新型高折射率環(huán)氧和環(huán)硫系研究

1、分類號 O631 密級 內(nèi)部新型高折射率環(huán)氧和環(huán)硫系光學(xué)樹脂的制備與性能研究作 者 呂長利指導(dǎo)教師 崔占臣 副教授劉鳳岐 教 授專 業(yè) 高分子化學(xué)與物理論文答辯日 授予學(xué)位日 論 文 評 閱二零零零年六月 長春提 要本文根據(jù)分子設(shè)計原理，設(shè)計合成了2,2'-二巰基乙硫醚二縮水甘油醚(DGEMES和3,3'-二巰基二苯砜二縮水甘油醚（DGEMPSF 兩種環(huán)氧樹脂及2,2'-二巰基雙環(huán)硫丙烷乙硫醚(ESGMES、3,3'-雙環(huán)硫丙烷二巰基二苯砜(ESGMPSF和雙酚-A 型環(huán)硫(ESDGEBA三種環(huán)硫醚化合物；此外，還合成了一種含N 多硫醇類環(huán)氧樹脂固化劑三乙硫醇胺

2、；并對這些化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。通過三種不同的固化劑（乙二胺、甲基六氫苯酐和三乙硫醇胺）固化所合成的環(huán)氧樹脂，得到了性能均衡的高折射率環(huán)氧系光學(xué)樹脂，有些體系具有一定的實(shí)用價值。采用陰離子聚合的方法，制備了ESGMES/ESDGEBA共聚光學(xué)樹脂，并得到了一些初步結(jié)果，其中ESGMES 均聚樹脂具有較高的折射率(nd =1.69和較低的色散(? d =38.1。目 錄第一章 緒 論1.1 光學(xué)塑料簡介光學(xué)塑料的發(fā)展歷史及發(fā)展?fàn)顩r11.2 光學(xué)塑料的種類和性能評價21.2.1 傳統(tǒng)光學(xué)塑料21.2.2 新型光學(xué)塑料41.3 光學(xué)塑料的應(yīng)用61.3.1 光學(xué)塑料的一般應(yīng)用61.3.2 光學(xué)塑料的特

3、殊應(yīng)用71.4 光學(xué)塑料的分子設(shè)計基礎(chǔ)81.4.1 光學(xué)性能81.4.2 機(jī)械性能111.4.3 溫度性質(zhì)111.4.4 吸濕性121.4.5 光學(xué)塑料性能的均衡121.5 光學(xué)塑料的加工工藝131.6 高折光指數(shù)光學(xué)樹脂的制備141.6.1 含不飽和雙鍵類光學(xué)樹脂141.6.2 聚氨酯型光學(xué)樹脂161.6.3 縮聚類光學(xué)樹脂181.6.4 環(huán)氧和環(huán)硫型光學(xué)樹脂181.6.5 輻射固化型光學(xué)樹脂211.6.6 其它類型的光學(xué)樹脂221.7 光學(xué)塑料的發(fā)展趨勢23第二章 新型高折射率環(huán)氧和環(huán)硫系光學(xué)樹脂的分子設(shè)計2.1 高折射率光學(xué)樹脂的分子設(shè)計思想242.2 高折射率含硫光學(xué)樹脂分子設(shè)計的理論

4、基礎(chǔ)25第三章 新型環(huán)氧系光學(xué)樹脂的制備與表征3.1 環(huán)氧樹脂的分類及制備方法293.1.1 環(huán)氧樹脂的分類293.1.2 環(huán)氧樹脂的制備方法303.2 環(huán)氧樹脂的合成與表征313.2.1 測試儀器313.2.2 2,2'-二巰基乙硫醚二縮水甘油醚(DGEMES的合成與表征323.2.2.1 原料和試劑 323.2.2.2 DGEMES的合成323.2.2.3結(jié)構(gòu)表征333.2.3 3,3'二巰基二苯砜二縮水甘油醚（）的合成與表征3.2.3.1 原料和試劑3.2.3.2 合成部分343.2.3.3 3,3'二巰基二苯砜環(huán)氧樹脂的表征3.2.4 三乙硫醇胺的合成與表征38

