRCH2OHIO4-R CHOHCOOH+C-鼠 李糖苷阿拉伯糖阿拉伯糖3、酶催化水解、酶催化水解酶水解的酶水解的優(yōu)點優(yōu)點: 專屬性

60、高專屬性高,條件溫和條件溫和. 用酶水解苷鍵可以用酶水解苷鍵可以獲知苷鍵的構(gòu)型，可以保持苷元的結(jié)構(gòu)不變，還可獲知苷鍵的構(gòu)型，可以保持苷元的結(jié)構(gòu)不變，還可以保留部分苷鍵得到次級苷或低聚糖，以便獲知苷以保留部分苷鍵得到次級苷或低聚糖，以便獲知苷元和糖、糖和糖之間的連接方式。元和糖、糖和糖之間的連接方式。酶降解反應(yīng)的效果取決于酶的純度以及對酶的專一性酶降解反應(yīng)的效果取決于酶的純度以及對酶的專一性的認識的認識. 轉(zhuǎn)化糖酶轉(zhuǎn)化糖酶-水解水解-果糖苷鍵果糖苷鍵 麥芽糖酶麥芽糖酶-水解水解-葡萄糖苷鍵葡萄糖苷鍵 杏仁苷酶杏仁苷酶-水解水解-葡萄糖苷鍵葡萄糖苷鍵,專屬性較低專屬性較低 纖維素酶纖維素酶-水解水