儲氫材料綜述

1、儲氫材料綜述能源和資源是人類賴以生存和發(fā)展的源泉。隨著社會經濟的發(fā)展，全球能源供應日趨緊缺，環(huán)境污染的日益加劇，已有的能源和資源正在已越來越快的速度消耗。面對化石燃料能源枯竭的嚴重挑戰(zhàn)，近年來世界各國紛紛把科技力量和資金轉向新能源的開發(fā)。在新的能源領域中，氫作為一種儲量豐富、來源廣泛、能量密度高的綠色能源及能源載體，日益受到人們的關注。2010年，美國能源部提出的實用化儲氫系統(tǒng)的指標為：儲氫質量百分數(shù)為 6.5%，體積容量為62kg/m3，車用儲氫系統(tǒng)的儲氫能力大于31kg/m3，我國也高度重視儲氫技術的發(fā)展，在“ 863 ”高新技術發(fā)展規(guī)劃和“ 973 ”計劃中，儲氫材料是重點的研究項目。氫

2、能的 利用需要解決三個問題：氫能的制取、儲運和應用，而氫能的儲運則是氫能利用的瓶頸。因為正常情況下氫氣以氣態(tài)形式存在、密度最小、易燃、易爆、易擴散，這給儲運和運輸帶來 很大困難。當氫作為一種燃料時， 必須具有分散性和間歇性使用的特點，因此必須解決儲運和運輸問題。儲氫和輸氫技術要求能量密度大（包含質量儲氫密度）、能耗小、安全性高。本文綜述了所采用的和正在研究的儲氫材料與技術，包括金屬儲氫材料、金屬有機框架材料、碳質材料、有機液體儲氫材料、絡合物及氨基和亞氨基儲氫材料等儲氫材料的研究現(xiàn)狀及趨 勢。（一）金屬儲氫材料金屬合金儲氫材料具有安全可靠、 儲氫能耗低、儲存容量高、制備技術和工藝相對成熟 等特

3、點。此外，金屬儲氫材料還有將氫氣純化、壓縮的功能。下圖為一些金屬儲氫材料儲氫性能的對照：14012010(3,'UJ - SCJEns202 呂 em"3.I g cm"-31 0I 5gravimetric H 鼻 dens i t y/mas s%AltBpressurized卒Jp.p| M PaH嚴-Z)I Pffclturne/iAINHjO0.7 g cm-3H 十比cFi*門i i呂orb記cl古舉£口 §號工民"cn cevr/wj/achA"4*b.p, I I 2 K25稀土儲氫合金 中的典型代表是 LaN

4、i 5。該合金為 CaCu5 型六方結構，它的有點為活化容易，平臺壓力適中且平坦，吸/放氫平衡壓差小，動力性能優(yōu)良，不易中毒。此外，該合金還具有吸 /放氫純度高的特點（ 99.9%以上）。 LaNi 5合金的缺點為抗氧化、抗粉化性能較差， 且由于含有稀土元素 La ，價格偏高。 Willems J J 等人通過采用 Mm 取代部分元素 La ，不僅 使其抗粉化、 抗氧化性能得到改善， 而且降低了稀土合金的成本， 但同時帶來了氫分解壓升 高的問題。于是在此基礎上開發(fā)了大量多元合金。鎂系合金的典型代表是 Mg2Ni。鎂系合金具有成本低、重量輕、儲氫量高（如MgH2儲氫量 7.6%）。因此，鎂系合金

5、被認為是最具潛力的合金材料。該合金缺點為放氫溫度高， 放氫動力學性能以及抗腐蝕性能較差。近年來出現(xiàn)了一種新的金屬氫化物儲氫技術 薄膜金屬氫化物儲氫， 包括 Mg 膜、 Mg-Ni薄膜、 Mg-Pd 薄膜、 Mg-V 薄膜等。儲氫合金薄膜化后具有以下優(yōu)點：1）吸、放氫速度快；2）抗粉化能力強； 3）傳導率高； 4）可相對容易地對薄膜進行表面處理，如表面離子轟擊， 化學鍍等。 但目前制備的鎂薄膜一般都需要價格 較高的 Pd 作為催化組元來改善 Mg 的吸氫 性能，成本太高，且其吸氫性能仍不夠理想。鈦系AB型儲氫合金 的典型代表是TiFe，于1974年由美國的布魯克海文國家研究所的 Reilly 和

