畢業(yè)論文-2,5-二氯苯胺5-甲?；?8-羥基喹啉與金屬鋅的對(duì)稱(chēng)希夫堿的合成與表征

1、 學(xué)科分類(lèi)號(hào) 0703 本科生畢業(yè)論文(設(shè)計(jì))題 目（中文）：鄰苯二胺縮5-甲?；?8-羥基喹啉與鄰香草醛不 對(duì)稱(chēng)希夫堿的合成與表征 （英文）：Synthesis and Characterization of Unsymmetrical Schiff Base Derived from5-formyl-8-hydroxyqui- noline, o-phenylenediamine and o-Vanillin 學(xué)生姓名： 學(xué)號(hào)： 0711404017 系別： 化學(xué)與化學(xué)工程系 專(zhuān)業(yè)： 化學(xué)教育 指導(dǎo)教師： 艾小康 講師 起止日期： 2010.92011.5 2011年 5月20日 目 錄摘

2、 要I關(guān) 鍵 詞IAbstractIIKey wordsII1 前言11.1 希夫堿的發(fā)展?fàn)顩r2421.2 含8-羥基喹啉基希夫堿的合成研究現(xiàn)狀2521.2.1 甲酰基-8-羥基喹啉的合成研究現(xiàn)狀21.2.2 含甲?；?8-羥基喹啉基希夫堿的合成研究現(xiàn)狀41.3 希夫堿及其配合物的應(yīng)用41.3.1 醫(yī)藥方面的應(yīng)用2641.3.2 載氧活性方面的應(yīng)用51.3.3 催化領(lǐng)域的應(yīng)用51.3.4 化學(xué)分析中的應(yīng)用2761.3.5 腐蝕領(lǐng)域的應(yīng)用71.3.6 功能材料中的應(yīng)用72 實(shí)驗(yàn)部分82.1 儀器與試劑82.1.1 儀器82.1.2 試劑92.2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容102.2.1 5-甲酰基-8-羥基喹啉的合

3、成與表征28102.2.2 單希夫堿的合成與表征29132.2.3 不對(duì)稱(chēng)希夫堿的合成與表征30153 結(jié)論174 展望18參考文獻(xiàn)19致 謝222,5-二氯苯胺5-甲酰基-8-羥基喹啉與金屬鋅的對(duì)稱(chēng)希夫堿的合成與表征摘 要本文以8-羥基喹啉、三氯甲烷和氫氧化鈉為原料在適宜條件下合成了5-甲?；?8-羥基喹啉中間體化合物，并以此化合物與2,5-二氯苯胺和醋酸鋅為原料在無(wú)水乙醇溶液中分步合成未見(jiàn)報(bào)道的2,5-二氯苯胺縮5-甲?；?8-羥基喹啉與金屬鋅的對(duì)稱(chēng)希夫堿。采用紅外光譜儀、紫外光譜儀和熒光光譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了分析表征。實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單，條件適宜，產(chǎn)物性質(zhì)穩(wěn)定，產(chǎn)率較高。關(guān) 鍵 詞Schiff 堿

4、；對(duì)稱(chēng)；5-甲?；?8-羥基喹啉；合成Synthesis and Characterization of Unsymmetrical Schiff Base Derived from 5-formyl-8-hydroxyquinoline, o-phenylenediamine and o-VanillinAbstractIn this paper, an intermediate compound named 5-formyl-8-hydroxy-quinoline was synthesized firstly by using 8-hydroxyquinoline, trichlorom

5、ethane and sodium h- ydrate reacting in the appropriate experimental conditions, then a new unsymmetrical Schiffbase was synthesized in anhydrous ethanol solution by using 5-formyl-8-hydro- xyquinoline,o-phenylenediamine and o-Vanillin. Uv-vis spectrometer and Mass spect- rometer are operated in the

6、 analysis of the experimental product synthesized in this p- aper. Experimental operation is simple and the conditions are suitable,the product is stable and the experiement has high yield.Key wordsSchiff Base; Symmetrical; 5-formyl-8-hydroxyquinoline; SynthesisII1 前言 希夫堿的研究工作開(kāi)始于十九世紀(jì)中葉。1840年C. Etlin

7、g通過(guò)醋酸銅(II)，水楊醛和氨水首次制得一種雙水楊醛亞胺合銅(II)的希夫堿金屬配合物，1864年,H. Schiff 確定了雙水楊醛亞胺合銅(II)的結(jié)構(gòu)，并確定了金屬離子與希夫堿的摩爾比為1: 2,Schiffbase 因此而得名。希夫堿( Schiff Base )也稱(chēng)亞胺或亞胺取代物，是一類(lèi)含有C = N 基團(tuán)的有機(jī)化合物。一個(gè)多世紀(jì)以來(lái), 已有大量有關(guān)希夫堿方面的文獻(xiàn)報(bào)道。特別是近年來(lái), 由于其獨(dú)特的光、電、磁等物理材料性能，良好的配位化學(xué)性能以及獨(dú)特的抗菌、抗癌、除草等生理活性，引起了人們廣泛、系統(tǒng)、深入的理論與應(yīng)用研究。 Schiff 堿長(zhǎng)期受到重視，因它的基本結(jié)構(gòu)中含C =

