光譜項與光學(xué)躍遷

1、1整理整理課課件件第第3章章 光譜項與光學(xué)躍遷光譜項與光學(xué)躍遷LOGO2整理整理課課件件本章重點v根據(jù)氫原子的光譜理解光譜項的意義根據(jù)氫原子的光譜理解光譜項的意義v波爾理論波爾理論v波函數(shù)與幾率密度波函數(shù)與幾率密度v波函數(shù)的宇稱波函數(shù)的宇稱v躍遷選律躍遷選律LOGO3整理整理課課件件3.1 氫原子的光譜v通過小孔的太陽光在透過棱鏡時其后面形成一條通過小孔的太陽光在透過棱鏡時其后面形成一條彩色帶（彩色帶（1666年，牛頓）年，牛頓）v太陽光譜中有許多暗線太陽光譜中有許多暗線 太陽外表較低溫度大氣的吸收譜線太陽外表較低溫度大氣的吸收譜線LOGO4整理整理課課件件氫氣放電產(chǎn)生的光譜氫氣放電產(chǎn)生的光譜

2、LOGO5整理整理課課件件對氫原子光譜的規(guī)律性研究工作v 巴耳末對已觀察到的巴耳末對已觀察到的14條氫光譜線的研究，總結(jié)出以下規(guī)律（條氫光譜線的研究，總結(jié)出以下規(guī)律（1885年）年）巴爾末公式巴爾末公式v2、里德伯將巴耳末公式改寫為用波數(shù)表示、里德伯將巴耳末公式改寫為用波數(shù)表示B=364.56 nm里德伯常數(shù)里德伯常數(shù)1、巴爾末公式、巴爾末公式LOGO6整理整理課課件件氫原子在全部光譜區(qū)的譜線v賴曼系（紫外區(qū)）賴曼系（紫外區(qū)）v巴爾末系（可見光區(qū)）巴爾末系（可見光區(qū)）v帕邢系（近紅外區(qū)）帕邢系（近紅外區(qū)）v布喇開系（紅外區(qū)）布喇開系（紅外區(qū)）v普豐特系（遠(yuǎn)紅外區(qū)）普豐特系（遠(yuǎn)紅外區(qū)）LOGO7

3、整理整理課課件件v令譜項譜項原子光譜中的任一譜線的波數(shù)是兩個譜項之差原子光譜中的任一譜線的波數(shù)是兩個譜項之差光譜項光譜項LOGO8整理整理課課件件玻爾的氫原子理論v一、玻爾假設(shè)：一、玻爾假設(shè)：（1）定態(tài)假設(shè)）定態(tài)假設(shè)（2）玻爾頻率規(guī)則）玻爾頻率規(guī)則（3）角動量量子化）角動量量子化LOGO9整理整理課課件件（1）玻爾定態(tài)假設(shè)v原子的能量狀態(tài)是分立的，不連續(xù)的原子的能量狀態(tài)是分立的，不連續(xù)的 可分別以可分別以E1、E2、E3、 來表示來表示v處于一定能量狀態(tài)的原子是穩(wěn)定的處于一定能量狀態(tài)的原子是穩(wěn)定的 即使電子繞原子核作加速運(yùn)動也不發(fā)生電磁輻射即使電子繞原子核作加速運(yùn)動也不發(fā)生電磁輻射 符合量子力

4、學(xué)的解釋符合量子力學(xué)的解釋LOGO10整理整理課課件件（2）玻爾頻率規(guī)則v 當(dāng)原子從一個定態(tài)躍遷到另一個定態(tài)時，原子發(fā)射或吸收電磁輻射當(dāng)原子從一個定態(tài)躍遷到另一個定態(tài)時，原子發(fā)射或吸收電磁輻射v 所發(fā)射或吸收的電磁輻射的頻率為：所發(fā)射或吸收的電磁輻射的頻率為：LOGO11整理整理課課件件（3）角動量量子化假設(shè)v電子繞原子核作圓周運(yùn)動的角動量的值為電子繞原子核作圓周運(yùn)動的角動量的值為LOGO12整理整理課課件件二、氫原子能級v三個假設(shè)和行星模型結(jié)合三個假設(shè)和行星模型結(jié)合v原子中電子的軌道和速度都是不連續(xù)的，和原子中電子的軌道和速度都是不連續(xù)的，和n有關(guān)，有關(guān)，n稱為主量子數(shù)稱為主量子數(shù)v Z：原

