二純金屬的結(jié)晶PPT課件

1、2.1 金屬結(jié)晶的現(xiàn)象第1頁(yè)/共44頁(yè)2022-2-82一、結(jié)晶過(guò)程的宏觀現(xiàn)象第2頁(yè)/共44頁(yè)2022-2-831.過(guò)冷現(xiàn)象金屬在結(jié)晶之前，溫度連續(xù)下降，當(dāng)液態(tài)金屬冷卻到理論結(jié)晶溫度 Tm(熔點(diǎn))時(shí)，并未開(kāi)始結(jié)晶，而是需要繼續(xù)冷卻到Tm之下某一溫度Tn ，液態(tài)金屬才開(kāi)始結(jié)晶。金屬的實(shí)際結(jié)晶溫度與理論結(jié)晶溫度之差，稱(chēng)為過(guò)冷度。時(shí)間溫度0 T圖 純金屬結(jié)晶時(shí)冷卻曲線(xiàn)示意圖TmTn2.結(jié)晶潛熱一摩爾物質(zhì)從一個(gè)相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪粋€(gè)相時(shí)，隨著放出或吸收的熱量稱(chēng)為相變潛熱。當(dāng)液態(tài)金屬的溫度到達(dá)結(jié)晶溫度時(shí)，由于結(jié)晶潛熱的釋放，補(bǔ)償了散失到周?chē)h(huán)境的熱量，所以在冷卻曲線(xiàn)上出現(xiàn)了平臺(tái)，平臺(tái)延續(xù)的時(shí)間就是結(jié)晶過(guò)程所用的

2、時(shí)間。第3頁(yè)/共44頁(yè)2022-2-84二、金屬結(jié)晶的微觀過(guò)程即結(jié)晶過(guò)程是形核與長(zhǎng)大的過(guò)程。結(jié)晶時(shí)首先在液體中形成具有某一臨界尺寸的晶核，然后這些晶核再不斷凝聚液體中的原子而長(zhǎng)大。當(dāng)液態(tài)金屬過(guò)冷至理論結(jié)晶溫度以下的實(shí)際結(jié)晶溫度時(shí)，晶核并未立即出生，而是經(jīng)過(guò)了一定時(shí)間后才開(kāi)始出現(xiàn)第一批晶核。隨著時(shí)間的推移，已形成的晶核不斷長(zhǎng)大，與此同時(shí)，液態(tài)金屬中又產(chǎn)生第二批晶核。液態(tài)金屬中不斷形核、不斷長(zhǎng)大，使液態(tài)金屬越來(lái)越少，直到各個(gè)晶體相互接觸，液態(tài)金屬耗盡，結(jié)晶過(guò)程便告結(jié)束。第4頁(yè)/共44頁(yè)2.2 金屬結(jié)晶的熱力學(xué)條件第5頁(yè)/共44頁(yè)2022-2-86熱力學(xué)第二定律（自由能最低原理）：物質(zhì)的穩(wěn)定狀態(tài)一定

3、是其自由能最低的狀態(tài)。 G=GS-GLTTm， G=GS-GL0,液態(tài)；T=Tm， G=GS-GL=0,兩相共存；TTm， G=GS-GL0,固態(tài)。第6頁(yè)/共44頁(yè)2022-2-87GV表示單位體積的液體與固體的自由能之差； 負(fù)號(hào)表示由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)自由能降低；Lm為熔化潛熱; T = Tm-Tn, 稱(chēng)為過(guò)冷度；過(guò)冷度越大，結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力也就越大；過(guò)冷度等于0，Gv也等于0，沒(méi)有驅(qū)動(dòng)力結(jié)晶不能進(jìn)行。TmTLmGGGLSV結(jié)論：結(jié)晶的熱力學(xué)條件就是必須有一定的過(guò)冷度。第7頁(yè)/共44頁(yè)2.3 金屬結(jié)晶的結(jié)構(gòu)條件第8頁(yè)/共44頁(yè)2022-2-89圖 金屬氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)的原子排列示意圖 第9頁(yè)/共44

