溶液中基元反應的物理圖象籠效應(cage

1、 1 溶液中基元反應的物理圖象籠效應(cage effect) 在一般溫度下，液體與氣體的區(qū)別首先表現(xiàn)在密度上。如標準狀態(tài)下氮氣分子的體積僅占總體積的0.2%，而處于液態(tài)時物質分子體積要占總體積的50%以上，所以與氣相相比，液相分子實際是緊密排列的。一般而言，液體兩分子間的間隙比分子的碰撞直徑小。一個分子必須具有足夠的能量克服斥力才能從兩個分子中間“擠出”（即擴散需相當?shù)幕罨埽?。這使液體中分子的平均自由程很短，大約只有分子直徑的數(shù)量級。所以在一段時間內分子只能在一個地方作往復運動，好象處在一個溶劑分子所組成的“分子籠”中振動，估算這種振動的周期約在10-1210-13s。對于正常的液體（粘度

2、=10-3 kg·m-1 s -1）平均一個分子在籠中逗留約10-10s，在此期間要與最鄰近分子進行大約1001000次碰撞。當其從籠中躍出，經位移便又進入另一“分子籠”中，分子這樣不斷在籠之間“跳動”構成該物質分子在溶劑中的擴散。對溶液中基元反應A + B P ，處于不同籠中的反應分子A和B經過擴散恰好躍入同一“溶劑籠”中發(fā)生反復碰撞，這被稱為一次偶遇（encounter），這一對分子A ，B叫做偶遇對，記作AB。偶遇對AB或在籠中反復碰撞過程中發(fā)生反應生成產物P，或擠出溶劑籠分離開。這就是A、B在溶液中反應的情景。根據(jù)上面的形象描述可知溶液中A與B的化學反應過程可簡單表示為 ：

3、A + B AB , AB A + B , AB P (823)其中k1、k-1分別為擴散形成偶遇對和偶遇對擴散分離過程的速率系數(shù)，k2為偶遇對發(fā)生反應的速率系數(shù)。對AB作穩(wěn)態(tài)近似處理，得 AB=AB （824a）當反應較難進行，即 k2 << k -1 ，則kapp = K k2，其中K是偶遇對形成過程的平衡常數(shù)。整個反應的速率決定于偶遇對發(fā)生化學反應的速率，這時反應受活化控制，稱動力學控制反應。當偶遇對反應生成產物比分離開更容易時：k2 >> k - 1 , 則 r = k1 A B (824b)動力學上的二級反應速率系數(shù)kapp = k1，k1 實際上是A、B擴散

4、形成偶遇對的速率系數(shù)。這時的反應稱擴散控制反應。 2 擴散控制反應 實際上所謂擴散控制的含義是反應物分子A和B每一次偶遇都發(fā)生反應。這時反應速率就等于溶液中A、B分子形成偶遇對的速率，可應用基元反應的碰撞理論定量地計算。 設想如下簡化模型 ：直徑d B的B分子不動，周圍A分子濃度是球形對稱的。直徑d A的A分子向B分子擴散，擴散系數(shù)DAB。只要A分子擴散進入以B分子為中心，半徑為（dA + dB）/ 2的球內便立即與B分子反應，故此球面上A分子的濃度A等于零。由此模型可導出 kapp = k1 = 2L (DA+DB)(dA+dB) (825 )式右邊各量均采用SI單位時，速率系數(shù)的單位是m3

5、 mo1-1 s-1?！纠?9】 25°C時A、B分子的水溶液中擴散系數(shù)D均為5×10 -9 m2 s-1。若dA = dB = 0.4 n m ，試求擴散控制時水溶液中A、B雙分子反應的速率系數(shù)。解： 因為DA = DB = 5×10-9 m2·s-1, dA = dB = 0.4×10 -9 m ，將它們代入（825）式，有 kapp = 2××6.023×1023×2×5×10-9×2×0.4×10-9 = 3.0×107 m3 mol-1

6、 s-1 當A、B均為離子時需要考慮離子間的靜電相互作用，必須在（825）右邊加上一個靜電因子f，即 kapp = 2L (DA+DB)(dA+dB) ·f (826)如果A、B均為離子且所帶電荷同號則f <1 , 異號則f >1 ；A、B為中性分子則f = 1。溶液中不少反應：如原子復合、酸堿中和等反應測得速率系數(shù)都在107-108m3·mol-1·s-1，與擴散控制假定下計算的速率系數(shù)相一致，可見其化學反應速率極快，反應實際上是受擴散控制的。 3 動力學控制反應 初看起來，溶液中的反應由于大量溶劑分子的存在使它與氣相反應相距甚遠，簡單碰撞理論將會完

