影響鋰離子電池高倍率充放電性能的因素 - 宋懷河 - 圖文-

1、影響鋰離子電池高倍率充放電性能的因素宋懷河,楊樹斌, 陳曉紅 第一作者簡(jiǎn)介:宋懷河,男,1967年6月生,北京化工大學(xué)教授,博士生導(dǎo)師,“化工資源有效利用”國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任。1997年畢業(yè)于中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所化學(xué)工藝專業(yè),獲工學(xué)博士學(xué)位。主要從事先進(jìn)炭材料的研究與開發(fā),具體方向包括瀝青基炭材料、碳納米材料、復(fù)合材料、儲(chǔ)能炭材料(鋰離子電池和超級(jí)電容器用炭材料和介孔炭材料等。多次作為骨干和項(xiàng)目負(fù)責(zé)人承擔(dān)國(guó)家和省部級(jí)研究項(xiàng)目,在Chem.Comm.,Langmuir ,Carbon ,J Power Sources , Electrochem Commun ,Chem.Phys.Le

2、tt.等國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)期刊發(fā)表論文120余篇(被SCI/EI 收錄100余篇,國(guó)內(nèi)外學(xué)術(shù)會(huì)議發(fā)表論文60余篇。獲得國(guó)家發(fā)明專利授權(quán)6項(xiàng),申報(bào)國(guó)家發(fā)明專利4項(xiàng),通過部委鑒定成果2項(xiàng),為新型炭材料、炭素技術(shù)、炭素和北京化工大學(xué)學(xué)報(bào)編委,1999年入選北京市科技新星計(jì)劃,2000年入選教育部骨干教師計(jì)劃,2004年入選教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃。本文其他作者單位:北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100029聯(lián)系人:宋懷河,e-mail:songhh影響鋰離子電池高倍率充放性能的因素很多,包括電池設(shè)計(jì)、電極組裝、電極材料的結(jié)構(gòu)、尺寸、電極表面電阻以及電解質(zhì)的傳導(dǎo)能力和穩(wěn)定性等。為了探究其

3、原因和機(jī)理,本文主要從正極、負(fù)極和電解質(zhì)材料三方面對(duì)它們?cè)诟弑堵食浞烹姇r(shí)各自的影響因素進(jìn)行了綜述和分析,并討論了利于高倍率充放的電極和電解質(zhì)材料的發(fā)展方向。鋰離子電池具有工作電壓高、比能量大、無記憶效應(yīng)且對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于手機(jī)、相機(jī)、筆記本電腦等小型電器的同時(shí),在電動(dòng)車、衛(wèi)星、戰(zhàn)斗機(jī)等大型電動(dòng)設(shè)備方面的應(yīng)用也備受青睞1-2。美國(guó)Lawrence LiVermore 國(guó)家實(shí)驗(yàn)室早在1993年就對(duì)日本SONY 公司的20500型鋰離子電池進(jìn)行了全面的技術(shù)分析,考察其用于衛(wèi)星的可能性3;我國(guó)中科院物理所也早在1994年承擔(dān)福特基金項(xiàng)目時(shí)就開始了動(dòng)力型鋰離子電池的研發(fā)4;國(guó)內(nèi)外一些知名企業(yè)進(jìn)

4、行了動(dòng)力型鋰離子電池的研制和生產(chǎn),如德國(guó)瓦爾塔公司研發(fā)的方型鋰離子電池,容量為60Ah ,比能量為115Wh/kg ,日本索尼公司生產(chǎn)的高功率型鋰離子電池80%DOD 的比功率高達(dá)800W/kg5,國(guó)內(nèi)深圳的比亞迪、雷天、天津力神、河南金龍、湖南晶鑫等公司也研制生產(chǎn)出容量在10Ah 以上的動(dòng)力型鋰離子電池。盡管在全世界科技和工業(yè)界的共同努力下,動(dòng)力型鋰離子電池的研發(fā)和生產(chǎn)已取得了長(zhǎng)足進(jìn)展,并逐步走上了實(shí)用的軌道,但其價(jià)格較高,而且循環(huán)性能、安全性能及其高倍率充放電性能都有待于進(jìn)一步提高(如目前鋰離子電池用于電動(dòng)車時(shí),其動(dòng)力仍不能與傳統(tǒng)燃油機(jī)的動(dòng)力相比,這影響著電動(dòng)車的行程、最高時(shí)速、加速性能及