4、頁(yè)2022-2-810液體的結(jié)構(gòu)特征：液體中原子堆集是密集的，但排列不那么規(guī)則?！敖逃行颉保簭拇蠓秶?，原子排列是不規(guī)則的，但從局部微小區(qū)域來(lái)看，原子可以偶然地在某一瞬間內(nèi)出現(xiàn)規(guī)則的排列，然后又散開(kāi)。液態(tài)結(jié)構(gòu)的最重要特征是原子排列為長(zhǎng)程無(wú)序，短程有序，并且短程有序原子集團(tuán)不是固定不變的，它是一種此消彼長(zhǎng)，瞬息萬(wàn)變，尺寸不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，這種現(xiàn)象稱(chēng)為結(jié)構(gòu)起伏或相起伏。溫度越低，結(jié)構(gòu)起伏尺寸越大。Rmax/nm0T / 圖 最大相起伏尺寸與過(guò)冷度的關(guān)系 第10頁(yè)/共44頁(yè)2.4 晶核的形成第11頁(yè)/共44頁(yè)2022-2-812均勻形核（自發(fā)形核）：在液態(tài)金屬中，存在大量尺寸不同的短程有序的原子集團(tuán)。

5、當(dāng)溫度降到結(jié)晶溫度以下時(shí)，短程有序的原子集團(tuán)變得穩(wěn)定，不再消失，成為結(jié)晶核心。這個(gè)過(guò)程叫自發(fā)形核。非均勻形核（非自發(fā)形核）：實(shí)際金屬內(nèi)部往往含有許多其它雜質(zhì)。當(dāng)液態(tài)金屬降到一定溫度后，有些雜質(zhì)可附著金屬原子，成為結(jié)晶核心，這個(gè)過(guò)程叫非自發(fā)形核。第12頁(yè)/共44頁(yè)2022-2-813一、均勻形核1.均勻形核時(shí)的能量變化當(dāng)過(guò)冷液體中出現(xiàn)晶胚時(shí)，一方面由于在這個(gè)區(qū)域中原子由液態(tài)的聚集狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)的排列狀態(tài)，使體系內(nèi)的自由能降低Gv0，是相變的驅(qū)動(dòng)力；另一方面，由于晶胚構(gòu)成新的表面，又會(huì)引起表面自由能的增加，這構(gòu)成相變的阻力。在過(guò)冷的條件下，晶胚形成時(shí)，系統(tǒng)自由能的變化包括轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的那部分體積引起

6、的自由能下降和形成晶胚與液相之間的界面引起的自由能(表面能)的增加。第13頁(yè)/共44頁(yè)2022-2-8142323434434rGrGrSrVSGVGVV第14頁(yè)/共44頁(yè)2022-2-815TLTrTTLGGrrGrGmmKmmVVkV2243423臨界晶核半徑微分令其等于零，可求當(dāng)rrk時(shí)，晶胚的長(zhǎng)大使系統(tǒng)自由能下降，這樣的晶胚可以長(zhǎng)大。r=rk時(shí)，晶胚的長(zhǎng)大趨勢(shì)等于消失趨勢(shì)。這樣的晶胚稱(chēng)為臨界晶胚，rc稱(chēng)為臨界晶核半徑。第15頁(yè)/共44頁(yè)2022-2-816T /rk/nm0T /rmax，rk/nmrmax圖 臨界晶核半徑與過(guò)冷度的關(guān)系臨界晶核半徑和最大晶胚尺寸與過(guò)冷度的關(guān)系Tk臨界晶

7、核半徑隨過(guò)冷度的增加而減小，而最大晶核半徑隨過(guò)冷度的增加而增加。TTk時(shí)， rmaxTk時(shí)， rmaxrk ，液態(tài)金屬的結(jié)晶易于進(jìn)行。第16頁(yè)/共44頁(yè)2022-2-8172.形核功形成臨界晶核時(shí)自由能的變化Gk 0，這說(shuō)明形成臨界晶核是需要能量的。形成臨界晶核所需的能量Gk稱(chēng)為臨界形核功。KKVVVVKVKKSrGGGGrGrG31431)2(431)2(4)2(34434222323第17頁(yè)/共44頁(yè)2022-2-818形成臨界晶核時(shí)自由能的變化為正值，恰好等于臨界晶核表面能的1/3。形成臨界晶核時(shí)，體積自由能的下降只補(bǔ)償了表面能的2/3，還有1/3的表面能沒(méi)有得到補(bǔ)償，需要另外供給，即需