5、3.2.4.1 原料和試劑383.2.4.2 合成部分393.2.4.3 結(jié)構(gòu)表征39環(huán)氧樹脂的固化及樹脂性能測試3.3.1 光學(xué)樹脂性能的表征方法423.3.2 環(huán)氧樹脂的固化433.3.3 胺類固化劑固化環(huán)氧樹脂的性能473.3.3.1 DGEMES/DGEBA/乙二胺共固化體系473.3.3.2 DGEMES/DGEMPSF/乙二胺共固化體系493.3.4 酸酐類固化劑固化環(huán)氧樹脂的性能513.3.4.1 DGEMES/DGEBA/B650共固化體系513.3.4.2 DGEMES/DGEMPSF/B-650共固化體系533.3.5 多硫醇類固化劑固化環(huán)氧樹脂的性能543.3.5.1 D

6、GEBA/三乙硫醇胺/乙二胺共固化體系543.3.5.2 三乙硫醇胺共固化體系 本章小結(jié)60第四章 新型環(huán)硫系光學(xué)樹脂的合成與表征4.1 環(huán)硫化合物的制備方法624.1.1 由環(huán)氧化合物和硫氰酸鹽制備624.1.2 由硫脲與環(huán)氧化合物制備634.1.3 由環(huán)狀碳酸酯來制備634.1.4 由鄰酰氧硫化物水解來制備634.1.5 由2鹵代硫醇化合物來制備634.2 環(huán)硫化合物的合成與表征634.2.1 2,2'-二巰基雙環(huán)硫丙烷乙硫醚（ESGMES ）的合成與表征644.2.1.1 原料和試劑644.2.1.2 ESGMES的合成644.2.1.3結(jié)構(gòu)表征4.2.1.4 ESGMES穩(wěn)定性

7、的探討654.2.2 3,3'-雙環(huán)硫丙烷二巰基二苯砜(ESGMPSF的合成與表征674.2.2.1 原料和試劑674.2.2.2 ESGMPSF的合成674.2.2.3 結(jié)構(gòu)表征4.2.3 雙酚-A 型環(huán)硫化合物(ESDGEBA的合成與表征704.2.3.1 原料和試劑704.2.3.2 實(shí)驗(yàn)部分704.2.3.3 結(jié)構(gòu)表征4.3 環(huán)硫類光學(xué)樹脂的制備與表征73本章小結(jié)74結(jié) 論75參考文獻(xiàn)76 致 謝80 中英文摘要?呂長利 吉林大學(xué)碩士學(xué)位論文 2000年6月第一章 緒 論隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，聚合物光學(xué)材料的使用越來越廣泛。如近年來光折變材料、光波導(dǎo)材料、非線性光學(xué)材料、塑料光纖

8、、梯度折射率材料、光學(xué)涂料等都得到了迅速的發(fā)展1-4。光學(xué)塑料作為聚合物光學(xué)材料的重要組成部分，由于其質(zhì)輕、抗沖擊、易成型加工、可染色及優(yōu)異的光學(xué)性能，正逐漸取代無機(jī)光學(xué)材料，在光盤、光纖、建材、樹脂鏡片、精密透鏡等材料上得到了廣泛的應(yīng)用5-6。但是由于高分子材料自身結(jié)構(gòu)組成上的特點(diǎn)，光學(xué)塑料存在著表面硬度差、折射率低、吸水率大、耐熱性差等缺點(diǎn)。因此，研制和開發(fā)性能優(yōu)異的光學(xué)塑料無疑具有重要的意義和巨大的經(jīng)濟(jì)效益。1.1 光學(xué)塑料簡介光學(xué)塑料的發(fā)展歷史及發(fā)展?fàn)顩r 1934年Arthur Kingston將透明塑料應(yīng)用于光學(xué)領(lǐng)域，并取得了注射成型塑料透鏡的專利，在照相機(jī)中得到了應(yīng)用7，從此揭開了

9、光學(xué)塑料應(yīng)用的新篇章。1937年，R.F.Hurter 公司制造出了全塑照相機(jī)7。在第二次世界大戰(zhàn)中，光學(xué)塑料被廣范用來制造望遠(yuǎn)鏡、瞄準(zhǔn)鏡、放大鏡及照相機(jī)上的透鏡。戰(zhàn)后受塑料品種少、質(zhì)量差、加工工藝落后等條件的限制，光學(xué)塑料在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用一度下降。六十年代后，隨著聚合物合成技術(shù)和加工工藝的發(fā)展，以及表面改性技術(shù)的日趨成熟，光學(xué)塑料的研制與應(yīng)用開始得到迅速發(fā)展，并已形成獨(dú)自的光學(xué)塑料市場。由于光學(xué)塑料應(yīng)用的日趨廣泛，以及對其性能要求的越來越高，引起了國內(nèi)外對其研究和開發(fā)的極大興趣。近年來樹脂鏡片與無機(jī)玻璃鏡片相比，倍受人們的青睞。從樹脂鏡片的普及率來看，1988年光學(xué)樹脂鏡片在美國約占65，日