5、爬坡性能等。為了動(dòng)力型鋰離子電池更快的發(fā)展,有必要對(duì)其高倍率性能的影響因素進(jìn)行系統(tǒng)研究和分析,找出根本原因。鋰離子電池的高倍率充放性能與鋰離子在電極、電解質(zhì)以及它們界面處的遷移能力息息相關(guān),一切影響鋰離子遷移速度的因素都必將影響電池高倍率充放性能。因此,本文主要從正極、負(fù)極、電解質(zhì)材料等方面綜述影響鋰離子電池高倍率充放電的因素,并深入分析產(chǎn)生這種影響的原因,指出適于高倍率充放電的電極、電解質(zhì)材料的進(jìn)一步發(fā)展方向。1負(fù)極高倍率充放性能的影響因素容量保持能力差是鋰離子電池負(fù)極在高倍率充放過程中的最大問題,這主要與電極材料的結(jié)構(gòu)、顆粒大小、電極導(dǎo)電性和電極表面SEI 膜的穩(wěn)定性等因素有關(guān)。1.1材料

6、結(jié)構(gòu)炭材料是最早研究用于鋰離子電池的負(fù)極材料,具有各種各樣的結(jié)構(gòu),這對(duì)其高倍率性能產(chǎn)生很大的影響。如石墨化中間相瀝青炭微球的球形片層結(jié)構(gòu)利于鋰離子從球的各個(gè)方向嵌入和脫出6,減小了鋰離子在固相中的擴(kuò)散電阻,從而提高電極的高倍率性能,在1C 充放電時(shí)容量可達(dá)到230mAh/g 7-8;與此相似,具有輻射狀結(jié)構(gòu)的碳纖維也被認(rèn)為是有利于鋰離子擴(kuò)散的負(fù)極材料9;而二維片層結(jié)構(gòu)的天然石墨具有比較差的高倍率性能,如Zaghib 等10研究的天然石墨NG 40在C /4放電時(shí)容量只有55.8mAh/g(Li x C 6中的x =0.15。1.2材料尺寸鋰離子電池負(fù)極材料的尺寸直接關(guān)系著鋰離子在其中擴(kuò)散路徑的

7、長(zhǎng)短,對(duì)電極高倍率性能產(chǎn)生很大的影響。當(dāng)電極材料尺寸較小時(shí),比表面積一般較大,一方面,可以使電極的電流密度降低,減少電極的極化作用;另一方面可以提供更多的鋰離子遷移通道,縮短遷移路徑,降低擴(kuò)散阻抗,從而提高電極的高倍率性能。因此,粒徑較小的顆粒和納米結(jié)構(gòu)的材料(納米球、納米線、納米棒、納米管和納米膜等作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)通常表現(xiàn)出較好的倍率性能11-17。如小顆粒石墨(約6m以C /2充放電時(shí),其容量可以達(dá)到C /24充放電容量的80%;而大顆粒石墨(約44m在相同的充放電制度下僅具有C /24充放電容量的20%18。此外,Chan 等18采用氣-液-固(VLS法在不銹鋼基體上制備的Si

8、納米線電極在1C 充放電時(shí),其可逆容量高達(dá)2100mAh/g 。Takamura 等19利用真空蒸發(fā)在鎳箔上制得的硅膜,在0.5 30C的充放電倍率范圍內(nèi)進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)在10C充放電制度下工作1000個(gè)循環(huán)以上,比容量仍保持2000 mAh/g,但隨著硅膜加厚比容量呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。與之相似,Graetz20等用氣相沉積法在鎳箔的表面制得一層60250 nm厚的Ge金屬膜(粒徑在12nm左右,用其作為電極在0.51000C范圍內(nèi)進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)當(dāng)用1C充電、1000C 放電的充放電制度時(shí),可以放出0.1C 充放電容量的70%。1.3電極表面電阻鋰離子在嵌入負(fù)極的過程中,首先要擴(kuò)散到固體電解質(zhì)相界面膜