6、 Wiswall 兩人首先發(fā)現(xiàn)，并發(fā)表了他們對 Ti-Fe 合金儲氫性能的系統(tǒng)研究成果，此 后 Ti-Fe 合金作為一種儲氫材料受到重視。它在室溫下能可逆地大量吸放氫，吸氣量為 1.86wt%，其氫化物的分解壓低（室溫下為0.3MPa）,而且二元素在自然界中含量豐富，價格便宜，因而在工業(yè)中已得到一定程度的應用。但 TiFe 易被氧化，且當成分不均勻或偏離 化學計量點時儲氫容量明顯降低，活化困難， 抗雜質氣體能力差， 易中毒， 使其應用受到很 大限制。為了改善 Ti-Fe 的儲氫性能，在實際應用中可通過元素的替代，改變傳統(tǒng)的冶煉方 式，對其進行表面處理等措施來擴大使用范圍。鋯系儲氫合金 的典型代

7、表是 ZrMn 2。該合金具有吸 /放氫量大、循環(huán)壽命大、易于活化、 熱效應小等優(yōu)點， 該合金大都用于氫汽車的金屬氫化物儲氫箱。 當前該合金存在初期活化困 難、氫化物生成熱較大、 高倍率放電性能較差以及合金的原材料價格相對偏高等問題。為了提高其綜合性能，人們通過置換以提高其吸放氫平臺壓力并保持較高的吸氫能力，如Ti 代替部分Zr，同時用Fe、Co、Ni等代替部分Mn等，研制成的多元素鋯系儲氫合金具有較好 的綜合性能。釩基固溶體型儲氫合金 ，此類合金具有可逆儲氫量大，氫在氫化物中的擴散速度快等優(yōu)點，已在氫的儲存、凈化、壓縮以及氫的同位素分離等領域較早地得到應用。在所研究的V3TiNi x（x=0

8、0.75）合金中，V3TiNi 0.56 的放電容量可達420mAh/g，但存在循環(huán)衰減速度較快 的問題。（二）金屬有機骨架化合物金屬有機骨架化合物因具有純度高、結晶度高、成本低、能夠大批量生產和結構可控等優(yōu)點，在氣體儲存尤其是氫的儲存方面展示出廣闊的應用前景。下圖為M0F-5的典型結構(a)(b)(c)示意圖：金屬有機框架材料是一類由金屬離子與含氧、氮等的多齒有機配體（大多數(shù)是芳香多酸）自組裝形成的微孔網絡結構的配位聚合物。MOFs材料的的結構特點主要有：1）多孔性與孔形狀的多樣性；2）比面積大；3）結構多樣性；4）金屬配位的不飽和性。用作儲氫材料的MOFs材料有 MOF-5、IRMOFS和

9、MMOMs。其中暴露于空氣中制得的MOF-5在77K、400bar條件下的儲氫量為 5.1wt%，而不暴露于空氣中制得的 MOF-5在同樣條件下的儲氫量 達到了 7.1wt%，顯然MOF-5如此低的儲氫能力基本上不具備實用價值。為了進一步完善 MOF-5的儲氫性能，國內外研究者最近幾年主要致力于通過改變MOF-5的有機聯(lián)結體或同時改變MOF-5的有機聯(lián)結體和中心金屬離子合成新的、具具有類似結構的MOF類材料IRMOFs和MMOMs，從而使MOFs類儲氫材料的儲氫性能有了明顯的改善。在77K、1bar的條件下，IRMOF-13的儲氫量最高，達到 10個氫氣分子，其次是IRMOF-20，達到6.5