8、要對(duì)形核作功，故GK 稱(chēng)為形核功。形核功來(lái)源于液體內(nèi)部的能量起伏。能量起伏是指在液體內(nèi)部，各微區(qū)自由能不相同的現(xiàn)象。形核功的大小也隨過(guò)冷度的增加而降低。例：試述結(jié)晶相變的熱力學(xué)條件、動(dòng)力學(xué)條件、能量及結(jié)構(gòu)條件。分析結(jié)晶相變時(shí)系統(tǒng)自由能的變化可知，結(jié)晶的熱力學(xué)條件為G 0。只有過(guò)冷，才能使G 0。動(dòng)力學(xué)條件為液相的過(guò)冷度大于形核所需的臨界過(guò)冷度。臨界晶核形成功可知，當(dāng)形成臨界晶核時(shí)，還有1/3的表面能必須內(nèi)液體中的能量起伏來(lái)提供。 液體中存在的結(jié)構(gòu)起伏，是結(jié)晶時(shí)產(chǎn)生晶核的基礎(chǔ)，因此，結(jié)構(gòu)起伏是結(jié)晶過(guò)程必須具備的結(jié)構(gòu)條件。第18頁(yè)/共44頁(yè)2022-2-8193形核率形核率是指在單位時(shí)間單位體積液

9、體中形成的晶核數(shù)目，用N表示。形核率受兩個(gè)方面因素的控制：一方面是隨著過(guò)冷度的增加，晶核的臨界半徑和形核功都隨之減小，結(jié)果使晶核易于形成，形核率增加；另一方面無(wú)論是臨界晶核的形成還是臨界晶核的長(zhǎng)大，都必須伴隨著液態(tài)原子向晶核的擴(kuò)散遷移，沒(méi)有液態(tài)原子向晶核上的遷移，臨界晶核就不可能形成，即使形成了也不可能長(zhǎng)大成為穩(wěn)定晶核。但是增加液態(tài)金屬的過(guò)冷度，就勢(shì)必降低原子的擴(kuò)散能力，結(jié)果給形核造成困難，使形核率減少。N=N1 N2N1為受形核功影響的形核率因子；N2為原子擴(kuò)散能力影響的形核率因子。第19頁(yè)/共44頁(yè)2022-2-820N1N2N圖 形核率與溫度及過(guò)冷度的關(guān)系第20頁(yè)/共44頁(yè)2022-2-

10、821二、非均勻形核1.臨界晶核半徑和形核功在固相質(zhì)點(diǎn)表面上形成的晶核可能有各種不同的形狀，為了便于計(jì)算，設(shè)晶核為球冠形。第21頁(yè)/共44頁(yè)2022-2-822kkkkkLkkkmmLVLKGGGGGrGrTLTGr0032,1800,1800,0)4coscos32(3122結(jié)論：非均勻形核的臨界晶核半徑與均勻形核相同，但形核功小于均勻形核的形核功。圖 不同潤(rùn)濕角的晶核形貌第22頁(yè)/共44頁(yè)2022-2-8232.形核率（1）過(guò)冷度的影響非均勻形核所需要的過(guò)冷度小于均勻形核所需要的過(guò)冷度。（2）固體雜質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響晶核與雜質(zhì)的結(jié)構(gòu)相似、尺寸相當(dāng)時(shí)，可以顯著提高形核率（點(diǎn)陣匹配原理）。（3）固體

11、雜質(zhì)的形貌在曲率半徑、接觸角相同的情況下，晶核體積隨界面曲率的不同而改變。凹曲面的形核效能最高，平面的效能居中，凸曲而的效能最低。在凹曲面上形核所需過(guò)冷度比在平而、凸面上形核所需過(guò)冷度都要小。（4）過(guò)熱度的影響（5）其他影響因素振動(dòng)、攪動(dòng)第23頁(yè)/共44頁(yè)2022-2-824圖 非均勻形核率與均勻形核率隨過(guò)冷度變化而變化的比較第24頁(yè)/共44頁(yè)2.5 晶核長(zhǎng)大第25頁(yè)/共44頁(yè)2022-2-826晶體的長(zhǎng)大從宏觀上看，是晶體的界面向液相逐漸推移的結(jié)果。從微觀看，是原子逐個(gè)從液相中擴(kuò)散到晶體表面，并按晶體點(diǎn)陣規(guī)律的要求，占據(jù)適當(dāng)?shù)奈恢门c晶體牢固連接的過(guò)程。晶體長(zhǎng)大的條件：要求液相不斷地向晶體擴(kuò)散