9、(SEI膜與負(fù)極材料的界面處,因此電極表面電阻相當(dāng)于鋰離子擴(kuò)散過程中的一道門檻,影響著鋰離子的嵌入和脫出,尤其在高倍率充放電時(shí)更加明顯。Avery等21的研究表明,電極內(nèi)阻隨鋰離子電池充放電過程的進(jìn)行不斷發(fā)生變化,尤其放電時(shí)內(nèi)阻增加較多,他們認(rèn)為內(nèi)阻的增加是由于負(fù)極表面SEI膜在循環(huán)過程中脫落產(chǎn)生的一些碎片進(jìn)入電解質(zhì)并在電壓作用下發(fā)生了電泳現(xiàn)象,特別在大電流放電時(shí)這些碎片會(huì)沉積在電極表面使電阻增加,從而影響著鋰離子的脫出。Ning等22在研究鋰離子電池的高倍率充放性能時(shí),也發(fā)現(xiàn)電池內(nèi)阻在充放電過程中增加很多,并認(rèn)為內(nèi)阻的增加主要來源于負(fù)極,而負(fù)極電阻的增加又是由于SEI膜的變厚引起的,他們還模

10、擬了負(fù)極在高倍率下SEI膜變厚的過程,如圖1所示。1.4電極導(dǎo)電性鋰離子在嵌入負(fù)極的同時(shí),伴隨著電子的轉(zhuǎn)移過程,電極的導(dǎo)電性也必然會(huì)對(duì)電極的電化學(xué)性能產(chǎn)生影響。如Shim等23在考察不同電極密度對(duì)高倍率(3C充放電容量的影響時(shí)發(fā)現(xiàn),隨著電極密度的增加電極的容量先增加后減小,在0.9g/cm3時(shí),高倍率容量達(dá)到最大值,可以達(dá)到低倍率容量(C/5的90%以上。這是因?yàn)殡S著電極密度的增加,電極的孔隙率和表面積都會(huì)減少,不利于鋰離子的擴(kuò)散,會(huì)使極化內(nèi)阻加大,但電導(dǎo)率會(huì)增加,歐姆內(nèi)阻減少,這個(gè)拋物線現(xiàn)象就是這兩種效應(yīng)平衡的結(jié)果。Ahn7用MCMB做負(fù)極材料,在0.1C充電、2C倍率放電的充放制度下研究添

11、加導(dǎo)電劑對(duì)電極高倍率容量的影響,發(fā)現(xiàn)添加不銹鋼纖維導(dǎo)電劑的電極可以放出165mAh/g的容量,而沒有添加導(dǎo)電劑的電極僅放出100mAh/g。Liu等24發(fā)現(xiàn)在人造石墨表面化學(xué)鍍Cu后,石墨材料的可逆容量、庫侖效率和大電流性能都得到一定的提高?？梢婋姌O的導(dǎo)電性對(duì)其高倍率性能起著很大的影響作用。雖然很多因素影響負(fù)極高倍率充放電的性能,如材料的結(jié)構(gòu)、尺寸、電極厚度、表面電阻大小等,但這些因素對(duì)負(fù)極產(chǎn)生影響的原因可以概括為以下兩個(gè)方面:從材料結(jié)構(gòu)、尺寸和電極厚度對(duì)高倍率性能的影響可知鋰離子在材料或電極中擴(kuò)散路徑的長(zhǎng)短,即引起鋰離子在電極中濃度差是影響電極高倍率性能的原因,即:濃差極化內(nèi)阻的大小是影響負(fù)

12、極高倍率性能的一個(gè)方面;從電極表面電阻和電極導(dǎo)電性對(duì)負(fù)極高倍率性能的影響可以概括出歐姆內(nèi)阻的大小是影響負(fù)極高倍率性能的另一個(gè)方面?？梢?這兩種內(nèi)阻的大小是影響負(fù)極高倍率性能的原因,因?yàn)閮?nèi)阻(極化內(nèi)阻與歐姆內(nèi)阻之和的大小直接影響著負(fù)極高倍率充放電時(shí)的極化程度。此外,極化內(nèi)阻和歐姆內(nèi)阻在對(duì)負(fù)極高倍率性能的影響上還存在一定的聯(lián)系:濃差極化內(nèi)阻的大小除了決定著負(fù)極高倍率充放電進(jìn)行的程度外,還對(duì)電極的溫度變化產(chǎn)生影響,即影響著電解質(zhì)的分解量,從而影響著電極的歐姆內(nèi)阻,歐姆內(nèi)阻的增加是最終導(dǎo)致電極失效的原因。因此,濃差極化內(nèi)阻的大小是影響負(fù)極高倍率充放電性能的根本原因,而歐姆內(nèi)阻的增加則是造成負(fù)極高倍率充