8、N結(jié)構(gòu)，其雜化軌道上的N原子具有孤對(duì)電子，所以賦予它重要的化學(xué)與生物學(xué)上的意義。此基團(tuán)左右又可引入各類(lèi)功能基團(tuán)使其衍生化，從而在應(yīng)用上獨(dú)具特色。Schiff 堿合成相對(duì)容易，能夠靈活的選擇各種胺類(lèi)及帶有羰基的不同醛和酮進(jìn)行反應(yīng),改變連接的取代基，改變給予體原子本性及位置，可開(kāi)拓出許多從鏈狀到環(huán)合，從單齒到多齒，性能不同，結(jié)構(gòu)多變的配體，而且它還容易與大部分金屬離子形成配合物，所以 Schiff 堿在配位化學(xué)中也占據(jù)重要的地位。1.1 希夫堿的發(fā)展?fàn)顩r希夫堿通常是由含活潑碳基化合物如醛，酮等和胺、氨基脲、氨基硫脲、醇胺、肼、氨基酚等發(fā)生縮合脫水反應(yīng)形成的，其特點(diǎn)是能夠靈活地進(jìn)行選擇性反應(yīng)，適當(dāng)改

9、變反應(yīng)物上取代基及其化學(xué)環(huán)境，易于衍生出一系列從鏈狀到環(huán)合從單齒到多齒性能各異,結(jié)構(gòu)多變的席夫堿配體及其衍生物。近年來(lái),人們不再滿足于傳統(tǒng)原料縮合而成的希夫堿,而轉(zhuǎn)向于一些其它新型材料合成希夫堿配合物,如酚類(lèi)、噻吩類(lèi)、呋喃類(lèi)、非環(huán)多醚類(lèi)等,并對(duì)它們的性質(zhì), 諸如均衡性、穩(wěn)定性、溶解性等進(jìn)行了研究。1.2 含8-羥基喹啉基希夫堿的合成研究現(xiàn)狀1.2.1 甲酰基-8-羥基喹啉的合成研究現(xiàn)狀8-羥基喹啉是一種非常重要的有機(jī)物，在其不同部位引入不同的功能團(tuán)，能夠獲得性能更好，用途更大的8-羥基喹啉配體，8-羥基喹啉及其衍生物在物理，化學(xué)方面具有一些獨(dú)特性質(zhì)，在醫(yī)學(xué)、光學(xué)、抗菌、殺菌等領(lǐng)域有著廣泛的用途

10、。甲酰基-8-羥基喹啉具有抗癌，抗菌、殺菌等生物活性被發(fā)現(xiàn)以來(lái)，越來(lái)越多的化學(xué)工作者對(duì)其進(jìn)行深入研究。雖然取得了一定的成績(jī)，但是，由于8-羥基喹啉吡啶環(huán)上的氮原子的吸電子效應(yīng)降低了8-羥基喹啉的親電效應(yīng)，同時(shí)環(huán)上的氮原子易質(zhì)子化而使在有機(jī)相中發(fā)生的反應(yīng)較難進(jìn)行，使得在苯環(huán)上進(jìn)行的親電取代反應(yīng)更難進(jìn)行，所以取得的研究成果不夠豐富、全面。將甲?；拥?-羥基喹啉上后，就可將其與氨基化合物反應(yīng)合成希夫堿。席夫堿化合物由于C=N基團(tuán)的引入、雜原子的功能性、與金屬離子的配位等因素具有生物活性、抑菌活性、催化活性和一定的抑癌活性，一直受到關(guān)注2。目前關(guān)于甲?；?8羥基喹啉合成的文獻(xiàn)報(bào)道不多，可查到的已有三

11、種。首先，羅文謙3等，雷瑞霞4等利用 Riemer-Tiemann反應(yīng)原理，在堿性條件下合成7-甲酰基-8-羥基喹啉。曾卓5等，顏世娜6等利用加相轉(zhuǎn)移催化劑，在氫氧化鈉和氯仿生成卡賓后對(duì)8-羥基喹啉進(jìn)行甲酰化，從而合成7-甲?；?8-羥基喹啉。其次，Hualiang Huang7等利用相轉(zhuǎn)移催化劑溴代十六烷基三甲胺和Riemer-Tiemann反應(yīng)原理，用石油醚經(jīng)索氏提取制的5-甲酰基-8-羥基喹啉。最后Albrecht M8等先將2-甲基-8-羥基喹啉上的羥基經(jīng)乙酸酐保護(hù)得2-甲基-8-乙酰氧基喹啉，再將其甲基氧化成甲?；?-甲酰基-8-羥基喹啉，最后脫去乙?；谋Ｗo(hù)制的2-甲酰基-8-羥

12、基喹啉。1.2.2 含甲酰基-8-羥基喹啉基希夫堿的合成研究現(xiàn)狀目前還未見(jiàn)有關(guān)文獻(xiàn)對(duì)含甲?；?8-羥基喹啉基希夫堿的合成做系統(tǒng)的概括，在這里，為方便以后的研究，對(duì)現(xiàn)有的研究進(jìn)行簡(jiǎn)單的總結(jié)。代麗9的碩士學(xué)位論文實(shí)驗(yàn)中以甲醇為反應(yīng)溶劑，將2-甲?；?8-羥基喹啉分別與六種芳胺反應(yīng)，再用環(huán)己烷重結(jié)晶分別得到六種希夫堿，并培養(yǎng)出2-甲?；u基喹啉縮對(duì)氯苯胺希夫堿、2-甲酰基羥基喹啉縮對(duì)溴苯胺希夫堿的晶體。Li-Ning Sun10等合成了一種5-甲酰基-8-羥基喹啉縮烷氧硅烷單希夫堿配體，并合成了對(duì)應(yīng)的鑭系金屬配合物。總之，關(guān)于含甲酰基-8-羥基喹啉希夫堿的研究尚未有文獻(xiàn)對(duì)其進(jìn)行系統(tǒng)而全面的報(bào)道，具有

