低氟MOD法制備YBCO及AgGd協(xié)同摻雜效應(yīng)

1、低氟MOD法YBCO外延生長及Ag、Gd協(xié)同摻雜效應(yīng)摘要：通過低氟金屬有機物沉積方法(MOD)在氧化物緩沖層哈氏合金基底上制備了一系列Y1-xGdxBa2Cu3O7-d-Ag。采用X射線衍射儀(XRD)與掃描電子顯微鏡研究了Ag、Gd協(xié)同摻雜對YBCO微觀織構(gòu)及表面形貌的影響。分析表明適量的摻雜使YBCO外延生長易于形成。與純YBCO相比，Ag、Gd協(xié)同摻雜的樣品具有更為平整致密的表面形貌，性能均優(yōu)于純YBCO的性能。77K、自場下適量的協(xié)同摻雜有助于超導(dǎo)薄膜臨界電流密度的提升，這可能是由于摻雜調(diào)制的結(jié)構(gòu)起到了有效的磁通釘扎作用。關(guān)鍵詞: MOD, 高溫超導(dǎo)， 涂層導(dǎo)體，Gd摻雜，Ag摻雜1引

2、言在眾多超導(dǎo)材料中，存在三類能夠?qū)嵱没某瑢?dǎo)材料，包括低溫超導(dǎo)材料（NbTi、Nb3Sn），應(yīng)用于價格昂貴的液氦溫區(qū)(4.2K);中溫超導(dǎo)材料(MgB2), 應(yīng)用于(20-30K);高溫超導(dǎo)材料(Bi2Sr2Ca2Cu3Oy、Bi2Sr2Ca1Cu2Oy、YBa2Cu3Oy)，應(yīng)用于價格低廉的液氮溫區(qū)（77K）。Bi系高溫超導(dǎo)線材稱為第一代高溫超導(dǎo)帶材，在液氮溫區(qū)的不可逆場較低，只有在較低溫度時才適于強電應(yīng)用；此外其交流損耗較大不符合交流傳輸和變化磁場的應(yīng)用，而且制備成本較高，使得基于它的超導(dǎo)技術(shù)在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用前景變得渺茫1。 與第一代高溫超導(dǎo)帶材相比，第二代高溫超導(dǎo)釔系帶材具有較高的不

3、可逆場，臨界電流密度在磁場中可維持在很高的水平2-6。獲得高質(zhì)量、高性能及可重復(fù)性好的釔系薄膜(涂層)一直是人們所追求的目標(biāo)。目前,YBCO的制備方法主要有脈沖激光沉積法(PLD)、金屬有機鹽化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)和化學(xué)溶液沉積法(CSD)7-10?；瘜W(xué)溶液沉積方法不需要真空設(shè)備，有制備成本低，沉積速率高，成分控制精確等優(yōu)點，尤其是金屬有機沉積(MOD)法，經(jīng)過多年的研究已成為制備YBCO的重要方法之一，美國超導(dǎo)公司采用改進的低氟MOD方法制備出77K自場下臨界電流為200300A的千米級帶材，代表了高性能低成本技術(shù)的發(fā)展方向11。目前隨著制備技術(shù)的發(fā)展，高溫超導(dǎo)材料的產(chǎn)業(yè)化正逐漸形成，

4、第二代實用高溫超導(dǎo)材料-涂層導(dǎo)體已處于產(chǎn)業(yè)化初期階段。盡管第二代高溫超導(dǎo)帶材的研發(fā)取得了一系列重大進展，但是制備成本仍然非常昂貴，限制了大規(guī)模應(yīng)用要求，因此有效提高YBCO超導(dǎo)帶材的臨界電流和機械性能是YBCO商業(yè)化所面臨的重要挑戰(zhàn)12。高溫超導(dǎo)體的臨界電流密度Jc主要取決于晶體中的缺陷結(jié)構(gòu)和晶粒間的結(jié)構(gòu)。一般通過改善工藝和引入釘扎中心來提高超導(dǎo)體的臨界電流密度。當(dāng)YBCO薄膜中缺陷的尺寸與超導(dǎo)相干長度匹配時會產(chǎn)生較強的磁通渦旋釘扎。由于高溫超導(dǎo)體的相干長度很小,通常來說像晶格點陣中的二相粒子、點缺陷、位錯、晶界及反相晶界等納米尺度的缺陷才可以作為磁通釘扎中心。除了自發(fā)生長的納米缺陷外,磁通釘

5、扎中心也可以通過人工的方法引入。目前,普遍采用的人工引入釘扎中心的方法有:稀土元素部分替代Y位.,引入二相粒子BaZrO3、 BaSnO3 、BaHfO3 以及貴重金屬Ag、Au、Pd及其化合物等4,二相材料與YBCO組成的多層復(fù)合材料8,納米顆粒修飾基帶表面.等。通過上述方法,YBCO涂層導(dǎo)體在磁場下的臨界電流密度得到了大幅度的提升。許多課題組采用物理方法進行銀摻雜，發(fā)現(xiàn)適量銀摻雜可以使YBCO表面形貌更為平整致密，而且臨界電流密度也有顯著提升10-12；塊材中摻銀13-15，銀彌散分布在晶界中降低了晶界的弱連接，銀的存在改善了塊材的機械性能，降低了接觸電阻。而采用MOD方法進行銀摻雜卻鮮有