13、放電性能差的直接原因。1.5負(fù)極高倍率充放的控制因素鋰離子在負(fù)極嵌入和脫嵌過程中要經(jīng)歷一個(gè)多步串聯(lián)的過程25-26(以嵌入負(fù)極為例,如圖2所示,它包括:鋰離子在電解質(zhì)中的擴(kuò)散,鋰離子在SEI膜中的遷移,在膜和負(fù)極材料界面上發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)過程,鋰離子在負(fù)極材料中的固相擴(kuò)散。在這些過程中,人們一般認(rèn)為鋰離子的固相擴(kuò)散系數(shù)(見表1比液相擴(kuò)散系數(shù)(約10-6cm2/s27小得多,鋰離子的固相擴(kuò)散是充放電過程中的動(dòng)力學(xué)控制因素28。因此人們把大量的精力放在測(cè)量擴(kuò)散系數(shù)上,采用多種方法(GITT、PITT、EIS等對(duì)多種電極材料(MCMB、天然石墨、碳纖維等的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行了研究(如表1所示,發(fā)現(xiàn)所得結(jié)

14、果隨著測(cè)量方法、材料的種類、表面粗糙程度、荷電狀態(tài)的變化而變化26,29-37,并不能很好地確認(rèn)鋰離子在負(fù)極材料中的擴(kuò)散就是充放電過程中的動(dòng)力學(xué)控制因素,在高倍率充放電時(shí)更是如此。因?yàn)樵诟弑堵食浞烹姇r(shí),鋰離子要快速地從電解質(zhì)溶液遷移到負(fù)極材料中,影響因素變得更加復(fù)雜,動(dòng)力學(xué)控制因素也難以定論。如Wang38在研究聚合物鋰離子電池在高倍率(1C和低倍率(0.2C 兩種制度下充放圖1電池循環(huán)過程中碳表面SEI膜的演變圖2鋰離子從電解質(zhì)到負(fù)極的嵌入過程 電時(shí)體積的變化時(shí),發(fā)現(xiàn)體積的變化除隨著充電電流大小和充電狀態(tài)的不同發(fā)生變化外,還在開路狀態(tài)下有一定變化,他們把這種現(xiàn)象歸因于鋰離子在電極活性物質(zhì)中擴(kuò)

15、散慢和電極顆粒的外層結(jié)構(gòu)變化慢上,認(rèn)為擴(kuò)散是鋰離子電池高倍率充放的控制因素,并提出了高倍率充放電時(shí)電極顆粒外層的結(jié)構(gòu)變化和鋰離子擴(kuò)散的模型(如圖3所示。圖3鋰離子電池高倍率充放時(shí)電極顆粒外層的變化和鋰離子的擴(kuò)散模型而Sawai等39在采用交流阻抗和電位階躍對(duì)不同空隙率石墨材料的高倍率性能研究后提出了不同的看法,認(rèn)為決定石墨負(fù)極快速充放的因素并不是鋰離子在固體中的擴(kuò)散系數(shù),而是石墨電極中的空余體積,即石墨的孔隙率,他們還認(rèn)為石墨電極的倍率容量受到鋰鹽在電極中所含電解質(zhì)溶液傳輸?shù)南拗啤Ｒ虼?電解質(zhì)和石墨孔隙率的適當(dāng)選擇可以改變石墨的大電流充放電行為。雖然目前人們對(duì)鋰離子電池負(fù)極的控制因素還存在一定