13、相當(dāng)廣闊的發(fā)展前景。 1.3 希夫堿及其配合物的應(yīng)用1.3.1 醫(yī)藥方面的應(yīng)用多年的研究發(fā)現(xiàn),一些 Schiff 堿具有良好的殺菌抗癌作用。而其配合物因具有更強(qiáng)的脂溶性和細(xì)胞穿透性,所以它的抗菌譜更廣,且易產(chǎn)生耐藥性,擁有更好的醫(yī)藥價(jià)值。H. Chen·J. Rhodes對(duì)于Schiff堿及其配合物的殺菌機(jī)理提出了見(jiàn)解11。醫(yī)學(xué)研究發(fā)現(xiàn),在生物體內(nèi),氧自由基產(chǎn)生過(guò)多或其清除受阻,就會(huì)引起多種疾病如炎癥、衰老以及腫瘤等。某些氨基酸類(lèi)希夫堿對(duì)超氧離子具有清除作用,因而起到了抗病毒的作用。魯桂12等發(fā)現(xiàn)Er的直鏈醚組氨酸Schiff堿配合物對(duì)超氧陰離子自由基有一定的清除效果,并且配合物濃度

14、的增高,自由基信號(hào)不斷減弱。柳英翠13等人為尋求水溶性更好及活性更佳的的抗癌抑菌藥物,在水楊醛苯環(huán)上引入硝基或氯原子,合成了新的Schiff堿配合物,大大增加了藥物的水溶性,使它更好的發(fā)揮藥效。1.3.2 載氧活性方面的應(yīng)用天然的可逆載氧體分子量太大,結(jié)構(gòu)太復(fù)雜,對(duì)環(huán)境要求太高,往往給深入研究帶來(lái)很大困難。因此,人們往往選擇模型化合物來(lái)進(jìn)行研究。作為典型模型化合物,鈷()的 Schiff 堿配合物越來(lái)越受到人們的重視。根據(jù)研究,鈷() Schiff 堿的四配體配合物,對(duì)O2、N2都有很好的吸附作用,但當(dāng)其第五配合物存在時(shí),對(duì)O2、N2的吸附作用有不同程度的削弱,對(duì)O2的吸附影響還較小, 但對(duì)N

15、2的吸附作用只剩下簡(jiǎn)單的物理吸附, 所以又可把五配體的 Schiff 堿-鈷配合物用作O2、N2的分離上。李建章14等人對(duì)冠醚的單雙 Schiff 堿-鈷配合物進(jìn)行氧加合性能研究,發(fā)現(xiàn)冠醚化后的 Schiff 堿-鈷配合物,有利于雙氧加合物的形成與穩(wěn)定。研究還表明,冠醚化 Schiff 堿-鈷配合物的氧化加合常數(shù),最大氧合量和氧合反應(yīng)速度都大大高于相應(yīng)的單 Schiff堿品種15。1.3.3 催化領(lǐng)域的應(yīng)用希夫堿及其配合物在催化領(lǐng)域的應(yīng)用很廣泛,概括起來(lái)說(shuō),希夫堿作催化劑主要應(yīng)用于聚合反應(yīng)、不對(duì)稱(chēng)催化環(huán)丙烷化反應(yīng)以及烯烴催化氧化方面和電催化領(lǐng)域。姚克敏16等用直鏈醚-脂肪族氨基酸新型Schif

16、f堿作為綜合配體與稀土離子配位,發(fā)現(xiàn)它們?cè)诩谆┧峒柞ゾ酆现杏休^好的催化活性。手性Schiff堿配合物是一類(lèi)簡(jiǎn)單易制備的催化劑,在近幾年的不對(duì)稱(chēng)合成中成為研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。尤其是在環(huán)丙烷化,烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中已表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。李琛17等合成了一種新型的具有相對(duì)柔性手性環(huán)境的含C對(duì)稱(chēng)軸的手性希夫堿化合物,初步考察了其銅配合物在不對(duì)稱(chēng)催化環(huán)丙烷化反應(yīng)中的催化性能。彭清靜18等利用氯化雙水楊醛縮鄰苯二胺合Fe(III)與其它物質(zhì)的混合催化劑對(duì)環(huán)己烯的催化氧化進(jìn)行研究。金屬希夫堿對(duì)O2 分子的電化學(xué)還原具有催化作用。何星存19將合成雜環(huán)希夫堿N, N - 2 , 6-二乙酰吡啶縮雙苯胺希夫堿(簡(jiǎn)稱(chēng)

17、DAPBA)固定在聚鈷膜上或?qū)afion (Nafion是指w=5%的乙醇溶液)與DAPBA同時(shí)固定在聚鈷膜上,發(fā)現(xiàn)形成的希夫堿膜修飾電極對(duì)NO在電極上的反應(yīng)具有明顯的催化作用。1.3.4 化學(xué)分析中的應(yīng)用Schiff 堿的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了它可以應(yīng)用在分析化學(xué)中。因?yàn)樗泄曹楇p鍵, 有一定的熒光性,所以可以通過(guò)測(cè)熒光進(jìn)行微量分析,具有很好的效果。S. T. Girousi20利用芳香胺與之生成 Schiff 堿,然后通過(guò)測(cè)其熒光性來(lái)確定甲醛的存在,在環(huán)境科學(xué)中有重要意義。廖見(jiàn)培等21發(fā)現(xiàn)水溶性錳希夫堿(錳合-4-三乙胺甲基水楊醛亞胺)作為一種新的熒光探針,可用于DNA的分析測(cè)定。又因?yàn)?Sc