12、供應(yīng)原子；二是晶體表面能夠不斷地牢固地接納這些原子。第26頁(yè)/共44頁(yè)2022-2-827一、固液界面的微觀結(jié)構(gòu)固-液界面(Solid-liquid interface)按微觀結(jié)構(gòu)可以分為光滑界面(Smooth interface)和粗糙界面(Rough interface)兩種。所謂光滑界面是指固相表面為基本完整的原子密排面，固液兩相截然分開(kāi)，從微觀上看界面是光滑的。但是從宏觀來(lái)看，界面呈鋸齒狀的折線(xiàn)。粗糙界面在微觀上高低不平、粗糙，存在幾個(gè)原子厚度的過(guò)渡層。但是宏觀上看，界面反而是平直的。第27頁(yè)/共44頁(yè)2022-2-828圖 光滑界面（a）和粗糙界面（b）的微觀和宏觀結(jié)構(gòu)示意圖第28頁(yè)

13、/共44頁(yè)2022-2-829二、晶體長(zhǎng)大機(jī)制1.二維晶核長(zhǎng)大機(jī)制 光滑界面每向液相中長(zhǎng)大一層都是由一個(gè)二維晶核（一個(gè)原子厚度的晶體小片）先在界面上形成，接著這個(gè)二維晶核側(cè)向生長(zhǎng)，如此反復(fù)進(jìn)行，直至結(jié)晶完成。由于形成二維晶核需要形核功，這種機(jī)制的晶體長(zhǎng)大速率很慢。第29頁(yè)/共44頁(yè)2022-2-8302. 螺型位錯(cuò)長(zhǎng)大機(jī)制液相原子可以直接添加到界面上由于晶體缺陷而形成的臺(tái)階上，從而使晶體不斷長(zhǎng)大。如螺型位錯(cuò)在界面露頭就可以提供臺(tái)階。由于界面上臺(tái)階數(shù)量有限，這種機(jī)制下晶體生長(zhǎng)速率也很小。 3. 垂直長(zhǎng)大機(jī)制粗糙界面上，約有50 %的結(jié)晶位置空著，液相原子可以直接進(jìn)入這些位置，從而使整個(gè)固-液界面

14、垂直地向液相中推進(jìn)，即晶體沿界面的法線(xiàn)方向向液相中生長(zhǎng)。這種長(zhǎng)大方式叫做垂直長(zhǎng)大(Vertical growth)，這樣的晶體生長(zhǎng)速率很快。第30頁(yè)/共44頁(yè)2022-2-831三、固液界面前沿液體中的溫度梯度1.正溫度梯度正的溫度梯度是指液相中溫度隨至界面的距離的增加而提高的溫度分布狀況。在正溫度梯度下，界面處的結(jié)晶潛熱只能通過(guò)固相傳導(dǎo)出去，所以界面的推進(jìn)速度受到固相傳熱速度的控制。第31頁(yè)/共44頁(yè)2022-2-8321.負(fù)溫度梯度負(fù)的溫度梯度是指液相中溫度隨至界面的距離的增加而降低的溫度分布狀況。在負(fù)溫度梯度下，界面處的結(jié)晶潛熱可以通過(guò)固相傳導(dǎo)出去，也可以通過(guò)尚未結(jié)晶的液相消失。第32頁(yè)

15、/共44頁(yè)2022-2-833四、晶體生長(zhǎng)的界面形狀晶體形態(tài)1.在正的溫度梯度下生長(zhǎng)的界面形態(tài)界面處的結(jié)晶潛熱只能通過(guò)固相傳導(dǎo)出去，所以界面的推進(jìn)速度受到固相傳熱速度的控制。由于界面處的液體具有最大的過(guò)冷度，當(dāng)界面上偶爾發(fā)生晶體凸起，就會(huì)進(jìn)入溫度較高的液體中，晶體生長(zhǎng)速度立即減慢甚至停止。因此固-液界面保持為穩(wěn)定的平面狀，晶體生長(zhǎng)以平面狀態(tài)向前推進(jìn)。宏觀上為鋸齒（或稱(chēng)為臺(tái)階）狀的光滑界面，也是如此，界面保持著原狀向前平面式推進(jìn)。第33頁(yè)/共44頁(yè)2022-2-834圖 正溫度梯度下兩種界面形態(tài) (a) 粗糙界面 (b) 光滑界面第34頁(yè)/共44頁(yè)2022-2-8352.在負(fù)的溫度梯度下生長(zhǎng)的界