10、本約占558；最近在日本配戴眼鏡9的3200萬人中約有8590是選用樹脂鏡片。與發(fā)達(dá)國家相比，我國的樹脂鏡片占有率很低，大多數(shù)人仍然配戴玻璃鏡片，因此從長遠(yuǎn)角度來看，在我國推廣普及樹脂鏡片將是必然的趨勢。從開發(fā)與應(yīng)用的角度來看，國外從六十年代開始，每年都有大量專利發(fā)表，其中日本最多，發(fā)表的專利占文獻(xiàn)總數(shù)的一半以上。日本三井東壓化學(xué)株式會社（Mitsui Toatsu Chemicals,In.）每年有近百件專利申請，內(nèi)容涉及烯呂長利 吉林大學(xué)碩士學(xué)位論文 2000年6月 類樹脂、聚硫代氨基甲酸酯樹脂中的各種新型單體。其它公司如Hoya Co,Ltd; Nippon Kayaku Co, Ltd

11、.等也有較多的專利發(fā)表。此外，美國、德國、法國、比利時等國家的公司也都致力于對光學(xué)樹脂材料進(jìn)行研究與開發(fā)。而國內(nèi)光學(xué)樹脂的研究與開發(fā)工作起步較晚，開始于80年代末。1985年吉林大學(xué)以雙烯A 為基礎(chǔ)開發(fā)出JD 系列光學(xué)樹脂10, 折射率在1.5761.59之間可調(diào)；之后又將聚醚砜引入到光學(xué)樹脂中，折射率提高到1.61; 同時北京理工大學(xué)開發(fā)了EA 系列光學(xué)樹脂，折射率在1.58左右11。最進(jìn)幾年，我們研究小組在光學(xué)塑料的研究與開發(fā)方面也取得了一些成果。其中以多硫醇類化合物與異氰酸酯反應(yīng)制備出了高折射率聚硫代氨基甲酸酯型光學(xué)樹脂，折射率達(dá)到1.6751.685,而色散較小，v d =242612

12、。鑒于我國在光學(xué)樹脂的研究、開發(fā)與加工方面明顯落后于發(fā)達(dá)國家，我國必須加大力度開發(fā)新型高性能光學(xué)樹脂，使我國的光學(xué)樹脂行業(yè)在世界市場上占有一席之地。1.2 光學(xué)塑料的種類和性能評價1.2.1 傳統(tǒng)光學(xué)塑料當(dāng)前光學(xué)玻璃鏡片的品種繁多，在市場上約有2400多種，而樹脂鏡片材料的品種卻不多，目前使用的主要品種有烯丙基二甘醇碳酸酯（商品名CR 39）等幾種熱固性樹脂和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）、聚苯乙烯(PS、聚碳酸酯（PC ）、J.D 系列、聚4甲基戊烯1(TPX、苯乙烯丙烯腈共聚物（SAN ）等熱塑性光學(xué)樹脂。但實(shí)際上用于鏡片的光學(xué)塑料主要是CR 39、PMMA 和PC ，其中尤以CR 39盛

13、行。表11列出了一些典型光學(xué)樹脂的性能，并列出了兩種光學(xué)玻璃的性能進(jìn)行對比。1、 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA ）PMMA 俗稱有機(jī)玻璃，透過率比無機(jī)玻璃高10以上，可與無機(jī)玻璃相媲美。作為一種熱塑性光學(xué)樹脂，具有許多優(yōu)良的性能，如色散小、硬度較大、化學(xué)穩(wěn)定性好，物理機(jī)械性能均衡，加工性能、耐候性和耐紫外線性好，光學(xué)性能優(yōu)異，可用制作太陽鏡片及鏡片與鏡架連成一體的矯正鏡。此外，由于PMMA 具有非晶性、低光彈性等特點(diǎn)，其注射成型時光學(xué)畸變很小，可作精密光學(xué)器件。然而，有機(jī)玻璃具有耐熱性差、吸濕性大、耐磨性及耐有機(jī)溶劑性均較差等缺點(diǎn)限制了它的應(yīng)用范圍。呂長利 吉林大學(xué)碩士學(xué)位論文 2000年6月2