18、hiff 堿可與金屬離子絡(luò)合, 所以也可應(yīng)用在分析化學(xué)中作為金屬離子的分離、鑒定,甚至可通過(guò)色譜分析、熒光分析、光度分析, 對(duì)其進(jìn)行定量分析。Khuhawar22通過(guò)氣相色譜和普通的相轉(zhuǎn)移色譜儀分離出合金中的銅和鎳, 用液相高選擇性氣相色譜儀分離出混合物在銅、鐵、鎳中的鈾, 用反相高選擇性氣相色譜分離出藥物中的鈷和鐵?？资缜?3合成新的 Schiff 堿,用CAA測(cè)定部分食品中的銅含量,與一般的方法相比較,有較好的準(zhǔn)確性,且簡(jiǎn)單可行。Schiff 堿制作成的PVC薄膜可用在離子選擇性電極上,現(xiàn)在已經(jīng)制成 Schiff 堿型的銅、鎘、釩等離子的選擇性電極,有很高的選擇性24。1.3.5 腐蝕領(lǐng)域

19、的應(yīng)用希夫堿由于含有C=N雙健,加上含有的-OH極易與銅形成穩(wěn)定的配合物,從而阻止了金屬的腐蝕。Chen25等發(fā)現(xiàn)一些芳香族的希夫堿自組裝膜速度快,緩蝕效率達(dá)到90%以上,并且隨著自組裝成膜時(shí)間的增長(zhǎng)、濃度的增大、溫度的降低緩蝕效率提高。希夫堿在H2S環(huán)境中對(duì)碳鋼有緩蝕作用,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明芳香醛的給電子能力越強(qiáng),緩蝕效率越高。希夫堿緩蝕劑在硫酸溶液中對(duì)鋅有很好的緩蝕作用。某些希夫堿在鹽酸環(huán)境中對(duì)鋁也有很好的緩蝕作用26。有效的緩蝕劑將會(huì)節(jié)約大量的能源,因此,腐蝕科學(xué)將有廣闊的發(fā)展。1.3.6 功能材料中的應(yīng)用共軛聚合物在非線性光學(xué)、光電化學(xué)、發(fā)光二極管及二次電池等方面有廣泛的應(yīng)用前途。因希夫堿含

20、C=N雙鍵,所以容易生成聚合物, 任紅霞27合成的P共軛Schiff堿聚合物是很好的藍(lán)光區(qū)發(fā)光材料。Schiff堿作為功能性填料,可降低涂料的輻射發(fā)射率。這一性質(zhì)可應(yīng)用在軍事紅外隱身技術(shù)中28。某些Schiff堿具有液晶性,而且其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)以及對(duì)外場(chǎng)刺激的強(qiáng)烈的反應(yīng)性使它可以作為很好的功能材料。在有機(jī)液晶分子化合物中,引入金屬往往能使其液晶性能發(fā)生許多變化并產(chǎn)生某些突破性,如液晶態(tài)溫度升高、范圍變寬液晶織構(gòu)發(fā)生變化,對(duì)光、電磁等響應(yīng)性明顯增強(qiáng)等。因此配合物液晶的研究與應(yīng)用開(kāi)發(fā)日益受到人們重視,可用于彩色顯示、磁性器件、電導(dǎo)和非線性光學(xué)材料等領(lǐng)域29。某些含有特定基團(tuán)的希夫堿自組裝膜的研究,

21、將促進(jìn)仿生科學(xué)的發(fā)展。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 儀器與試劑2.1.1 儀器表2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及其產(chǎn)地儀器產(chǎn)地DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司SHZ-D() 循環(huán)水式真空泵鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司玻璃儀器氣流烘干器鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司DHG9145A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱浙江艾普達(dá)工業(yè)有限公司PTHW型電熱套鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司DZ-1BC型真空干燥箱天津市泰斯特儀器有限公司PD-25A無(wú)油真空泵天津市泰斯特儀器有限公司AUY220分析天平上海荊和分析儀器有限公司UV-2450紫外可見(jiàn)光譜儀上海力衡儀器儀表有限公司2.1.2 試劑表2.2 實(shí)驗(yàn)試劑及其規(guī)格和產(chǎn)

22、地試劑規(guī)格產(chǎn)地?zé)o水乙醇AR天津市富宇精細(xì)化工有限公司三氯甲烷AR天津市富宇精細(xì)化工有限公司氫氧化鈉固體AR天津市石英鐘廠霸州市化工分廠鹽酸AR衡陽(yáng)市凱信化工試劑有限公司石油醚90-120AR天津市富宇精細(xì)化工有限公司十六烷基三甲基溴化胺AR湖南湘中地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所8-羥基喹啉AR湖南湘中地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所2,5二氯苯胺AR上海晶純?cè)噭┯邢薰疽宜徜\AR四川西亞化工股份有限公司2.2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容2.2.1 5-甲酰基-8-羥基喹啉的合成與表征2.2.1.1 5-甲?；?8-羥基喹啉的合成反應(yīng)原理： 參照文獻(xiàn)7在裝有滴液漏斗、攪拌回流裝置的三頸瓶中加入12.5 g 8 - 羥基喹啉及50ml 無(wú)水乙醇,加熱