7、全不適用。但確有一些反應：如N2O5的熱分解、C2H4I2的分解等，既可在氣相進行也可以在溶劑中發(fā)生，兩者速率相差不大且在溶液中進行時反應速率很少受改換溶劑的影響。這類反應在溶液中進行時溶劑只是作為空間的填充者，對速率并無影響。從表82中也可看到一些溶液反應的指前系數(shù)Aexp數(shù)量級約在107-108（單位m3 mol-1 s-1），這與按碰撞理論計算的指前系數(shù)ASCT極其接近。這令人奇怪現(xiàn)象的出現(xiàn)實際并非偶然。究其原因是：大量溶劑分子的存在形成籠，把反應分子包圍起來。這時既會發(fā)生溶劑分子與反應分子的碰撞，也會限制反應分子作遠距離的移動使它與較遠反應分子的碰撞機會減少。同時，處于籠中的偶遇對在擴

8、散分離之前彼此重復碰撞的機會增多，致使總碰撞頻率并不因溶劑分子的存在而改變，所以“籠效應”恐怕是能用碰撞理論預測這類反應反應速率的最好解釋。對大多數(shù)只能在溶液中進行的反應，溶劑分子或多或少要影響反應分子的性質甚至與其發(fā)生反應，對這些溶劑有明顯影響的反應，碰撞理論是難以解釋的，因此常采用過渡態(tài)理論進行處理。 表82 溶液中基元反應的指前系數(shù)與活化能反 應溶 劑A×10-8/（m3mol-1s-1）Ea / （kJ mol-1）C2H5+-C10H7O -CH3OH0.1087.8C2H5OH0.1182.7C3H7OH0.4089.0C2H5I + C2H5O -C2H5OH1.498

9、6.5CH3I + C2H5O -C2H5OH2.4281.5CH3Br + I -CH3OH0.22676.3H2O0.16876.3I2 + N2CHCOOC2H5CCI42.2184.6C2H5Br + (C2H5)2SC6H5CH2OH1.40106.5二 過渡過態(tài)理論應用于溶液反應 在動力學控制反應時考慮溶劑性質及離子強度等因素對反應速率的影響，應用過渡狀態(tài)理論是很方便的。為研究各種因素對速率的影響，常采用對比的方法。對不同的對象選用不同的參照系統(tǒng)作為基準。例如考慮溶劑的影響時常選氣相或某一指定溶劑作為基準溶劑，而要考慮離子強度的影響時則多選無限稀釋溶液為參考態(tài)。所選參考態(tài)不同時，速

10、率系數(shù)k0有不同的形式和數(shù)值，因此使用k0時要特別注意。 考慮溶液中的反應 A + B = ABP (827) 1 溶劑化作用對基元反應速率系數(shù)k的影響 在其它條件相同僅考慮不同溶劑的溶劑化作用對kr的影響時，可選一種溶劑“O”作為基準溶劑，其反應速率系數(shù)為kO ，對溶劑S其速率系數(shù)為kS,，根據(jù)過渡狀態(tài)理論的熱力學表達形式有： RTln = - = 其中 可表示為 - = （GS, - GO, ）- （GS,A - GO,A ）+（GS,B - GO,B ） (828)如果與基準溶劑相比，溶劑S與反應物有更強的溶劑化作用，但這種作用在形成活化絡合物時消失，則GS,A或（和）GS , B下降；

11、GS , A > GO , A使 - > 0 , kS > kO，反應在溶劑S中比在基準溶劑中更易進行。從（828）式也可以看出產物P的性質對反應速率沒有直接的影響。 2 離子強度的影響 電解質溶液偏離理想情況的原因可用Debye-Hückel(德拜-休克爾)強電解質溶液理論來描述，離子活度系數(shù)公式為（詳細說明參考電解質溶液部分）： = （829）式中：I是離子強度；zi 是離子i 所帶的電荷；A是與溫度和溶劑本性有關的常數(shù)。下面考慮與（823）形式相同的離子反應。離子A , B所帶的電荷分別為ZA，, ZB ；活化絡合物AB的電荷數(shù)為 （zA+ zB）。設在無限稀