5、子序數(shù)：原子序數(shù)me：電子的靜止質(zhì)量：電子的靜止質(zhì)量LOGO13整理整理課課件件氫原子氫原子Z=1基態(tài)氫原子的電子軌道基態(tài)氫原子的電子軌道半徑，稱為玻爾半徑半徑，稱為玻爾半徑氫原子的氫原子的定態(tài)定態(tài)能量為（無限遠(yuǎn)處為能量為能量為（無限遠(yuǎn)處為能量為0）LOGO14整理整理課課件件基態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)氫原子的基態(tài)與激發(fā)態(tài)能量氫原子的基態(tài)與激發(fā)態(tài)能量LOGO15整理整理課課件件課堂練習(xí)v計算氫原子的激發(fā)態(tài)（計算氫原子的激發(fā)態(tài)（n=2，3，4）的能量）的能量v計算氫原子光譜中巴爾末系的波長最長的譜線的計算氫原子光譜中巴爾末系的波長最長的譜線的波長及能量波長及能量LOGO16整理整理課課件件三、玻爾理論

6、對氫原子光譜的解釋A）發(fā)射光譜）發(fā)射光譜 原子從原子從n2的狀態(tài)躍遷到的狀態(tài)躍遷到m=2的狀態(tài)產(chǎn)生巴爾末系譜線的狀態(tài)產(chǎn)生巴爾末系譜線 原子從原子從n1的狀態(tài)躍遷到的狀態(tài)躍遷到m=1的狀態(tài)產(chǎn)生喇曼系譜線的狀態(tài)產(chǎn)生喇曼系譜線 對大量原子來說，各個原子可以處在不同的能級上對大量原子來說，各個原子可以處在不同的能級上各能級間的躍遷可以在不同的原子上發(fā)生各能級間的躍遷可以在不同的原子上發(fā)生LOGO17整理整理課課件件LOGO18整理整理課課件件B）吸收光譜）吸收光譜 v原子從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)時只能吸收一些特定原子從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)時只能吸收一些特定的能量，產(chǎn)生吸收譜線的能量，產(chǎn)生吸收譜線 低溫下：氫

7、原子（或有極大幾率）處于基態(tài)，只有對低溫下：氫原子（或有極大幾率）處于基態(tài)，只有對應(yīng)于賴曼系的吸收譜線能被觀察到應(yīng)于賴曼系的吸收譜線能被觀察到 高溫下：可能處于激發(fā)態(tài)就可以觀察到巴耳末系及其高溫下：可能處于激發(fā)態(tài)就可以觀察到巴耳末系及其它它 譜系的吸收譜線譜系的吸收譜線LOGO19整理整理課課件件四、玻爾理論的成就及局限性成就成就v原子的能量是量子化的，只能取某些分立的原子的能量是量子化的，只能取某些分立的數(shù)值數(shù)值對復(fù)雜的原子仍然成立對復(fù)雜的原子仍然成立v定態(tài)的概念定態(tài)的概念處于定態(tài)的原子不輻射電磁波處于定態(tài)的原子不輻射電磁波原子從一個定態(tài)躍遷到另一個定態(tài)輻射原子從一個定態(tài)躍遷到另一個定態(tài)輻射

8、或吸收能量或吸收能量吸收吸收/輻射光子的能量滿足玻爾頻率規(guī)輻射光子的能量滿足玻爾頻率規(guī)則則對各種原子都正確對各種原子都正確v角動量量子化角動量量子化量子力學(xué)理論驗證量子力學(xué)理論驗證局限性局限性v無法計算復(fù)雜原子的光譜無法計算復(fù)雜原子的光譜v只提出了計算光譜線頻率的規(guī)則，對譜線強(qiáng)只提出了計算光譜線頻率的規(guī)則，對譜線強(qiáng)度、選擇定則等未能很好解決度、選擇定則等未能很好解決LOGO20整理整理課課件件3.2 量子力學(xué)的基本概念 一、光的波粒二相性一、光的波粒二相性 光的經(jīng)典波動性電磁理論不能解釋光電發(fā)射的實驗現(xiàn)象光的經(jīng)典波動性電磁理論不能解釋光電發(fā)射的實驗現(xiàn)象 1905年愛因斯坦在解釋光電效應(yīng)實驗現(xiàn)象