23、使8 -羥基喹啉溶解后,溶液呈橘黃色。 待溶液稍冷卻后,加入12.5ml 三氯甲烷（相對(duì)密度(水=1)： 1.48g/cm3; (液)）和0.125g 相轉(zhuǎn)移催化劑溴代十六烷基三甲胺(CTMAB) ,然后用恒壓滴液漏斗逐滴(滴速控制為1-2d/s)滴加NaOH 溶液(25g NaOH用33ml 蒸餾水溶解) ,出現(xiàn)乳膠,反應(yīng)液由黃色變?yōu)榧t褐色,待NaOH滴加完后,升溫,在7882下攪拌回流反應(yīng)10h（DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器），此時(shí)段溶液顏色的變化為:墨綠色-深棕色-棕紅色。 改換蒸餾裝置，蒸出過(guò)量的三氯甲烷（61.6）、乙醇（78）及部分水（或用減壓蒸餾的方法）。 剩余殘?jiān)?

24、00 ml 水溶解后,用41 的水鹽酸溶液（約100ml）調(diào)pH 至56 之間,有土黃色沉淀生成,抽濾后在35左右真空干燥。將干燥后的產(chǎn)物研磨成粉末（土黃色），用沸程為90120的石油醚抽提4 6h （索氏提取器）冷卻后析出黃色晶體,用50ml 無(wú)水乙醇重結(jié)晶,得稻草黃色晶體0.3g ,產(chǎn)率3% ,熔點(diǎn)為172173(文獻(xiàn)值173)2.2.1.2 5-甲?；?8-羥基喹啉的表征本論文實(shí)驗(yàn)對(duì)合成產(chǎn)物5-甲?；?8-羥基喹啉作了紫外光譜分析，并與原料8-羥基喹啉紫外光譜圖對(duì)比；還對(duì)產(chǎn)物作了質(zhì)譜分析。結(jié)果如下所示：圖2.1 紫外圖譜圖圖2.2 氣相質(zhì)譜圖質(zhì)譜數(shù)據(jù)：Compound name: 8-h

25、ydroxyquinoline-5-carbaldehyde. M. w: 174. EI MS: m/z (%) 176M+2, 15, 149(100), 132(3), 121(9), 105(11), 93(9), 76(11), 65(10), 50(5).紫外光譜在二甲亞砜溶液中測(cè)定,數(shù)據(jù)圖列于表2.1。原料和產(chǎn)物的紫外吸收峰的形狀相似,在紫外區(qū)均出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰。與原料比較,產(chǎn)物的兩吸收峰位置出現(xiàn)了紅移，吸光度也發(fā)生了變化，說(shuō)明形成了產(chǎn)物。 因?yàn)楫a(chǎn)物相對(duì)于原料多了一個(gè)與苯環(huán)共軛的甲?；?，而共軛鏈增長(zhǎng)，成鍵軌道的能量增高，反鍵軌道的能量降低，所以p電子躍遷所需要的能量減小，吸收峰紅移

26、。而質(zhì)譜在丙酮溶液中測(cè)定，數(shù)據(jù)圖列于表2.2。產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量為174，質(zhì)譜圖上分子離子峰位于176處，在允許的誤差范圍內(nèi)，說(shuō)明形成了產(chǎn)物。位于質(zhì)荷比149的碎片峰是產(chǎn)物分子碎裂掉一個(gè)甲?；蟮玫降乃槠x子峰。2.2.2 單希夫堿的合成與表征2.2.2.1 單希夫堿的合成反應(yīng)原理： 稱(chēng)取0.346g（約2mmol）5-甲?；?8-羥基喹啉(173g/mol)至于50ml的三頸燒瓶中，加入磁石和10ml無(wú)水乙醇，裝上回流裝置，使其在攪拌下完全溶解.另外取0.324g（約2mmol）2,5-二氯苯胺（162g/mol）至于10ml 的小燒杯中，加入2ml無(wú)水乙醇將其溶解，慢慢將2,5-二氯苯胺溶

27、液分批量滴入5-甲?；?8-羥基喹啉溶液中，調(diào)節(jié)溫度約7080，加液完畢后將其回流4h，有棕褐色固體析出。冷卻后干燥得到0.2181g棕褐色針狀晶體（干燥溫度配合物干燥不超過(guò)40，希夫堿干燥溫度不超過(guò)60），產(chǎn)率？2.2.2.2 單希夫堿的表征本論文實(shí)驗(yàn)對(duì)合成產(chǎn)物5-甲?；?8-羥基喹啉縮2,5-二氯苯胺作了紫外光譜分析，并與原料5-甲?；?8-羥基喹啉紫外光譜圖對(duì)比；還對(duì)產(chǎn)物作了質(zhì)譜分析。結(jié)果如下所示：圖2.3 紫外光譜圖圖2.4 氣相質(zhì)譜圖質(zhì)譜數(shù)據(jù)：Compound name: (E)-5-(2-aminophenylimino)methyl)quinolin-8-ol. M. w: 26