12、釋溶液中反應速率系數(shù)為k0 , 而在一定離子強度I 的溶液中速率系數(shù)為k r 。按（748b）式再利用平衡常數(shù)與平衡濃度、活度系數(shù)之間的關系可以得到（注意：無限稀釋溶液中離子活度系數(shù)均為1。） (830)式中，分別為在該溶劑一定離子強度I 的溶液中反應物A , B 與活化絡合物AB的活度系數(shù),將（829）代入，整理得 （831）上式一般只適用于稀溶液，在25時 稀水溶液中的離子反應A0.509 從上式可以看出離子強度對速率系數(shù)影響的大小和方式是與離子所帶電荷有關的 ： 如果A、B離子帶同號電荷則隨溶液離子強度的增加，反應速率系數(shù)增大。 如果A、B離子帶異號電荷則隨離子強度的增加，反應速率系數(shù)減

13、小。 如果反應物A、B中有一個，例如B是中性分子則反應速率系數(shù)應與離子強度無關。 實際上，在實驗中仍然可以觀察到離子強度對中性分子與離子間反應的速率系數(shù)有很輕微的影響，這時反應速率系數(shù)與離子強度近似成直線關系。 3 溶劑介電常數(shù)的影響 當要考慮的只是不同溶劑介電常數(shù)對離子反應速率的影響時，有一些定性的規(guī)律。例如：若離子A ，B帶同號電荷，則溶劑介電常數(shù)增加時反應速率加快。相反，A、B帶異號電荷則溶劑介電常數(shù)增加時速率反而減少。當A ，B之中有一個是中性分子時，離子與中性分子之間的反應速率隨溶劑介電常數(shù)的增加而稍有降低。 最后還有幾點需要說明：溶劑中的反應比氣相反應要復雜一些，除了溶劑對反應的多

14、方面影響外，溶劑中進行的許多離子反應幾乎是瞬間完成的，這造成動力學測定上的困難。（831）式所反映 kr與 的關系僅對稀溶液中的反應是正確的，因為德拜-休克爾公式只適用于很稀的溶液，對濃溶液不適用。 本節(jié)導出的關系式多數(shù)只適用于溶液中的基元反應，對復雜反應不一定成立。下面是一個已被研究過的溶液中的反應：在水溶液中反應Cr 3 + NCS - = Cr (NCS) 2+ 的速率方程為 Cr3+NCS -可能的歷程為兩條平行途徑 ： Cr3+ + NCS - Cr(NCS)2+ Cr3+ + H2O Cr(OH)2+ + H+ Cr(OH)2+ + H+ Cr3+ + H2O Cr(OH)2+ +

15、 NCS - Cr(NCS)2+ + OH - 決速步驟這樣導出速率方程 Cr3+NCS -其中：對k1 = - 6 A 對k2 (=) = + - = - 8 A以上例子說明kr 與I的關系對復雜反應而言并非（831）式那么簡單，它決定于反應歷程不能僅僅從總包反應方程式作出判斷。 § 8.5 鏈反應 1913年Bodenstein（伯登斯坦 ）研究了由H2 與 CI2生成HCI的光化學反應，發(fā)現(xiàn)氫氣和氯氣的混合物用波長400435nm的光照射后平均每吸收1個光子可以生成近10萬個HCI分子。當時一般認為反應中1個分子吸收1個光子被活化，而1個活化分子只能引起1個反應。這種反應模式顯

16、然無法解釋所發(fā)現(xiàn)的實驗現(xiàn)象。為了解釋這不尋常的情況，Bodenstein引入了化學反應鏈的概念，即認為反應過程首先生成被稱為鏈載體的自由態(tài)原子或自由基，而這類有自由價的鏈載體（包含有未成對電子的粒子，以后用“·”表示這未成對的電子）與價飽和分子之間反應的活化能很小，故很容易發(fā)生反應。而且，反應后除使穩(wěn)定分子的化學形態(tài)發(fā)生變化外，又生成新的自由態(tài)原子或自由基。只要鏈載體不消失，一旦開始的反應便會象鏈條一樣一環(huán)緊扣一環(huán)自動繼續(xù)下去，因其發(fā)展方式就好象一條鎖鏈，所以稱為鏈式反應(chain reaction)，簡稱“鏈反應”。鏈式反應是一種重要的和普遍的反應類型，橡膠的合成，塑料、高分子化