14、、 聚碳酸酯(PCPC是一種熱塑性工程塑料，目前大量生產(chǎn)的是以雙酚A 為基礎(chǔ)的PC 材料。PC 的折射率比PMMA 高，透過率高、耐熱性好，可在135長期使用。具有高抗沖擊強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性好，力學(xué)性能高、吸濕性低等優(yōu)點(diǎn)。其一直被用于對透明度和抗沖擊強(qiáng)度要求較高的領(lǐng)域，如：光學(xué)零部件、照明燈具、高速飛機(jī)座艙和風(fēng)擋等。此外還用作光盤、唱片、計算機(jī)軟盤材料和光纖。近年來隨著激光唱片和數(shù)字多功能光盤（）市場的迅速發(fā)展，正越來越多的受到人們的重視，許多公司都紛紛投產(chǎn)擴(kuò)大的生產(chǎn)。但是聚碳酸酯也有缺點(diǎn)如：表面硬度低、耐磨性差，經(jīng)紫外線或輻射線照射會變黃；此外，注射成型時分子易取向，容易產(chǎn)生雙折射。因此目前的

15、研究重點(diǎn)是保持和提高機(jī)械性能、熱性能的同時，改善加工性、表面硬度和紫外光穩(wěn)定性，提高熔融流動性、光學(xué)純度和降低雙折射。表11 一些典型光學(xué)塑料的性能與光學(xué)玻璃的比較 光學(xué)玻璃 光 學(xué) 塑 料 BK 7 SF2 d? d?(?10-51T T UV64 34 0.3 0.4 92 89 58 30 31 58 3435 61 27 5758 56 40 -12 -14 -15 (-14 -14 -12 -14 93 90 90 91 90 90 90 92 9092 8990 91-92 7080 6070 7080 9192 LH (MT d (R%?(?105cm?cm -1?1?(g/cm

16、3 565 428 0.0074 0.88 2.53 3.85 23 80100 23 23 23 12 <1 23 80100 70 7090 100 90 138332 90100 7095 90 130 94 140 90 90 90 103 6080 90 2.0 0.4 0.2 1.0 0.8 0.1 0.06 1.0 0.4 0.8 6.9 7.0 8 12 8.0 12 8.8 12 8 1.19 1.20 1.06 1.32 1.07 0.87 1.19 1.16 1.10 1.09 b(nm 0.50.7 0.50.8 0.10.5 14 0.20.6 1.53.0 0

17、.20.61 0.10.5 <20 20100 >100 20100 <20 20100? n d ：折射率，? d ：阿貝數(shù)，?： 折射率的溫度系數(shù)dn/dT(1 ， T ：透過率，T UV ： UV照射2000小時后的透過率， IPS： 沖擊強(qiáng)度， LH： 洛氏硬度， T d ：熱變形溫度， R ：飽和吸水率，?：線膨脹系數(shù)，SR ：成型品收縮率， b ：雙折射。、聚苯乙烯（）PS 是一種透明的熱塑性塑料，折射率較PMMA 高。PS 具有吸水率低，鏡片尺寸穩(wěn)定性好、易著色、易成型加工等優(yōu)點(diǎn)；但其力學(xué)性能較差，不耐呂長利 吉林大學(xué)碩士學(xué)位論文 2000年6月 熱，表面硬度低

18、，脆性大，容易產(chǎn)生銀紋和裂紋，應(yīng)用范圍受到限制。PS 可用于注射模塑成型眼鏡片成本較低，也可用于制造照相機(jī)物鏡等。但通常要對PS 進(jìn)行改性來改善其性能，如NSA(甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物 是一種改性樹脂鏡片材料，可注射模塑成型眼鏡片，其n d =1.566,vd =35,d =1.09,雙折射小，切口沖擊強(qiáng)度120J/m2以上，使用穩(wěn)定比PMMA 高1122，美國已采用了查理遜公司的這種改進(jìn)塑料制造鏡片。、聚雙烯丙基二甘醇碳酸酯（）的商品名為 ，是由美國哥倫比亞研究室研制出來的一種熱固性光學(xué)塑料，故又名哥倫比亞樹脂（）。單體的結(jié)構(gòu)式為： 耐高溫（長期使用可耐，短期可耐）、抗輻射、防紫外線、

