PET 瓶內(nèi)鍍DLC 薄膜的結(jié)構(gòu), 成分研究

1、PET瓶內(nèi)鍍DLC薄膜的結(jié)構(gòu)、成分研究楊莉，付亞波，陳強(qiáng)*，張躍飛北京印刷學(xué)院印刷包裝材料與技術(shù)北京市重點實驗室, 北京,大興，102600摘要：本文采用射頻等離子體化學(xué)氣相沉積（RF-PECVD）技術(shù)，以C2H2為碳源，Ar為稀釋氣體，在普通PET瓶內(nèi)制備類金剛石（Diamond-like Carbon, 簡稱DLC）薄膜作為高阻隔層。采用傅立葉紅外透射光譜(FTIR)對其進(jìn)行結(jié)構(gòu)、成分進(jìn)行分析。結(jié)果表明,射頻等離子體化學(xué)氣相沉積方法，可以在很短時間內(nèi)于PET瓶內(nèi)沉積一層納米厚度的DLC膜。傅立葉紅外透射光譜(FTIR)分析表明選用規(guī)格不同的電極，對于所制備的DLC的結(jié)構(gòu)影響很大,同時薄膜結(jié)

2、構(gòu)中SP2 和SP3比例和放電功率有較大的關(guān)系，而薄膜的成分受乙炔的比例的影響也不容忽視。關(guān)鍵字：類金剛石膜；PECVD；紅外吸收光譜 DLC Barrier layer on the PET bottle surface by PECVDAbstract: In this paper, Diamond-like Carbon (DLC) films on the inner surface of the PET-bottle as the high gas barrier layers were deposited by radio frequency plasma-enhanced che

3、mical vapor deposition (RF-PECVD) with C2H2 as the source of reaction and Ar as the dilution gas. The DLC film structure and composition are analyzed by FTIR. The results show that the nano-scale DLC film can be fabricated on the PET-bottle by radio frequency plasma-enhanced chemical vapor depositio

4、n in a short time. By spectrum of FTIR analyses, it is also noted the importance of electrode diameter for DLC film deposition, and the proportion of sp2 and sp3 in the DLC film was related to the plasma power, i.e. increasing power can reduce explosive time, where the ratio acetylene in the mixing

5、gased is not ignore for the influence of the film composition. Keywords: DLC film, PECVD, FTIR1 引言類金剛石薄膜(Diamond-like Carbon Films, DLC)是一種新型高阻隔材料。與金屬及硅氧化物相比，這種新的碳?xì)浠衔锞哂泻芨叩挠捕?、耐磨性、?dǎo)熱性、絕緣性、高的光學(xué)透過性,同時還具有良好的生物相容性,已成功應(yīng)用于機(jī)械、電子、光學(xué)以及醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。類金剛石膜可以采用多種物理氣相沉積和化學(xué)氣相沉積方法制備,不同的制備方法以及不同的沉積工藝對類金剛石膜的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生很大的影響1。類金剛石

6、薄膜是碳的一種非晶亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，在微觀上主要由一定比例的sp3鍵和sp2鍵混合組成。其中sp2的態(tài)電子決定薄膜的光學(xué)和電學(xué)性能,sp3組態(tài)決定其力學(xué)性能,而薄膜中H的含量影響sp3/sp2比值,同時對薄膜的性能產(chǎn)生很大的影響2。本工作采用射頻等離子體化學(xué)氣相沉積（RF-PECVD）技術(shù)，在普通PET瓶內(nèi)制備類金剛石薄膜，用FTIR透射光譜對類金剛石膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究,系統(tǒng)地研究了工藝參數(shù)和不同規(guī)格電極對類金剛石膜結(jié)構(gòu)的影響.2 實驗設(shè)備及方法射頻等離子體化學(xué)氣相沉積（RF-PECVD）技術(shù)是通過射頻輝光放電分解碳?xì)錃怏w，而沉積類金剛石（DLC）膜3。其原理如圖1所示。RF-PECVD設(shè)備主要由反