16、面形態(tài)在負(fù)的溫度梯度下，界面前方的液體具有更大的過(guò)冷度，因此，當(dāng)界面某處固相偶然伸入液相，便能夠以更大的速率生長(zhǎng)。伸入液相的晶體形成一個(gè)晶軸，稱(chēng)為一次晶軸。由于一次晶軸生長(zhǎng)時(shí)也會(huì)放出結(jié)晶潛熱，其側(cè)面周?chē)囊合嘀杏之a(chǎn)生負(fù)的溫度梯度。這樣，一次晶軸上又會(huì)產(chǎn)生二次晶軸。同理，二次晶軸上也會(huì)長(zhǎng)出三次晶軸。由于這樣生長(zhǎng)的結(jié)果很像樹(shù)枝，所以被稱(chēng)為樹(shù)枝狀生長(zhǎng)（Dendrite growth）。晶體以樹(shù)枝狀生長(zhǎng)時(shí)，晶體樹(shù)枝逐漸變粗，樹(shù)枝間的液體最后全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w，使每個(gè)枝晶成為一個(gè)晶粒。第35頁(yè)/共44頁(yè)2022-2-836 圖 晶體生長(zhǎng)界面與Tm等溫線(xiàn)和樹(shù)枝生長(zhǎng)示意圖第36頁(yè)/共44頁(yè)2022-2-837圖

17、 樹(shù)枝狀晶體形貌第37頁(yè)/共44頁(yè)2022-2-838五、長(zhǎng)大速度晶體的長(zhǎng)大速度與其生長(zhǎng)機(jī)制有關(guān)，當(dāng)界面為光滑界面并以二維晶核機(jī)制長(zhǎng)大時(shí)，其長(zhǎng)大速度非常小。當(dāng)以螺型位錯(cuò)機(jī)制長(zhǎng)大時(shí)，由于界面上的缺陷所能提供的、向界面上添加原子的位置也很有限，故長(zhǎng)大速度也不大。對(duì)于具有粗糙界面的大多數(shù)金屬來(lái)說(shuō)，由于是垂直長(zhǎng)大機(jī)制，所以長(zhǎng)大速度較以上兩者要快得多。第38頁(yè)/共44頁(yè)2022-2-839過(guò)冷度對(duì)長(zhǎng)大速度也有很大影響，具有光滑界面的非金屬和具有粗糙界面的金屬，當(dāng)過(guò)冷度為零時(shí)，長(zhǎng)大速度也為零。隨著過(guò)冷皮的增大，長(zhǎng)大速度先是增大，達(dá)極大值后，又減小。過(guò)冷度小時(shí)，固液兩相自由能的差值較小，結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力小，所以

18、長(zhǎng)大速度小；當(dāng)過(guò)冷度很大時(shí)，溫度過(guò)低，原了的擴(kuò)散遷移困難。對(duì)于金屬來(lái)說(shuō)，由于結(jié)晶溫度較高，形核和長(zhǎng)大都快，它的過(guò)冷能力小，不等過(guò)冷到較低的溫度時(shí)結(jié)晶過(guò)程已經(jīng)結(jié)束，所以其長(zhǎng)大速度一般都不超過(guò)極大值。第39頁(yè)/共44頁(yè)2022-2-840六、晶粒大小的控制第40頁(yè)/共44頁(yè)2022-2-841結(jié)晶時(shí)，每個(gè)晶核都長(zhǎng)大形成一個(gè)晶粒，所以在長(zhǎng)大速度相同的情況下，形核越多，晶粒越細(xì)。通常把單位時(shí)間單位體積內(nèi)形成晶核的數(shù)目叫做形核率（N）；把晶核在單位時(shí)間內(nèi)生長(zhǎng)的長(zhǎng)度叫做長(zhǎng)大速度（G）。其比值N/G越大，晶粒越細(xì)小。1.控制過(guò)冷度形核率和長(zhǎng)大速度隨過(guò)冷度增大而增大的速率是不同的，形核率的增長(zhǎng)率要大于長(zhǎng)大速度，所以可以控制過(guò)冷度在一定的范圍內(nèi)，這時(shí)的晶粒比較細(xì)小，常采用提高液態(tài)金屬的冷卻速度的方式來(lái)增大過(guò)冷度。2.變質(zhì)處理變質(zhì)處理是在澆注前往液態(tài)金屬中加入形核劑(又稱(chēng)變質(zhì)劑)，促進(jìn)形成大量的非均勻晶核來(lái)細(xì)化晶粒。3.振動(dòng)、攪拌等方法對(duì)即將凝固的金屬進(jìn)行振動(dòng)