9、的論文中，第一次提出了光輻射量子年愛因斯坦在解釋光電效應(yīng)實驗現(xiàn)象的論文中，第一次提出了光輻射量子的假設(shè)的假設(shè) 輻射場是由一個數(shù)目有限的，局限于很小空間中的，以速度輻射場是由一個數(shù)目有限的，局限于很小空間中的，以速度c傳播的傳播的能量子能量子組成的組成的 能量子在運(yùn)動中并不瓦解，能量子在運(yùn)動中并不瓦解，只能整個地被吸收或發(fā)射只能整個地被吸收或發(fā)射 愛因斯坦稱這種能量子為愛因斯坦稱這種能量子為光量子光量子 1926年美國化學(xué)家路易斯將光量子定命為年美國化學(xué)家路易斯將光量子定命為光子光子 每一個光子的能量和輻射場的頻率的關(guān)系是每一個光子的能量和輻射場的頻率的關(guān)系是LOGO21整理整理課課件件光子的動

10、量光子的動量光子概念明確地表明光子具有質(zhì)量、動量等光子概念明確地表明光子具有質(zhì)量、動量等“粒子粒子”的屬性，而光的屬性，而光的干涉、衍射現(xiàn)象又表明它具有波動性的干涉、衍射現(xiàn)象又表明它具有波動性光子的能量、動量公式也適用于實物粒子光子的能量、動量公式也適用于實物粒子德布羅意波長德布羅意波長LOGO22整理整理課課件件二、薛定諤方程v 描述微觀粒子體系的運(yùn)動狀態(tài)描述微觀粒子體系的運(yùn)動狀態(tài)v 質(zhì)量為質(zhì)量為m的運(yùn)動粒子在勢場的運(yùn)動粒子在勢場 中的運(yùn)動狀態(tài)時間的變化中的運(yùn)動狀態(tài)時間的變化 v 對于定態(tài)，對于定態(tài)，V不顯含時間不顯含時間t 薛定諤方程薛定諤方程令：令：LOGO23整理整理課課件件其中其中

11、滿足：滿足：定態(tài)薛定諤方程定態(tài)薛定諤方程（2）（1）幾率密度：幾率密度：LOGO24整理整理課課件件處于定態(tài)時，粒子不僅有確定的能量，出現(xiàn)在空間的處于定態(tài)時，粒子不僅有確定的能量，出現(xiàn)在空間的幾率密度分布也不隨時間變化幾率密度分布也不隨時間變化項是一個隨時間振蕩的函數(shù)，振蕩頻率項是一個隨時間振蕩的函數(shù)，振蕩頻率所以，所以，E就是粒子的總能值就是粒子的總能值 幾率密度幾率密度對式（對式（1）的討論）的討論LOGO25整理整理課課件件三、氫原子的定態(tài)薛定諤方程v 原子核和電子之間的相互作用為庫侖力作用原子核和電子之間的相互作用為庫侖力作用v 假設(shè)原子核基本上不動，位于坐標(biāo)的原點，電子相對原假設(shè)原子

12、核基本上不動，位于坐標(biāo)的原點，電子相對原子核運(yùn)動子核運(yùn)動v 電子在原子核中的靜電勢能電子在原子核中的靜電勢能LOGO26整理整理課課件件球極坐標(biāo)系球極坐標(biāo)系令：令：LOGO27整理整理課課件件當(dāng)當(dāng)氫原子的波函數(shù)才有解：氫原子的波函數(shù)才有解：LOGO28整理整理課課件件四、量子數(shù)的物理解釋1）主量子數(shù)）主量子數(shù)n 氫原子的總能量取決于氫原子的總能量取決于n，故將，故將n稱為主量子數(shù)稱為主量子數(shù) 對于同一能量，可以對應(yīng)有幾個不同的波函數(shù)（能量簡并）對于同一能量，可以對應(yīng)有幾個不同的波函數(shù)（能量簡并） 氫原子的能量對量子數(shù)氫原子的能量對量子數(shù)l和和ml是簡并的是簡并的 單電子原子的勢能只與單電子原子