28、3. EI MS: m/z (%) 265M+2, 2, 246(2), 220(27), 205(100), 189(4), 177(17), 161(6), 145(15), 131(9), 105(12), 91(10), 67(9), 57(36).紫外光譜在二甲亞砜溶液中測(cè)定,數(shù)據(jù)圖列于表2.3。原料和產(chǎn)物的紫外吸收峰的形狀大致相似,在紫外區(qū)均出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰。與原料比較,產(chǎn)物的兩吸收峰位置和摩爾吸光系數(shù)均發(fā)生了變化,說(shuō)明形成了產(chǎn)物。因?yàn)閺脑系疆a(chǎn)物，碳氧雙鍵變成了碳氮雙鍵，還增加了一個(gè)與之共軛的氨基苯環(huán)。質(zhì)譜在丙酮溶液中測(cè)定，數(shù)據(jù)圖列于表2.4。產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量為263，質(zhì)譜圖中分

29、子離子峰位于265處，在允許的誤差為范圍內(nèi)，說(shuō)明形成了產(chǎn)物。位于質(zhì)荷比205的碎片峰是產(chǎn)物分子碎裂掉一個(gè)喹啉分子含氮的環(huán)上的三個(gè)碳及其氫和羥基后得到的碎片離子峰。2.2.3 Zn配合物的合成與表征2.2.3.1 Zn配合物的合成反應(yīng)原理：將0.1585g （0.5mmol）單希夫堿（317g/mol）至于50ml三頸燒瓶中，加入10ml無(wú)水乙醇和磁石加熱攪拌在70度以下溶解完全后，另外稱(chēng)取0.05475g 醋酸鋅(C4H6ZnO4.2H2O,219g/mol)溶于20ml乙醇中，將醋酸鋅溶液分批量緩慢滴入上述溶液，讓其回流45h，溫度控制在7080.過(guò)夜后得到金黃色針狀晶體，過(guò)濾后用無(wú)水乙醇重

30、結(jié)晶，得 g淺金黃色針狀晶體，產(chǎn)率。反應(yīng)方程式:2.2.3.2 Zn配合物的表征本論文實(shí)驗(yàn)對(duì)合成產(chǎn)物2,5-二氯苯胺縮5-甲?；?8-羥基喹啉與Zn的配合物作了紫外光譜分析，并與原料單希夫堿紫外光譜圖對(duì)比；還對(duì)產(chǎn)物作了質(zhì)譜分析。結(jié)果如下所示：圖2.5 紫外光譜圖圖2.6 氣相質(zhì)譜圖質(zhì)譜數(shù)據(jù)：Compoundname:5-(E)-(2-(Z)-2-hydroxy-3-methoxybenzylideneamino)phenylimino)methyl)quinolin-8-ol. M. w: 397. EI MS: m/z (%) 396M-1, 4, 388(7), 353(9), 342(1

31、1), 329(11), 302(8), 281(16), 266(11), 254(9), 228(10), 194(17), 173(100), 144(25), 135(38), 116(50), 97(97), 69(43), 57(83).紫外光譜在二甲亞砜溶液中測(cè)定,數(shù)據(jù)圖列于表2.5。原料和產(chǎn)物的紫外吸收峰的形狀相似,在紫外區(qū)均出現(xiàn)兩個(gè)吸收峰。與原料比較,產(chǎn)物的兩吸收峰強(qiáng)度均發(fā)生了變化,說(shuō)明形成了產(chǎn)物。因?yàn)楫a(chǎn)物比原料的共軛鏈長(zhǎng)，并增加了發(fā)色團(tuán)-C=N和助色團(tuán)-OH.質(zhì)譜在丙酮溶液中測(cè)定，數(shù)據(jù)圖列于表2.6。產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量為397，質(zhì)譜圖中分子離子峰位于396處，在允許的誤差范

32、圍內(nèi)，說(shuō)明形成了產(chǎn)物。位于質(zhì)荷比173的碎片峰是產(chǎn)物分子碎裂掉喹啉分子上的碳氮雙鍵的后得到的碎片離子峰。3 結(jié)論本論文實(shí)驗(yàn)以8-羥基喹啉與氫氧化鈉和三氯甲烷在相轉(zhuǎn)移催化劑和適宜的實(shí)驗(yàn)條件下合成了5-甲?；?8-羥基喹啉中間體化合物，并以此化合物與2,5-二氯苯胺反應(yīng)合成了5-甲?；?8-羥基喹啉縮2,5-二氯苯胺單希夫堿，再將單希夫堿與醋酸鋅在無(wú)水乙醇中反應(yīng)制得2,5-二氯苯胺縮5-甲?；?8-羥基喹啉的Zn配合物，實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)單，條件適宜，產(chǎn)物產(chǎn)率較高，性質(zhì)穩(wěn)定。對(duì)合成的中間體化合物、單希夫堿以及金屬配合物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)等采用紫外光譜儀、紅外光譜儀、熒光光譜等手段進(jìn)行了表征，判斷出實(shí)驗(yàn)所得的中間