16、爭(zhēng)議,但鋰離子在固體中的擴(kuò)散系數(shù)、材料的結(jié)構(gòu)和孔隙率等對(duì)鋰離子的擴(kuò)散速度產(chǎn)生影響,從而對(duì)負(fù)極的高倍率性能產(chǎn)生很大的影響則是不爭(zhēng)的事實(shí)。2正極高倍率充放性能的影響因素Wu等40在容量為750mAh的鋰離子電池中加入鋰帶作為參比電極來分別研究負(fù)極和正極在不同倍率充放電過程中容量的變化,結(jié)果表明:在小于1C放電制度下容量基本可以達(dá)到750mAh,但在4C放電時(shí)電池容量只能達(dá)到0.2C放電時(shí)的52%,進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)正極相對(duì)于Li+/Li的電極電位下降很快,這是由于鋰離子從電極內(nèi)部擴(kuò)散到表面的延遲造成的,即鋰離子在電極內(nèi)部的擴(kuò)散是影響鋰離子電池正極高倍率充放電性能的一個(gè)重要因素。最近,Kang等41在研

17、究LiFePO4的高倍率性能時(shí)認(rèn)為鋰離子在材料的表面擴(kuò)散速率是影響高倍率性能的另一個(gè)重要因素。因此,與負(fù)極材料相似,一切影響鋰離子擴(kuò)散的因素,如正極材料的結(jié)構(gòu)、尺寸、比表面積和電極的膜厚、導(dǎo)電性、空隙率應(yīng)該對(duì)鋰離子電池正極的高倍率性能同樣產(chǎn)生很大的影響。正極材料的結(jié)構(gòu):鋰離子電池正極材料一般選用過渡型金屬氧化物,常見的有LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O2、LiFePO4和V2O5等。其中LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2都是具有二維通道的層狀結(jié)構(gòu),一般認(rèn)為鋰離子在其中的擴(kuò)散系數(shù)比較小,是高倍率充放電的控制因素,而LiMn2O2是立方晶系結(jié)構(gòu),具有三維通道,有利于鋰離

18、子在其中的快速遷移,被認(rèn)為是適合高倍率充放的電極材料,已經(jīng)成為高倍率正極材料的研究熱點(diǎn)。因此,開發(fā)新型有利于鋰離子遷移的電極材料是今后鋰離子電池高倍率性能提高的關(guān)鍵。正極材料的顆粒大小和電極膜厚:Liang等 42研究了平均粒徑在200nm的LiCoO2作為鋰離子電池正極材料時(shí)的電化學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)它在30C充放電制度下經(jīng)過30次循環(huán)可逆容量仍保持在97 mAh/g。Chen等43制備出了粒徑更小的LiCoO2(小于100nm,并研究了它在不同倍率下的充放電性能,得到這種材料 在50C充放時(shí)可逆容量是100mAh/g, 10C充放時(shí)可逆容量是130mAh/g。Zhang等44制備了小于40nm的L

19、i-(Ni1/3Co1/3Mn1/3O2,在50C和100C充放電時(shí)容量仍高于100mAh/g。Patrissi45在研究納米V2O5顆粒的電化學(xué)性能時(shí)也得出大電流充放時(shí)電極的容量和性能與電極活性物質(zhì)顆粒的大小有很大關(guān)系。Dudney46用射頻磁控濺射法制備出厚度在50nm到4m的LiCoO2膜,用其作為電極進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)無論放電容量還是大電流的循環(huán)性能都與電極膜的厚度有一定的關(guān)系:電極膜越厚,在大電流下表現(xiàn)出來的比容量越小;越薄,大電流下的循環(huán)性能越好。其原因和負(fù)極相似。電極的薄膜化雖然提高了鋰離子電池的高倍率充放電性能,但其制備條件苛刻、成本較高,目前仍難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。電極的導(dǎo)電性:由于L

20、iCoO2、LiMn2O4和LiFePO4等具有較低的電導(dǎo)率,在制備工作電極時(shí)通常需要加入導(dǎo)電劑(炭黑、乙炔黑來提高其導(dǎo)電性。在高倍率充放電時(shí),導(dǎo)電劑對(duì)正極材料性能的影響尤為突出。如Liu等47研究了導(dǎo)電碳添加劑對(duì)LiCoO2和LiMn2O4電化學(xué)性能的影響,發(fā)現(xiàn)含碳量為2%和5%的復(fù)合材料在2mA/cm2充電時(shí)容量衰減明顯大于含碳量為10%的復(fù)合材料。他們采用交流阻抗技術(shù)研究了這些復(fù)合材料電極在不同荷電狀態(tài)時(shí)阻抗譜圖的變化,發(fā)現(xiàn)含碳量為10%的復(fù)合材料電極的高頻區(qū)半圓隨著含碳量的降低而增加,這表明電極的接觸電阻隨著含碳量的降低而增加。即:含碳量為10%的復(fù)合材料中氧化物和碳材料具有良好的接觸