7、應(yīng)系統(tǒng)、真空及氣路系統(tǒng)、高頻電源及電氣控制系統(tǒng)等組成。設(shè)備技術(shù)參數(shù)：反應(yīng)室尺寸為430mm×300mm;系統(tǒng)真空度5×10-3Pa;高頻源功率300W；頻率為13.56MHz.排氣閥下電極PET瓶基臺抽真空匹配器PF電源上電極進(jìn)氣圖1 沉積類金剛石薄膜實驗裝置示意圖Fig 1 Schematic diagram of the experimental apparatus for diamond-like carbon film deposition通過調(diào)節(jié)各項參數(shù)（進(jìn)氣量、乙炔濃度、真空度、沉積電壓），可控制類金剛石膜的成分，從而改變膜的有關(guān)性能。樣品用日本島津公司的FTI

8、R8400型傅立葉變換紅外光譜儀對膜的進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。圖2的制備DLC膜工藝流程圖。吹 干抽真空超聲波清洗PET瓶通入乙炔，放電沉積制備DLC薄膜通入氬氣，放電清洗圖2 DLC膜的制備工藝 Fig.2 the process of DLC film deposition3 結(jié)果與討論圖3 類金剛石膜的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectrum of diamond-like carbon films圖3所示的是工作氣壓6Pa，沉積時間1min、C2H2體積分?jǐn)?shù)為20%的氣體制備的類金剛石薄膜在5004500cm-1波段的紅外透過光譜圖。在觀察高頻區(qū)的吸收峰時，可發(fā)現(xiàn)在30002800cm-

9、1之間出現(xiàn)較強(qiáng)的C-H伸展振動吸收峰，表明碳?xì)浔∧ぶ蠬的含量較高4，并且膜中碳原子間主要以sp3組態(tài)相互鍵合5。另外，由于C-H伸展振動吸收峰低于3000cm-1，表明分子中的碳原子都是飽和的。其中2846， 2954cm-1吸收峰分別對應(yīng)sp3 CH2反對稱振動峰和sp2 CH2烯烴振動峰，而2918cm-1吸收峰分別對應(yīng)sp3 CH2對稱振動峰和sp3 CH1振動峰。觀察低頻區(qū)的吸收峰可以發(fā)現(xiàn)，在1460cm-1處出現(xiàn)吸收峰，表明薄膜中含有sp3 C-CH3基，對應(yīng)為CH3反對稱振動吸收；在1375cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，表明薄膜中含有sp3 C-CH3基，對應(yīng)為CH3對稱變形振動吸收；1

10、347cm-1處對應(yīng)sp3 C-H彎曲振動吸收；1280 cm-1處對應(yīng)的是混合sp2/sp3 C-C振動吸收峰；1168 cm-1處對應(yīng)的是sp3 C-C振動吸收；980、905和736 cm-1處對應(yīng)的分別是CH2、C=CH2和CH-CH的振動吸收。3.1不同規(guī)格電極對類金剛石膜結(jié)構(gòu)的影響分別選用直徑為8mm和22mm的電極，制備DLC薄膜。在工作氣壓8Pa，沉積時間1min、C2H2氣體體積分?jǐn)?shù)為20%條件，類金剛石薄膜的紅外光譜（圖4）中，可以看到，在30002800 cm-1波段，峰值顯著，表明在同種條件下，直徑為22mm的電極比直徑為8mm的電極要更易形成DLC膜。同時，還可以看到

11、延長沉積時間和增加功率有利于沉積厚的類金剛石薄膜。圖4 電極規(guī)格對類金剛石膜紅外透過譜的影響Fig.4 IR transmission spectra of diamond-like carbon films as a function of the electrode dimeters3.2 直徑為22mm時工藝參數(shù)對類金剛石膜結(jié)構(gòu)的影響3.2.1工作氣壓對類金剛石膜結(jié)構(gòu)的影響放電功率100W，沉積時間1min、C2H2體積分?jǐn)?shù)為20%的氣體在工作壓強(qiáng)分別為0.05 Pa,0.1 Pa,0.4 Pa和1.0 Pa的條件下沉積DLC膜，通過FTIR測得光譜如圖5所示，隨著氣壓的逐漸減小發(fā)現(xiàn)28