17、合物的制備，石油的裂解，碳氫化合物的氧化等都與鏈式反應有關。這類反應在現(xiàn)代許多重要的工藝過程中都會碰到，研究其規(guī)律有很大的實際價值。 一 鏈反應的表觀特征 鏈反應的特殊發(fā)展方式使它在許多方面不同于前面所討論的非鏈反應。下面從六個方面說明鏈反應區(qū)別于非鏈反應的表觀特征： （1）鏈反應總包反應的指前系數(shù)Aexp往往比一般非鏈反應大得多。 （2）某些鏈反應的過高速率有時可能導致爆炸，并且存在明顯的爆炸界限：即因為某些因素（包括溫度、壓力、雜質及組成等）的變化可以使鏈反應由穩(wěn)定的速率突然變到爆炸。 （3）鏈反應與非鏈反應兩者反應速率隨時間具有不同的變化形態(tài)。非鏈反應的速率在反應開始時最大并隨時間下降；

18、鏈反應由于產生鏈載體困難所以最初階段幾乎觀察不到反應的進行，常常存在明顯的誘導期。在誘導期過后對快的鏈反應會出現(xiàn)因反應速率急劇增加而引起爆炸的情況；另一些慢反應則速率會在一有限值穩(wěn)定一段時間，當反應物消耗殆盡時逐漸下降。 （4）大多數(shù)鏈反應對添加物異常敏感，痕量的添加物就可能對反應速率有顯著影響，或使反應速率增加稱敏化作用；或使反應速率下降稱阻化作用。這顯然是因為鏈反應速率決定于異常活潑的鏈載體的濃度。添加物產生或消耗這些活潑的中間體當然會對反應速率產生明顯的影響。例如在氫、氧（2：1）混合氣中約只需加入1/1000的亞硝酰氯就會使其自發(fā)著火（著火點溫度下降近250）。 （5）鏈反應對反應器的

19、形狀和器皿表面性質很敏感。通常反應器半徑減小會降低反應速率，甚至可使爆炸反應變?yōu)橐粋€慢反應。改變表面性質，如在表面上涂敷各種覆蓋層也會影響反應速率。 （6）鏈反應的速率方程通常具有很復雜的形式。反應級數(shù)很少是簡單的，并且會隨反應器形狀和其它條件的不同而改變。 人們常把自由基存在與否作為考查是否為鏈反應的一個重要手段，但有自由基參加的反應未必都是鏈反應。同理，上述表觀特征也只是提供了一些考查的線索，判斷一反應是否鏈反應還需要多方面的證據(jù)。二 鏈反應的基本步驟 盡管不同鏈反應歷程各不相同，但構成鏈反應歷程的基元反應按與鏈載體的關系可分為四類： 1 鏈引發(fā)(chain initiation) 即鏈載

20、體自由原子或自由基生成的過程，例如Cl2分子離解為Cl原子： Cl2 + M 2Cl + M （832a） Cl2 2Cl· （832b） Na·+CI2 NaCI + CI· （832c）鏈引發(fā)需要斷裂分子中的化學鍵，所需活化能較高，與斷裂該化學鍵所需的能量是同一個數(shù)量級。因此，鏈的引發(fā)反應往往是鏈反應中最為困難的步驟，常用的引發(fā)方式有： 均相引發(fā) 由單相中反應物或催化劑化學、光化學或放射化學反應來引發(fā)。例如在大多數(shù)光氯化反應時作為鏈載體的氯原子就是由波長短于478.5nm的紫外光使氯分子直接光離解而形成的（832b）, 含氯的鏈反應也都被鈉蒸氣催化引發(fā)（832

21、c）。 多相引發(fā) 多相引發(fā)利用表面由于結構缺陷或表面存在的自由價引起穩(wěn)定分子產生自由基引發(fā)鏈反應。有時表面自由介本身也可以作為表面反應的鏈載體參與鏈反應。 鏈載體的注入 引起系統(tǒng)發(fā)生鏈反應的原始鏈載體是由外界人為注入的，例如用以引發(fā)氫氧反應的原子態(tài)氫可采用氫氣吹過鎢電弧而注入系統(tǒng)。 2 鏈中止(chain termination) 即反應體系中鏈載體消失的過程，由于鏈載體消失，反應鏈就被中止。斷鏈的方式一般有兩種，一是體相中止，即自由基在反應體系中與第三者接觸，結合成惰性分子并放出能量 ；另一種是器壁中止，即自由基與反應容器壁接觸，放出能量而失活 ，這類過程動力學上對鏈載體是一級的。如 Cl·+ Cl·+ M Cl2 + M H·+ Cl· + M HCl + M Cl·+ 器壁 斷鏈 這一步驟的特點是，反應不需要活化能，相反，由于自由基結合為分子時放出大量的熱，因而需要第三者（系統(tǒng)中的雜質和器壁）參加反應，以帶走反應產生的能量。 3 鏈傳遞與鏈分支(ch