21、而含碳量為2%的復(fù)合材料則不然。實(shí)驗(yàn)表明:在高的充電倍率(2mA/cm2下,含碳量為5%10%的LiCoO2和含碳量為2%5%的LiMn2O4具有較好的能量保持能力。Hibino等48制備了無定形LiTiO2和乙炔黑的復(fù)合材料,在10 A/g電流密度下容量可以保持在120 mAh/g。劉素琴等49制備的LiFePO4/C復(fù)合材料在1C下經(jīng)過30次循環(huán),容量仍保持在119mAh/g,衰減僅為1.65%。他們把好的高倍率性能歸結(jié)于過量碳均勻分布在活性物質(zhì)顆粒之間,能有效降低接觸電阻。通過上文可以看出,具有良好高倍率性能的正極材料既要具有良好的導(dǎo)電性又要具有短的鋰離子擴(kuò)散路徑?；谝陨蟽牲c(diǎn),Kawa

22、oka等50選用多孔碳做為錳氧化物的載體來制備復(fù)合材料并研究其高倍率性能。當(dāng)電流密度為1A/g和10A/g時(shí),該復(fù)合材料的起始放電容量分別為126mAh/g和99.9mAh/g。他們把好的高倍率性能歸結(jié)于這樣多孔的復(fù)合材料可以增加活性物質(zhì)/C和活性物質(zhì)/電解質(zhì)界面,從而減小了鋰離子的擴(kuò)散路徑。3電解質(zhì)的影響因素在充放電過程中,電池內(nèi)阻的大小不僅決定著電池過電位的大小,還影響整個(gè)電池溫度的升高。對(duì)于鋰離子電池而言,當(dāng)溫度升高到一定程度,不僅會(huì)使電解質(zhì)發(fā)生分解,還會(huì)破壞電極表面SEI膜的結(jié)構(gòu),影響密閉鋰離子電池的循環(huán)和安全性能。目前,鋰離子電池所用的電解質(zhì)都是有機(jī)電解質(zhì),無論在傳導(dǎo)能力方面還是在穩(wěn)

23、定性方面都與氫鎳、鎘鎳電池所用的水溶液電解質(zhì)有一定差距,成為阻礙鋰離子電池在大型電動(dòng)設(shè)備上使用的一個(gè)重要因素。3.1傳導(dǎo)能力目前鋰離子電池所用有機(jī)電解質(zhì),不管是液體電解質(zhì)還是固體電解質(zhì),電導(dǎo)率都比較低(液體電解質(zhì)的電導(dǎo)率一般在10-210-3S/cm,固體電解質(zhì)則在10-310-4S/cm,而氫鎳、鎘鎳電池所用的6mol/L KOH水溶液電解質(zhì)的電導(dǎo)率為0.5S/cm,鉛酸電池用的5%H2SO4電解質(zhì)的電導(dǎo)率為0.8S/cm,電解質(zhì)的電阻成為整個(gè)電池電阻的重要組成部分,對(duì)鋰離子電池高倍率性能的影響不容忽視。如Wang51研究了EC+DMC/1mol/LLiTFSI、AN/1mol/L LiTF

24、SI和MPN/1mol/L LiTFSI三種電解質(zhì)對(duì)Li4Ti5O12-Li-CoO2鋰離子電池高倍率性能的影響,發(fā)現(xiàn)在1C充放時(shí)電池的比容量都在155mAh/g左右,電解質(zhì)的影響不大;但在大于1C充放時(shí),影響效果則非常明顯:在EC+DMC/1mol/L LiTFSI體系中,10C充放時(shí),電池的容量下降為1C充放容量的一半,而在AN/1mol/L LiTFSI和MPN/1mol/L LiTFSI體系中,20C充放時(shí),容量仍保持1C充放容量的70%以上,其原因主要在于后兩種電解質(zhì)的電荷傳遞電阻較低。AN/1mol/L LiTFSI比EC+DMC/1mol/L LiTFSI電解質(zhì)的傳導(dǎo)能力高是因?yàn)?/p>