10、個 氫氣分子，而 MOF-5的儲氫量只有 5個氫氣分子，MOF-177在77K、80bar條件下的吸氫 量達到113mg/g。MMOFs系列配合物也具有和 MOF-5相似的結構，其中MIL-101b在77K、80bar條件下的儲氫量達到6.1wt%,吉林大學研制的JUC-48在77K、40bar條件下的儲氫量 高達 2.8wt%，北京大學制備的 M（HBTC）（4 , 4-bipy） 3DMF（M=Ni , Co； 4,4-bipy=4,4-二聯(lián) 吡啶）Ni （HBTC）（4 , 4-bipy） 3DMF 在77K 和298K 下的吸氫量分別達到 3.42wt%和 1.20wt%,Co（HBT

11、C）（4，4-bipy） 3DMF 在 77K 和 298K 下的吸氫量分別達到 2.05wt% 和 0.96wt%。經過近10年的努力，MOFs材料在儲氫性能有了大幅度的提高，而且用于預測MOFs材料儲氫性能的理論模型和理論計算也在不斷發(fā)展完善。但是，目前仍有許多關鍵問題亟待解決，比如，MOFs材料的儲氫機理尚存在爭議，MOFs材料的結構與其儲氫性能之間的關系尚不明確，MOFs材料在常溫常壓下的儲氫性能尚待改善。這些問題的切實解決將對提高MOFs材料的儲氫性能并將之推向實用化進程發(fā)揮非常重要的作用。（三）碳質材料儲氫碳質吸附儲氫是利用吸附理論的物理儲氫方法。所用的碳質材料主要有活性炭和碳納米

12、 材料。下面是幾種碳質材料儲氫性能的比較：吸附材料吸附溫度（K）吸附壓力（MPa）吸附容量活性炭78(65)4.26.8%(8.2%)石墨碳納米纖維常溫常壓較好碳納米管300 (200400)常壓14% (20%)多壁納米管3000.11.8%碳納米管由于其儲氫量大、釋放氫速度快、可在常溫下釋氫等優(yōu)點，被認為是一種有廣 闊前景的儲氫材料。碳納米管可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管，他們均有單層或多層的石墨片卷曲而成，具有長徑比很高的納米級中空管。國內外對碳納米管儲氫做了大量的研究，成會明等測得在室溫、10MPa下單壁碳納米管的儲氫密度為 4.2wt%，丫eY等報道在-293C、12MPa下碳納米

13、管的儲氫密度為8wt%,sChenP等報道在380 C、常壓下碳納米管的儲氫密度達20wt%。此外，一維SiO2納米管也可用作儲氫材料。研究表明，SiO2納米管的儲氫能力隨壓力增大而增大，在高壓范圍內，儲氫能力迅速提高。碳納米纖維 有價高的儲氫密度是因為：1）碳納米纖維具有很高的比表面積，大量的 H2 被吸附在碳納米纖維表面，并為H2進入碳納米纖維提供了主要通道；2）碳納米纖維的層間距遠大于H2分子的動力學直徑，大量的H2可進入碳納米纖維的層面之間；3）碳納米纖維有中空管，H2可凝結在中空管中。在一定范圍內，直徑越細，質量越高，碳納米管的儲氫量越大。幾種碳納米纖維的儲氫容量如表所示:平均直徑（

14、nm）質量(mg)壓力變化（MPa）儲氫容量(L g-1)%（質量）8031791.7312.490237.871.7912.81003357.51.3610.012567415.21.3710.1高比表面積活性炭儲氫是利用其巨大的表面積與氫分子之間的范德華力來實現(xiàn)的，是典型的超臨界氣體吸附。活性炭吸氫性能與溫度和壓力密切相關，溫度越低、壓力越大，儲氫量越大，但在某一定溫度下吸附量隨壓力增大將趨于某一定值，壓力的影響小于低溫的影響。普通活性炭的儲氫密度很低，即使在低溫下也達不到1wt%，周理用比表面積高達3000m2/g的超級活性炭儲氫，在 196 C、3MPa儲氫密度高達5wt%。石墨納米纖