13、的勢能只與r有關(guān)，與有關(guān)，與r-1成正比成正比 多電子原子的能量不再對量子數(shù)多電子原子的能量不再對量子數(shù)l簡并簡并LOGO29整理整理課課件件對于同一個對于同一個n值，有值，有n2個波函數(shù)個波函數(shù)與主量子數(shù)與主量子數(shù)n相應(yīng)的能級是相應(yīng)的能級是n2重簡并的重簡并的氫原子的能級及其簡并情況氫原子的能級及其簡并情況LOGO30整理整理課課件件2）軌道角動量量子數(shù)）軌道角動量量子數(shù) l電子作軌道運(yùn)動的角動量為電子作軌道運(yùn)動的角動量為L，滿足，滿足的本征值是的本征值是軌道角動量矢量的平方具有確定值軌道角動量矢量的平方具有確定值LOGO31整理整理課課件件3）磁量子數(shù)）磁量子數(shù) ml軌道角動量為軌道角動量

14、為L在在z方向的分量方向的分量，滿足，滿足在磁場中原子的能量就不再對在磁場中原子的能量就不再對ml簡并，即在磁場中會發(fā)生能級分裂簡并，即在磁場中會發(fā)生能級分裂LOGO32整理整理課課件件五、 原子波函數(shù)的宇稱波函數(shù)的宇稱就是波函數(shù)空間反演的對稱性。即對坐標(biāo)原點是波函數(shù)的宇稱就是波函數(shù)空間反演的對稱性。即對坐標(biāo)原點是否具有反演對稱性否具有反演對稱性P：宇稱算符：宇稱算符本征值本征值 為為空間反演相當(dāng)于坐標(biāo)變換空間反演相當(dāng)于坐標(biāo)變換偶宇稱偶宇稱奇宇稱奇宇稱LOGO33整理整理課課件件是空間對稱的，偶宇稱是空間對稱的，偶宇稱令：令： 球諧函數(shù)球諧函數(shù)原子波函數(shù)的空間對稱性取決于原子波函數(shù)的空間對稱性

15、取決于l是奇數(shù)還是偶數(shù)是奇數(shù)還是偶數(shù)l是偶數(shù)是偶數(shù)偶宇稱偶宇稱l是奇數(shù)是奇數(shù)奇宇稱奇宇稱空間反演相當(dāng)于坐標(biāo)變換空間反演相當(dāng)于坐標(biāo)變換LOGO34整理整理課課件件課堂練習(xí)v判斷下列狀態(tài)的宇稱奇偶性判斷下列狀態(tài)的宇稱奇偶性v1、n=3, l=2, ml=0v2、n=3, l=1, ml=-1v3、n=2, l=0, ml=0LOGO35整理整理課課件件3.4 躍遷幾率和選擇定則一、定態(tài)一、定態(tài)定態(tài)時原子是不輻射電磁波定態(tài)時原子是不輻射電磁波 原子處于定態(tài)時其幾率密度不隨時間變化原子處于定態(tài)時其幾率密度不隨時間變化 因此定態(tài)時原子的電荷密度不隨時間變化因此定態(tài)時原子的電荷密度不隨時間變化 一個穩(wěn)定的

16、電荷分布體系不會發(fā)射電磁輻射一個穩(wěn)定的電荷分布體系不會發(fā)射電磁輻射LOGO36整理整理課課件件二、混合態(tài)二、混合態(tài)原子躍遷過程中，原子不處于定態(tài)原子躍遷過程中，原子不處于定態(tài)非定態(tài)薛定諤方程 （1）若定態(tài)波函數(shù)若定態(tài)波函數(shù) 及及 是方程（是方程（1）的解）的解則其線性組合也是（則其線性組合也是（1）的解，即）的解，即混合態(tài)混合態(tài)時時原子處于初態(tài)原子處于初態(tài)時時原子處在末態(tài)原子處在末態(tài)在原子的躍遷過程中在原子的躍遷過程中都不為零都不為零（2）在原子躍遷過程中，在原子躍遷過程中，原子處于混合態(tài)原子處于混合態(tài)LOGO37整理整理課課件件混合態(tài)的幾率密度混合態(tài)的幾率密度后兩項中含有隨時間振蕩的因子，振