25、AN比EC+DMC溶劑的黏度低;而EC+DMC和MPN溶劑的黏度相似,MPN/1mol/L LiTFSI比EC+DMC/1mol/L LiTFSI電解質(zhì)的傳導(dǎo)能力高則是因?yàn)樵贛PN/1mol/L LiTFSI中鋰離子去溶劑化過程比較快。研發(fā)具有高傳導(dǎo)能力的電解質(zhì)已成為提高鋰離子電池高倍率性能不可缺少的環(huán)節(jié)。3.2穩(wěn)定性鋰離子電池在充放電過程中,電解質(zhì)在電極表面的化學(xué)穩(wěn)定性以及本身的熱穩(wěn)定性對(duì)其循環(huán)性能和安全性能產(chǎn)生重大影響?；瘜W(xué)穩(wěn)定性:電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性在正極上表現(xiàn)得比較突出,因?yàn)椴糠蛛娊赓|(zhì)會(huì)在正極表面被氧化分解,如Jang等52研究了不同電解質(zhì)在正極材料Li x Mn2O4上的穩(wěn)定性,得出含

26、有碳酸烷基酯類的溶劑(如EC、PC、DEC等和含有LiPF6、LiBF6、LiAsF6的電解質(zhì)對(duì)正極較穩(wěn)定,而溶劑THF和DME則易氧化,并且含有鋰鹽LiClO4和LiCF3SO3時(shí)氧化趨于嚴(yán)重。與之相似,Guyomard等53也得出在55時(shí),電解質(zhì)DMC+EC+LiPF6對(duì)Li1+x Mn2O4正極具有較高的穩(wěn)定性,抗氧化電壓達(dá)5V。由于鋰離子電池在高倍率充放電時(shí),更容易過充過放,選擇在較寬電化學(xué)窗口中具有較高化學(xué)穩(wěn)定性的電解質(zhì)已成為高功率鋰離子電池用電解質(zhì)的一個(gè)基本要求。熱穩(wěn)定性:電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性對(duì)鋰離子電池的安全和循環(huán)性能影響比較大,因?yàn)殡娊赓|(zhì)熱分解時(shí)產(chǎn)生很多氣體,一方面對(duì)其安全構(gòu)成隱患

27、,另一方面有些氣體對(duì)負(fù)極表面的SEI膜產(chǎn)生破壞作用,影響其循環(huán)性能。如Lee54等用交流阻抗和DSC等手段研究了在含有不同鋰鹽的電解液(LiPF6/EC+DEC和Li-ClO4/EC+DEC中SFG44石墨表面所形成SEI膜的熱穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)Li-ClO4/EC+DEC中形成的SEI膜具有比LiPF6/EC+DECSEI膜更高的穩(wěn)定性,原因在于含LiPF6的電解液在70分解時(shí)所形成的PF6氣體對(duì)SEI膜有破壞作用。 因此,選擇具有較高的傳導(dǎo)能力、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性且與電極匹配的電解質(zhì)是今后開發(fā)高功率鋰離子電池用電解質(zhì)的發(fā)展方向。4結(jié)論鋰離子電池作為新型化學(xué)電源的一種,具有比傳統(tǒng)電源更多的優(yōu)點(diǎn),

28、被廣泛研究用于大型電動(dòng)設(shè)備,但當(dāng)高倍率充放時(shí),容量衰減較快,安全性能較差。影響其高倍率充放電性能的因素主要來源于電極和電解質(zhì)。電極材料的結(jié)構(gòu)、尺寸、電極表面電阻等是影響電極高倍率性能的重要因素,因?yàn)樗鼈冎苯踊蜷g接地影響著電極的電阻,影響著電極的充放電程度;傳導(dǎo)能力和穩(wěn)定性是影響電解質(zhì)的主要因素,因?yàn)樗鼈冇绊懼囯x子電池的嵌鋰程度、循環(huán)性能和安全性能。因此,開發(fā)利于鋰離子快速擴(kuò)散的新型電極材料和具有高傳導(dǎo)能力與穩(wěn)定性的電解質(zhì)是今后提高鋰離子電池高倍率性能的關(guān)鍵。參考文獻(xiàn):1TARASCON J M,ARMAND M.Issues and challenges facing rechargeabl

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