33、體化合物，單希夫堿和金屬配合物均為實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的目標(biāo)產(chǎn)物，且純度均較高。4 展望本論文只完成了鄰苯二胺與5-甲酰基-8-羥基喹啉和鄰香草醛的縮合反應(yīng)，由于胺和醛的種類(lèi)繁多，使得含甲酰基-8-羥基喹啉基的不對(duì)稱(chēng)希夫堿可能具有多個(gè)碳氧雙鍵和帶苯環(huán)和雜環(huán)的大p共軛系統(tǒng)，因此含甲?；?8-羥基喹啉基的不對(duì)稱(chēng)希夫堿是一大類(lèi)重要的化合物。它還可以通過(guò)反應(yīng)引入其他結(jié)構(gòu)的活性基團(tuán)，從而更好的發(fā)揮希夫堿所具有的良好的抗炎、抗菌、抗癌等生物活性。希夫堿具有的特殊性質(zhì)使其能與大多數(shù)過(guò)渡金屬離子以及貴金屬離子等形成穩(wěn)定的配合物，此類(lèi)配合物擁有諸多特殊性質(zhì)和優(yōu)良的性能，特別是在醫(yī)藥、催化、功能材料等諸多領(lǐng)域存在廣泛應(yīng)用且表

34、現(xiàn)出了優(yōu)越的性能。因此，后期工作可以嘗試不同種含甲?；?8-羥基喹啉基不對(duì)稱(chēng)希夫堿及其含金屬離子的配合物的合成，并利用核磁共振、質(zhì)譜、氣質(zhì)聯(lián)用各種先進(jìn)手段對(duì)不對(duì)稱(chēng)希夫堿及其配合物的結(jié)構(gòu)、性能進(jìn)行研究，不斷完善不對(duì)稱(chēng)希夫堿及配合物體系，使其得到更加廣泛的應(yīng)用。參考文獻(xiàn)1 焦元紅，張前，Schiff bases及配合物的研究進(jìn)展J.黃石理工學(xué)院學(xué)報(bào)，Vol.23No.3Jun 20072 Shoair A F, El-Bindary A A, El-Sonbati A Z, et al. Stereochemistry of new nitrogen containing heterocyclic

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37、lau O, Witt K, et al. Di(8-hydroxyquinoline) derivatives for supramolecular chemistry:syntheses and solid state superstructuresJ. Synthesis, 1999, 10: 1819-1829.9 代麗，2-甲?；?8-羥基喹啉縮芳胺希夫堿的合成與理論研究D.曲阜師范大學(xué)碩士學(xué)位論文，CNKI:CDMD:2.2010.137178.10 Li-NingSun,Hong-JieZhang*,Jiang-BoYu,Shi-YongYu,Chun-YunPeng,SongD

38、ang,Xian MinGuo, and JingFeng, Near-Infrared Emission from Novel Tris (8-hydroxyquinolinate) lanthanide(III)Complexes-Functionalized Mesoporous SBA-15J.Langmuir 2008, 24: 5500-5507.11 H.Chen,J.Rhodes. Schiffbase forming drugs: mechanisms of immune potentiation and therapeutic potentialJ.JMolMed (199

39、6)74:4972504.12 魯桂,姚克敏,張肇.過(guò)渡金屬配合物穩(wěn)定性及其殺菌活性J.應(yīng)用化學(xué),2001,18(1):113 柳翠英, 趙全芹, 郭秀英. 52氯,N 2(22羥基乙基)水楊醛亞胺Schiff 堿的合成與表征J.化學(xué)試劑,1998, 20(1):42243.14 李建章,秦圣英,李仲輝,等.冠醚化單和雙Schiff的堿合成及其鈷()配合物的氧化加合性能J.化學(xué)學(xué)報(bào),1999(7):289-304.15 倪春林,裴玉濤,肖紅星.甘氨酸希夫堿鈷配合物的合成和吸氧性質(zhì)J.揚(yáng)州師范學(xué)院學(xué)報(bào),1996,16(6):34-36.16 姚克敏.鑭系與直鏈系- 組氨酸Schiff堿配合物合成

40、、波譜與生物活性J.應(yīng)用化學(xué),2001,18(1):14.17 李琛,張維萍,姚小泉,等.一種新型手性希夫堿的合成及其在不對(duì)稱(chēng)環(huán)丙烷化反應(yīng)中的催化性能J.催化學(xué)報(bào),2000,21(3):289-29118 彭清靜,博偉昌等,鈀希夫堿催化環(huán)己烯合成環(huán)己酮J.化學(xué)世界,2001,(10):539.19 何星存,鄧銳.一氧化氮在聚鈷席夫堿膜修飾電極上的電催化氧化及其測(cè)定J.分析測(cè)試學(xué)報(bào),2000,19(2):35-38.20 S.T.Girousi,E.E.Golia,A.N.Voulgaropoulos Fluorometric determination offormaldehyde J.Spr

41、ingerVerlag,1997,35(8):667-668.21 廖見(jiàn)培,劉國(guó)生,黃杉生1水深性金屬席夫堿與DNA相互作用的熒光光譜J.分析測(cè)試學(xué)報(bào),2001,20(3):58.22 KHUHAWARM Y,LANJUANISN. High performance liquid chromatographic determination of uranium usingso lvent extract ion and bis ( salicylade2hyde) tet ramethylenediim ine as comp lexing reagentJ.1995,42:1925-1929

42、.23 孔淑青.肉桂醛-鄰氨基苯甲酸希夫堿的合成及銅的測(cè)定J.江西師范大學(xué)學(xué)報(bào), 1999, 23(4):373-374.24 Z.Y Sun, R.Yuan, Y.Q.Chai,etal.,Study of a bisfuraldehyde Schiffbase copper ()complex as carrier for preparation of highly selective thiocyanateelect rodes J.Anal Bioanal Chem,2004,378:490-494.25 Lisl Chen,SH,Lei1 Investiqation on some