17、蕩頻率為后兩項中含有隨時間振蕩的因子，振蕩頻率為混合態(tài)時原子的電荷分布將隨時間振蕩，原子必定會輻射混合態(tài)時原子的電荷分布將隨時間振蕩，原子必定會輻射在原子核周圍發(fā)現(xiàn)電子的幾率隨時間振蕩在原子核周圍發(fā)現(xiàn)電子的幾率隨時間振蕩原子在不同能級間的躍遷是原子與光輻射場產(chǎn)生原子在不同能級間的躍遷是原子與光輻射場產(chǎn)生“共振共振”的結(jié)果的結(jié)果LOGO38整理整理課課件件三、躍遷幾率處于某一能級上的原子在單位時間內(nèi)躍遷到另一個能級上的幾率處于某一能級上的原子在單位時間內(nèi)躍遷到另一個能級上的幾率用電振子的能量發(fā)射來討論原子的輻射和躍遷過程用電振子的能量發(fā)射來討論原子的輻射和躍遷過程電偶極子在單位時間內(nèi)輻射的平均能

18、量為電偶極子在單位時間內(nèi)輻射的平均能量為：振子的振蕩頻率：振子的振蕩頻率：電偶極矩的大?。弘娕紭O矩的大小則激發(fā)態(tài)原子在單位時間內(nèi)發(fā)射光子的幾率則激發(fā)態(tài)原子在單位時間內(nèi)發(fā)射光子的幾率躍遷率與頻率的三次方和電躍遷率與頻率的三次方和電偶極矩振幅的平方成正比偶極矩振幅的平方成正比LOGO39整理整理課課件件對一任意電荷分布對一任意電荷分布 的電偶極矩為的電偶極矩為對原子來說對原子來說最終得到：最終得到：躍遷率除了與躍遷率除了與 成正比成正比還還 電偶極矩振幅的平方電偶極矩振幅的平方 成正比成正比只有只有 不為零，躍遷率才不為零，躍遷率才不為零不為零LOGO40整理整理課課件件不為零的條件不為零的條件包

19、括對包括對r、 、 的積分，只有三個積分都不為零時，的積分，只有三個積分都不為零時，才不為零才不為零只要只要n和和n是正數(shù)，對是正數(shù)，對r的積分就不為零的積分就不為零只有當(dāng)只有當(dāng) 時，即時，即 時，對時，對 的的積分才不為零積分才不為零（初態(tài)和末態(tài)波函數(shù)的宇稱必需相反）（初態(tài)和末態(tài)波函數(shù)的宇稱必需相反）當(dāng)當(dāng) 時，對時，對 的積分才不為零的積分才不為零LOGO41整理整理課課件件電偶極躍遷選擇定則電偶極躍遷選擇定則服從選擇定則的躍遷稱為服從選擇定則的躍遷稱為允許躍遷允許躍遷，否則就稱為，否則就稱為禁戒的躍遷禁戒的躍遷注意：注意：禁戒的躍遷不等于完全不能發(fā)生的躍遷，只是躍遷幾率很低禁戒的躍遷不等于

20、完全不能發(fā)生的躍遷，只是躍遷幾率很低LOGO42整理整理課課件件例：氫原子的允許躍遷LOGO43整理整理課課件件3.5 塞曼效應(yīng) 1896年荷蘭物理學(xué)家塞曼（年荷蘭物理學(xué)家塞曼（Pieter zeeman）發(fā)現(xiàn)，當(dāng)光源放）發(fā)現(xiàn)，當(dāng)光源放在外磁場中，其原子所發(fā)射的光譜線會分裂成幾條分支譜線，而且在外磁場中，其原子所發(fā)射的光譜線會分裂成幾條分支譜線，而且分裂后的各條譜線是偏振的分裂后的各條譜線是偏振的 后人稱這種現(xiàn)象為后人稱這種現(xiàn)象為塞曼效應(yīng)塞曼效應(yīng)LOGO44整理整理課課件件原子中的電子有軌道角動量，因此就應(yīng)有相應(yīng)的磁矩，稱為原子中的電子有軌道角動量，因此就應(yīng)有相應(yīng)的磁矩，稱為軌道磁矩軌道磁矩軌