19、重量輕、易染色、便于制造等特點(diǎn)；此外，由于是高度交聯(lián)的樹脂，所以表面硬度比高倍，是現(xiàn)有光學(xué)塑料中硬度最大的。但是鏡片是采用澆鑄成型工藝，固化時間長，且需要大量玻璃模具，投資大，成本較高，單體聚合過程收縮率大（），因此不適于精密成型透鏡的制造。可用于各種眼鏡片和防毒面具的制造，同時在光學(xué)領(lǐng)域、電器部門、汽車部件和裝飾品等方面得到了廣泛的應(yīng)用。5、聚4甲基戊烯1(TPXTPX 是熱塑性光學(xué)塑料，是光學(xué)塑料中唯一的一種結(jié)晶性聚合物（結(jié)晶度4065）；在結(jié)晶部分和非晶部分的折射率相近，因此透明性好，具有質(zhì)輕、超低吸濕性、高透濕性、耐化學(xué)藥品性優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，但硬度低，模塑后的收縮率較大，且T g 接近30

20、，所以不適合作高精度透鏡材料，但可用于制造紅外光學(xué)系統(tǒng)元件。新型光學(xué)塑料由于傳統(tǒng)光學(xué)塑料的性能還遠(yuǎn)不能滿足人們對元件高性能、高精密度的要求，因此為了滿足需求，近年來又開發(fā)出了一些新型光學(xué)塑料。CH 2CH 2OCOCH 2CH=CH22CH 2OCOCH 2CH=CH2呂長利 吉林大學(xué)碩士學(xué)位論文 2000年6月 、螺烷樹脂日本東海光學(xué)公司研制的這種螺烷（）樹脂，是一種含螺烷核的化合物（雙亞丙烯基季戊四醇），其單體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)式如下： 這種單體易與多元醇類及硫醇類化合物進(jìn)行氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)而固化，得到三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。因?yàn)槭黔h(huán)狀結(jié)構(gòu)，所以樹脂的硬化收縮率小，含這種化合物的組成物，任何游離基都可使之聚

21、合。而且在適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑存在下，具有極易由紫外光輻射聚合的特征。其樹脂特點(diǎn)是：薄而輕、剛而韌、高度透明、不呈雙折射且v d >50及染色性能良好。2、OZ 1000樹脂14OZ 1000樹脂是具有特殊的脂環(huán)基的甲基丙烯酸酯類的均聚物或共聚物，其單體結(jié)構(gòu)式如下： 這種樹脂具有色散低、透過率高、雙折射小等特點(diǎn)，飽和吸水率僅為PMMA 的十分之一，其光學(xué)性能可與PMMA 相媲美，且耐熱性優(yōu)于PMMA ； 適用于高精度透鏡的精密成型。3、TS26樹脂8這種樹脂是由日本德山曹達(dá)公司和諏訪金工舍于80年代初期共同研制的HIP 鏡片材料。這種樹脂是由苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯和三溴苯苯乙烯作為共聚單體，鑄塑

22、時形成三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這種含鹵素的單體，商品代號為TS26。其n d =1.592,vd =32,d=1.38, 鏡片無雙折射，軟化點(diǎn)130。是一種高折射率光學(xué)樹脂材料，具有透明強(qiáng)韌、表面耐磨、薄而輕等特點(diǎn)， 這種鏡片與同樣深度近視患者用的CR 39樹脂鏡片相比，厚度可減小15，重量減輕10，適于高度近視患者佩戴。222HC=CH2H 2C=CH3H 2呂長利 吉林大學(xué)碩士學(xué)位論文 2000年6月4、MR 系樹脂15 日本三井東亞(現(xiàn)為三井化學(xué) 公司于80年代后期研制出的一種新型光學(xué)樹脂，它由帶有芳環(huán)的異氰酸酯與多硫醇化合物通過聚加成反應(yīng)，得到一種硫代氨基甲酸酯樹脂，商品牌號為MR ，現(xiàn)已有MR