15、維也是近年來發(fā)展起來的一種儲氫材料，吸氫量可達8wt%，目前這種材料的研究還處于初步試驗階段。石墨納米纖維作為儲氫材料的優(yōu)點是在常溫下可以吸/放氫氣且吸氫量大；缺點是在其表面的吸附作用弱，難以滿足實際應用的要求。金屬與碳材料聯(lián)合儲氫主要是利用金屬對碳材料的儲氫性能的催化作用來完成。當前，金屬對碳材料儲氫性能的催化作用主要體現(xiàn)在對活性炭儲氫的催化，對碳納米管儲氫的催化，對石墨儲氫的催化。（四）有機液體儲氫材料有機液體氫化物儲氫技術是 20世紀80年代國外開發(fā)的一種新型儲氫技術，它是借助加氫反應和脫氫反應實現(xiàn)的。 烯烴、炔烴和芳香烴等不飽和有機物均可作為儲氫材料，但從儲氫過程的能耗、儲氫量、儲氫劑

16、和物理性質等多方面考慮，以芳香烴特別是單環(huán)芳烴為佳。目前研究表明，只有苯和甲苯的脫氫過程可逆且儲氫量大，是比較理想的有機儲氫材料。有機物儲氫的優(yōu)點是：1）儲氫量大，苯和甲苯的理論儲氫量分別為7.19wt%和6.18wt% ;2）便于儲存和運輸；3）可多次循環(huán)使用；4）加氫反應放出大量熱可供利用。（五）絡合物及氨基-亞氨基儲氫材料絡合物用來儲氫起源于硼氫化絡合物的高含氫量,日本的科研人員首先開發(fā)了氫化硼鈉NaBH 4）和氫化硼鉀（ KBH 4）等絡合物儲氫材料，他們通過加水分解反應可產生比其自身含氫量還多的氫氣。后來有人研制了一種被稱之為“Aran ate ”的新型儲氫材料一氫化鋁（NaAIH4

17、）,這些絡合物加熱分解可放出總量高達7.4wt%的氫。氨基 -亞氨基體系， 所謂的金屬 -氮-氫體系， 其中金屬主要是指一種或多種堿金屬或堿土 金屬元素。目前，金屬- 氮-氫體系主要有二元系，如Li-N-H ， Mg-N-H 等；三元系，如Li-Mg-N-H ， Li-Ca-N-H 等；四元系，如 Li-Mg-Ca-N-H 等。其中研究較多的是 Li-N-H 和 Li-Mg-N-H 兩個體系。（六）總結當今各種儲氫材料的結構、 性能、制備和應用等方面的研究均取得大量研究成果； 商業(yè) 化進程也正在迅速推進。但不論是儲氫密度、工作溫度、可逆循環(huán)性能，還是安全性方面， 距氫能的實用化還有較大的距離。

18、總之， 儲氫材料只有滿足原料來源廣、成本低、 制造工藝 簡單、比重小、氫含量高、可逆吸放氫速度快、效率高、壽命長等條件，才能在更大程度上 符合使用要求。參考文獻1 龔金明，劉道平，謝應明，儲氫材料的研究概況與發(fā)展方向 ,20102 周素琴，程曉春，居學海等，儲氫材料研究進展，材料科學與工程學報，第28 卷，第 5 期， 2010,103 楊敬葵，王新華，貝雅耀等，LiAIH 4/LiNH 2+Ti/TiF 3復合物的儲氫性能，稀有金屬材料與工程，第 39 卷，第 9 期， 2010,094 賴文忠，戈芳，李星國，儲氫材料的新載體-金屬有機框架材料，今日化學，第25卷，第 3 期， 2010,065 華峰， 朱云峰， 李李泉， 含 AI-H 鍵絡合物儲氫