21、道磁矩在磁場中的位能為軌道磁矩在磁場中的位能為因此，在外磁場中因此，在外磁場中El：沒有外磁場時的能量：沒有外磁場時的能量在外磁場中，原子可處在在外磁場中，原子可處在 （2l+1）個子能級的任一個上）個子能級的任一個上LOGO45整理整理課課件件外磁場中能級分裂外磁場中能級分裂LOGO46整理整理課課件件設(shè)躍遷發(fā)生在設(shè)躍遷發(fā)生在E1和和E2兩個能級間兩個能級間外磁場下能級發(fā)生分裂外磁場下能級發(fā)生分裂原子發(fā)射譜線：原子發(fā)射譜線：頻率之差頻率之差只取決于磁場強(qiáng)度只取決于磁場強(qiáng)度原有的一條譜線分裂成三條原有的一條譜線分裂成三條LOGO47整理整理課課件件塞曼效應(yīng)塞曼效應(yīng)LOGO48整理整理課課件件課

22、堂練習(xí)v判斷下列狀態(tài)間的躍遷是否是允許的躍遷判斷下列狀態(tài)間的躍遷是否是允許的躍遷v1、n=2,l=1,ml=0與與n=3,l=1,ml=0v2、n=1,l=0,ml=0與與n=3,l=2,ml=1v3、n=3,l=0,ml=0與與n=2,l=1,ml=1禁戒禁戒允許LOGO49整理整理課課件件3.6 電子自旋和軌道的相互作用電子自旋和軌道的相互作用電子自旋量子數(shù)電子自旋量子數(shù)自旋磁量子數(shù)自旋磁量子數(shù)質(zhì)量為質(zhì)量為m的電子具有的磁矩為的電子具有的磁矩為原子內(nèi)部由于帶電粒子的運(yùn)動，會產(chǎn)生磁場，這就是原子的內(nèi)磁場。原子內(nèi)部由于帶電粒子的運(yùn)動，會產(chǎn)生磁場，這就是原子的內(nèi)磁場。自旋磁矩與內(nèi)磁場發(fā)生相互作用

23、，引起能級的分裂自旋磁矩與內(nèi)磁場發(fā)生相互作用，引起能級的分裂內(nèi)磁場與電子的軌道角動量有直接聯(lián)系的，因此常將這種相互作用稱作內(nèi)磁場與電子的軌道角動量有直接聯(lián)系的，因此常將這種相互作用稱作自旋自旋軌道相互作用軌道相互作用LOGO50整理整理課課件件自旋磁矩在內(nèi)磁場中受到力矩自旋磁矩在內(nèi)磁場中受到力矩T的作用的作用自旋角動量隨時間的變化率等于力矩自旋角動量隨時間的變化率等于力矩在力矩在力矩T的作用下，的作用下，L的大小不變，只是方向發(fā)生變化的大小不變，只是方向發(fā)生變化LZ不再具有確定值了，其變化與不再具有確定值了，其變化與S有關(guān)有關(guān)T的反作用力矩則作用在的反作用力矩則作用在L上上在力矩在力矩T的作用下，的作用下，S的大小不變，只是方向發(fā)生變化的大小不變，只是方向發(fā)生變化SZ不再具有確定值了，其變化與不再具有確定值了，其變化與L有關(guān)有關(guān)LOGO51整理整理課課件件是一個守恒量是一個守恒量定義總角動量定義總角動量 J大小和大小和z分量分量Jz都有確定值都有確定值j：總角動量量子數(shù)：總角動量量子數(shù)jz：總角動量磁量子數(shù)：總角動量磁量子數(shù)LOGO52整理整理課課件件考慮自旋考慮自旋軌道偶合后，電子的狀態(tài)用軌道偶合后，電子的狀態(tài)用 來表征來表征在沒有外磁場的情況下，具有相同的在沒有外磁場的情況下，具有相同的 的狀態(tài)是簡并的，這的狀