23、 6、MR 7、MR 9等上市。其性能見表12，MR 系樹脂具有高折光指數(shù)耐熱性好等優(yōu)點(diǎn)。5、其它新型樹脂除了上述介紹的新型光學(xué)塑料外，還有其它一些樹脂，如日本合成橡膠公司的MH 樹脂10；德國巴依爾公司研制的E818光學(xué)樹脂；日本三井石油工業(yè)公司的用于光盤材料的APO 樹脂16；1993年HOYA 公司推出的EYAS 樹脂17等。1.3 光學(xué)塑料的應(yīng)用目前光學(xué)塑料由于其自身的優(yōu)點(diǎn)已代替無機(jī)光學(xué)玻璃大量用于航空、建筑和光學(xué)儀器等領(lǐng)域，具體如下：1.3.1 光學(xué)塑料的一般應(yīng)用1、鏡片材料以前眼鏡片材料都是采用無機(jī)玻璃材料，自從光學(xué)塑料問世以來，由于其安全性(抗沖擊 、重量輕等優(yōu)點(diǎn)而應(yīng)用迅速增長，

24、主要發(fā)達(dá)國家的樹脂化普及率已超過60，而我國至今仍有95的眼鏡配戴者還使用玻璃鏡片。CR 39、PMMA 和PC 都適于制作鏡片材料，目前CR 39使用最多，主要用作近視、遠(yuǎn)視、雙焦?jié)u變、散光等鏡片材料，還可用于各種太陽鏡、白內(nèi)障用鏡片材料等。此外國外還根據(jù)不同用途研制出各種功能性樹脂鏡片材料，如防霜露性塑料透鏡等。呂長利 吉林大學(xué)碩士學(xué)位論文 2000年6月2、光學(xué)儀器、照相機(jī)中的棱鏡、透鏡。除了PMMA 、PC 、CR 39、PCHM 等主要材料用于這方面外，隨著對 儀器精度要求的越來越高，正在不斷研制出高性能的光學(xué)塑料以滿足這一需求，如日本近年來研制的OZ 1000樹脂可適用于精密透鏡的

25、成型。3、光盤材料最早用于光盤材料的是無機(jī)玻璃，因其具有吸濕性小，尺寸穩(wěn)定性好，堅固不易變形，使用過程中具有誤碼率低及信噪比高等優(yōu)點(diǎn)。但玻璃的缺點(diǎn)是傳熱速度快，成型困難，質(zhì)重易碎，因此人們后來將塑料材料作為光盤材料使用。作為光盤材料的光學(xué)塑料必須具有以下特點(diǎn)：(1、光學(xué)性能好，如透光性、光學(xué)均一性好、折射率應(yīng)保持高度一致且雙折射?。?2、機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、熱膨脹系數(shù)小、表面硬度高、不易劃傷；(3、吸濕性小、成型收縮率小；(4、材料純度高，雜質(zhì)少等特點(diǎn)。目前用于光盤材料的塑料主要為環(huán)氧樹脂、PMMA 、PC 、TPX 、及改性聚烯烴樹脂APO 。隨著光盤信息存儲技術(shù)的高速發(fā)展及光盤的普及，

26、光盤材料的研究和開發(fā)日益受到人們的重視。4、塑料光纖塑料光纖(POF是由美國杜邦公司和日本三菱人造絲公司分別于1960年和1965年相繼研制成功，并隨后投入市場。與石英光纖相比，塑料光纖具有數(shù)值孔徑大、耦合效率高、傳輸功率大、價格便宜、加工方便等優(yōu)點(diǎn)；但傳光損耗及耐熱性差，因此還不能用于遠(yuǎn)距離傳輸。塑料光纖是由折射率低的鞘材和折射率高的芯材構(gòu)成，作為塑料光纖材料的芯材主要為PMMA 、PS 、PC 及有機(jī)聚硅氧烷；鞘材以低折射率的含氟聚合物為主。塑料光纖雖然還存在一些問題，但隨著聚合物技術(shù)和塑料工業(yè)的發(fā)展，其弱點(diǎn)將逐漸被克服，因此塑料光纖必將有廣闊的前景，并收到顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。5、

27、建材、裝飾材料；飛機(jī)、汽車用風(fēng)擋及窗玻璃；汽車車燈及其它燈具；這面主要使用PMMA 、PC 材料。1.3.2 光學(xué)塑料的特殊應(yīng)用1、菲涅爾透鏡光學(xué)玻璃制造菲涅爾透鏡有成本高，手工研磨、拋光勞動強(qiáng)度大，透鏡設(shè)計粗糙等缺點(diǎn)。用塑料制造的菲涅爾透鏡質(zhì)輕、體積小，比傳統(tǒng)的玻璃放呂長利 吉林大學(xué)碩士學(xué)位論文 2000年6月 大鏡要薄50倍，輕40倍，而高質(zhì)量的光學(xué)塑料和精密模制技術(shù)使菲涅爾透鏡的應(yīng)用相當(dāng)廣泛。2、非球面透鏡用光學(xué)玻璃加工非球面透鏡一般很困難，隨著精密模型技術(shù)所發(fā)展，目前用注射法成型的塑料非球面透鏡已實(shí)現(xiàn)商品化。使用便宜的塑料非球面透鏡代替玻璃透鏡系統(tǒng)，不僅降低成本，提高性能而且是重量減輕