12、003000 cm-1處吸收峰不斷增強(qiáng)，同時2847，2955 cm-1處吸收峰所占的面積逐漸增加；這說明類金剛石薄膜結(jié)構(gòu)中碳?xì)湓有纬傻幕鶊F(tuán)中以CH2基為主，sp2 CCH2鍵隨氣壓的減小而增大。圖5 工作氣壓對類金剛石膜紅外光譜的影響Fig.5 IR transmission spectra of diamond-like carbon films as a function of the working pressures3.2.2 改變放電時間對類金剛石膜結(jié)構(gòu)的影響在實際生產(chǎn)中，我們希望用最短時間生產(chǎn)出性能優(yōu)越的高阻隔瓶，這樣既可以提高效率，又可以節(jié)省資源，同時還有利于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)

13、。為了進(jìn)一步研究沉積時間對類金剛石膜結(jié)構(gòu)的影響，在氣體體積分?jǐn)?shù)，放電功率和工作壓強(qiáng)一定的條件下，通過改變放電時間即放電時間為3s，5s,10s和20s ，使其分別沉積DLC膜，測得光譜如圖6所示。由圖6可以看到沉積時間為3s時，30002800 cm-1之間沒有出現(xiàn)C-H伸展振動吸收峰，這是因為時間過短，沉積薄膜太薄。隨沉積時間的增加，C-H伸展振動吸收峰的面積逐漸減小，但變化幅度不大，而2950，2846 cm-1吸收峰的相對面積逐漸增大，并且2846 cm-1峰從主峰中分裂出來，峰高也逐漸增加；2916 cm-1峰逐漸減弱。這表明隨沉積時間的增大，類金剛石薄膜中H的含量有所降低，而sp3

14、C-CH3的相對含量逐漸增加，并且降低類金剛石薄膜中聚合相的含量。圖6 沉積時間對類金剛石膜紅外光譜的影響Fig.6 IR transmission spectra of diamond-like carbon films as a function of the explosive times3.2.3 改變氣體流量對類金剛石膜結(jié)構(gòu)的影響如圖7所示，在放電功率、沉積時間、氣體體積分?jǐn)?shù)和工作壓強(qiáng)一定的條件下，通過改變氣體流量，使其分別在PECVD下沉積DLC膜。由圖7 可以看到在其他參數(shù)不變的情況下，改變單體流量而不變其單體比例，對DLC膜的沉積沒有影響。圖7 氣體流量對類金剛石膜紅外透過譜的

15、影響Fig.7 IR transmission spectra of diamond-like carbon films as a function of the gas flowing rate4 結(jié)論通過對在普通PET瓶內(nèi)制備DLC膜的工藝參數(shù)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系的詳細(xì)研究，我們得出以下幾個結(jié)論：1. 以C2H2為碳源, Ar為稀釋氣體，用射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法，在PET內(nèi)可制備DLC膜；2. 選用的電極規(guī)格不同，對于所制備的DLC的結(jié)構(gòu)影響很大。從紅外譜圖可以看到，直徑較大的電極比直徑較小的電極更容易形成DLC膜。3. 碳?xì)淠さ膬?nèi)部結(jié)構(gòu)與沉積工藝參數(shù)有直接密切的關(guān)系。隨放電功

16、率的增加，30002800 cm-1之間的C-H伸展振動吸收峰的面積有所增加，這說明增加功率有利于沉積類金剛石薄膜；隨著氣壓的逐漸減小發(fā)現(xiàn)28003000 cm-1處吸收峰不斷增強(qiáng)，這說明低氣壓更有利于沉積薄膜。在其他參數(shù)不變的情況下，改變單體流量而不變其單體比例，對DLC膜的沉積沒有影響。5 參考文獻(xiàn)1. 程宇航,吳一平,陳建國等. 類金剛石膜(DLC) 結(jié)構(gòu)研究概況. 材料科學(xué)與工程,1996 (2) :362. Chou L H ,Wang H W. On the micro-structural, optical ,and thermal properties of hydrogenated amorphous carbon films prepared by plasma enhanced chemical vapor deposition. J Appl Phys ,1993 ;74 (7) :46733 .Gill A. Cold Plasma in Mate