6、報道16，在我們之前的工作中發(fā)現(xiàn)銀的摻雜比例接近或等于5 mol%時，可以改善YBCO的c軸成核以及表面微結(jié)構(gòu)并最終導(dǎo)致涂層導(dǎo)體超導(dǎo)性能的提升.。為此本工作銀摻雜比例固定在5 mol%，用Gd部分取代Y，與純YBCO相比，Ag、Gd協(xié)同摻雜的樣品具有更為平整致密的表面形貌，性能均優(yōu)于純YBCO的性能。2實驗類似于傳統(tǒng)的三氟乙酸鹽金屬金屬有機沉積法制備前驅(qū)溶液，配制出含氟的鋇鹽溶液和無氟的Y、Gd、Cu鹽溶液。以Y：Gd：Ba：Cu=1-x：x：(x=0,0.25,0.5,0.75,1)的化學(xué)計量比進行稱量，低壓蒸餾后溶液呈粘稠狀，加入一定量的甲醇進行稀釋，并重復(fù)之前的蒸餾過程，最后在膠體中加入

7、適量溶劑定容，控制總陽離子濃度為1.5 molL，獲得墨綠色的前驅(qū)溶液,最后在溶液中加入5 mol%的三氟乙酸銀，攪拌均勻。為增強溶液的穩(wěn)定性在溶液中加入若干二乙醇胺（DEA），DEA的添加量為0.035g/ml，采用浸涂法在Hastelloy/Al2O3/Y2O3/MgO/LaMnO3涂敷Y1-xGdxBa2Cu3O7-d-Ag 前驅(qū)膜，將濕膜在150 下烘干，然后在濕氧氣氛以20 K/min的升溫速率進行低溫?zé)峤猓ㄋ謮簽?.1%），使前驅(qū)膜分解形成均勻的非晶膜。相對于傳統(tǒng)的三氟乙酸鹽金屬有機沉積方法(TFA-MOD)，該過程的時間由原來的14縮短至8min。之后，將氣氛換為濕N2O2混合

8、氣體，氧分壓為150ppm, 水分壓為4.2%，快速升溫至770，并在770恒溫100min，前80 min為濕氣，后20 min為干氣，使得非晶膜結(jié)晶形核。薄膜在干燥的N2O2氣氛中隨爐冷卻，待溫度降至550時將氣氛換成干O2，使薄膜發(fā)生相變獲得正交相的超導(dǎo)薄膜。為了觀察摻雜對YBCO薄膜的織構(gòu)、微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌的影響。對制備的薄膜進行了XRD和SEM測試。采用掃描感應(yīng)測試系統(tǒng)檢測樣品的超導(dǎo)臨界電流密度。3結(jié)果與討論圖是兩種溶液(普通低氟溶液和摻銀5mol%的溶液)以20K/min的升溫速率制備出的YBCO前驅(qū)膜在500淬火的金相顯微鏡圖片。如圖1(a)所示,普通低氟溶液制備出的樣品在快速

9、熱解條件下出現(xiàn)了大量褶皺，而同樣熱解條件下銀摻雜溶液制備出的樣品表面平整致密沒有裂紋和褶皺，說明銀摻雜有助于應(yīng)力釋放，降低熱解膜表面質(zhì)量退化。圖500淬火有銀無銀YBCO前驅(qū)膜的鏡像顯微鏡圖片(a)不含銀的普通低氟溶液(b)5mol%銀摻雜的低氟溶液圖2是低氟MOD法制備的Y1-xGdxBCO-Ag薄膜的XRD圖譜，由圖可見，制備的薄膜中只有Y1-xGdxBCO和緩沖層的衍射峰，沒有檢測到Ag的相，說明Ag可能不占晶格也可能在晶華過程升華了。Y1-xGdxBCO-Ag具有很強的(00l)面衍射峰，但當(dāng)x0.25時，出現(xiàn)了(200) 衍射峰，表明樣品中存在a軸方向生長的晶粒。由此可見適量的摻雜可

10、以抑制a軸成核。圖2Y1-xGdxBCO-Ag薄膜的XRD圖譜由于Gd取代Y位產(chǎn)生了晶格畸變，Y1-xGdxBCO-Ag 的(002)峰逐漸降低，峰位也發(fā)生了偏移，Y1-xGdxBCO-Ag的峰位介于YBCO與GdBCO之間，如圖3所示。圖3Y1-xGdxBCO-Ag薄膜的(005)峰位置為了進一步研究摻雜對YBCO表面微結(jié)構(gòu)的影響，對制備的樣品進行了表面形貌觀測。圖4為 Y1-xGdxBCO-Ag薄膜的SEM圖片。由臺階儀測得樣品厚度約為400nm。與XRD結(jié)果一致，在較低的摻雜比例下(x0.25)，出現(xiàn)少量沿a軸方向生長的針狀晶粒，而且表面有一些孔洞，在較高的摻雜比例下(x0. 5)，樣品

11、表面平整致密，沒有針狀的a軸晶粒。名義摻雜量為50mol%的樣品表面出現(xiàn)了少量納米量級的懸浮顆粒，EDS分析表明這些顆粒是偏離了化學(xué)計量比的Y-Gd-Ba-Cu-O的化合物。上述實驗結(jié)果表明，GdBCO可能具有更好的外延質(zhì)量，也可能熱處理工藝參數(shù)更適合GdBCO，因為對REBCO而言，不同的稀土元素所要求的晶華溫度不同。圖4Y1-xGdxBCO-Ag薄膜SEM圖片圖5為77K，自場下Y1-xGdxBCO-Ag薄膜的感應(yīng)臨界電流密度(Jc)值。可以看出，對于Gd摻雜的YBCO-Ag薄膜，隨著名義摻雜量的增加Jc 先增加后減小，當(dāng)Gd的名義摻雜量為0.5時，Jc 值最大?？赡苁荵o.5Gd0.5BCO-Ag薄膜表面的懸浮顆粒與其相干長度匹配，起到了有效的釘扎作用。77K，自場下Y1-xGdxBCO-Ag薄膜的感應(yīng)Jc值4小結(jié)采用低氟MOD工藝，研究了Gd、Ag協(xié)同摻雜對YBC