43、schiffbase,as HCl corrosion inhibitors for copper J. Corrosion Science,1999,41(3):1273-1287.26 BansiwalA,Anthony P.Inhibitive effect of some schiffbases on corrision of aluminum in hydrochloric acid solutionJ.Corros,2004,34(7):301-303.27 任紅霞,雷自強(qiáng),張海濤,等.共軛希夫堿聚合物的合成及其熒光性能J.西北師范大學(xué)學(xué)報(bào),2000,36(3):36-38.28

44、呂緒良,許衛(wèi)東,崔傳安,等.希夫堿的合成及其在熱紅外偽裝涂料中的應(yīng)用J.解放軍理工大學(xué)學(xué)報(bào),2000,1(6):54-57.29 畢思瑋,余海濱.一個(gè)含有端基雙鍵的希夫堿型液晶化合物的合成與表征J.曲阜師范大學(xué)學(xué)報(bào),1999,25(1):93-95.致 謝本論文是在艾小康博士的悉心指導(dǎo)下完成的。整個(gè)論文工作過(guò)程都得到了艾老師的精心指導(dǎo)和熱忱的幫助。其淵博的專(zhuān)業(yè)知識(shí)，嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度和對(duì)科學(xué)工作的執(zhí)著追求使我深受熏陶，受益匪淺。這一切都將成為我以后工作、學(xué)習(xí)中的一筆寶貴的財(cái)富。在此，特向艾老師表示衷心的感謝。同時(shí)，在產(chǎn)物分析檢測(cè)中得到了唐玉蓮老師的幫助，在論文實(shí)驗(yàn)過(guò)程中得到了同班朱月泉等同學(xué)的幫助

45、。通過(guò)與他們的交流、溝通、探討使我能更快、更好的達(dá)到預(yù)期效果。在此，特表示深深的感謝。最后，謹(jǐn)以此論文獻(xiàn)給所有關(guān)心我的老師和同學(xué)們。感謝你們的鼓勵(lì)與支持！文海瓊2011年5月20日為你提供優(yōu)秀的畢業(yè)論文參考資料，請(qǐng)您刪除以下內(nèi)容，O(_)O謝謝！2 Many people have the same mixed feelings when planning a trip during Golden Week. With heaps of time, the seven-day Chinese為你提供優(yōu)秀的畢業(yè)論文設(shè)計(jì)參考資料，請(qǐng)您刪除一下內(nèi)容，O(_)O謝謝！National Day holi

46、day could be the best occasion to enjoy a destination. However, it can also be the easiest way to ruin how you feel about a place and you may become more fatigued after the holiday, due to battling the large crowds. During peak season, a dream about a place can turn to nightmare without careful plan

47、ning, especially if you travel with children and older people. As most Chinese people will take the holiday to visit domestic tourist destinations, crowds and busy traffic are inevitable at most places. Also to be expected are increasing transport and accommodation prices, with the possibility that

48、there will be no rooms available. It is also common that you' ll wait in the line for one hour to get a ticket, and another two hours at the site, to only see a tiny bit of the place due to the crowds. Last year, 428 million tourists traveled in China over the week-long holiday in Octo

49、ber. Traveling during this period is a matter that needs thorough preparation. If you are short on time to plan the upcoming "Golden Week" it may not be a bad idea to avoid some of the most crowded places for now. There is always a place so fascinating that everyone yearns for. Arxan is a

50、place like this. The beauty of Arxan is everlasting regardless of the changing of four seasons. Bestowed by nature, its spectacular seasonal landscape and mountains are just beyond word. Arxan is a crucial destination for the recommended travelling route, "China Inner Mongolia Arxan Hailar Manz

51、houli". It is also the joint of the four prairies across the Sino-Mongolian border, where people gravitate towards the exotic atmosphere mixed with Chinese, Russian, and Mongolia elements. As a historic site for the Yitian Battle, Arxan still embodies the spirit of Genghis Khan. Walking into Ar

52、xan, you will be amazed by a kaleidoscope of gorgeous colors all the year round - the Spring azaleas blooming red in the snow, the Summer sea wavering blue in the breeze, the Autumn leaves painted in yellow covering volcanic traces, and the Winter woods shining white on the vast alpine snowscape. Hi

53、nggan League Arxan city is situated in the far eastern area of Inner Mongolia Autonomous Region. Its full name "Haren Arxan" means "hot holy water" in the Mongolian language. Arxan is a tourism city in the northern frontier with a blend of large forest, grand prairies, vast snowf

54、ield, heaven lake cluster, thermium, as well as volcanic cluster. It is a rare and unique ecotourism base filled with healthy sunshine, clean air and unspoiled green.  Nestled close to the country's largest virgin forest, and known for its spring and ecological environment, Arxan is marvele

55、d at by many tourists as the purest land on earth.  You cannot miss out the Autumn of Arxan. It is definitely the best with brightly-colored scenery full of emotions.  Autumn in the northern part of the country comes earlier than the South. A September rain followed by the footprints of Au

56、tumn brings more colors to the once emerald green mountain and blooming grassland.  Shutterbugs flock to see for themselves the marvel of splendid colors around the mountains and waters, many of whom have travel a long distance and even camp here only to capture a moment of the nature wonder.  The silver birch turns golden, while the larch is still proudly green. You will find yourself drowned in the intoxicating red of the wild fruits as well as the glamour of flowers in full blown. And your heart will be lingering on the woods a