28、，結(jié)構(gòu)簡化。3、塑料光柵目前世界范圍內(nèi)的分光光度計幾乎全部使用聚合物復(fù)制式塑料光柵代替狹縫分光。塑料光柵的出現(xiàn)使光柵技術(shù)得到了極為廣泛的應(yīng)用，如塑料復(fù)制光柵技術(shù)制作裝潢用彩光玻璃已出現(xiàn)。3、聚合物接觸透鏡接觸透鏡分為硬接觸透鏡和軟接觸透鏡。硬接觸透鏡采用PMMA 制造；軟接觸透鏡采用吸水性交聯(lián)樹脂聚甲基丙烯酸羥乙酯為材料，添加乙烯基吡咯烷酮等單體進(jìn)行共聚。目前研究透氣性好、對人體無害、可長期使用的材料是塑料接觸透鏡的發(fā)展方向。1.4 光學(xué)塑料的分子設(shè)計基礎(chǔ)聚合物的性質(zhì)與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。高分子是由高分子鏈構(gòu)成，因此材料的性能與高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)（包括主鏈和側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)，分子量及其分布，立體規(guī)整性及

29、支鏈結(jié)構(gòu)）和鏈的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)。隨著人們對聚合物結(jié)構(gòu)認(rèn)識的不斷加深，通過結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系進(jìn)行分子設(shè)計，來合成特定性能的聚合物光學(xué)材料既是行之有效的途徑，也是科學(xué)發(fā)展的必然趨勢。下面將對與光學(xué)塑料結(jié)構(gòu)和性能有關(guān)的一些基本理論簡要介紹一下。1.4.1 光學(xué)性能1、折射率和色散折射率和色散是光學(xué)材料的最基本性能，為使透鏡超薄和低曲率必須提高光學(xué)材料的折射率。光學(xué)玻璃的折射率和色散有較大的選擇余地，而光學(xué)塑料的選擇范圍卻十分有限，尤其是冕牌系列光學(xué)塑料，適用于精密成型的只有PMMA 和OZ-1000。根據(jù)經(jīng)典電磁學(xué)理論，折射率可由Loentz-lorenz 關(guān)系式18：呂長利 吉林大學(xué)碩士學(xué)位論文 2

30、000年6月 ?A LL N V n n n M n R 3411 1( 1(2222? (1-1 根據(jù)經(jīng)驗(yàn)可得到Gladstone-Dale 關(guān)系式： V n M n R 1( 1(? (1-2 或V ogel 關(guān)系式：nM R V (1-3式中，R 為摩爾折射度，n 為折射率，M 為分子量，?為密度，V 為摩爾體積，N A 為阿佛加德羅常數(shù)，?為介質(zhì)極化率。從上面的關(guān)系式可以看出，折射率與分子體積成反比，與摩爾折射度成正比，而摩爾折射度與介質(zhì)極化率成正比。所以為提高折射率，要求介質(zhì)具有大的極化率和小的分子體積；具有較大的極化率和較小分子體積的苯環(huán)具有較高的折射率。含有相同碳數(shù)的碳?xì)浠鶊F(tuán)，折

31、射率按支化鏈<直鏈<脂環(huán)<芳環(huán)的順序變大。此外，分子中引入除氟以外的鹵族元素，硫、磷原子、砜基、稠環(huán)、重金屬離子等均可提高折射率，而分子中含有甲基和氟原子時折射能力降低19。共聚物的折射率一般在其均聚物之間。由經(jīng)典電磁理論，光學(xué)材料的色散可表示為：(34 2121(212211212222?A N M n n n n R (14 21, ?R 為分子色散度，可見21, ?R 與?1，?2波長介質(zhì)的極化率之差成正比，含有脂環(huán)、Br 、I 、S 、P 、SO 2基團(tuán)的聚合物即具有較高的折射率又有較低的色散。此外，引入La 、Ta 、Ba 、Cd 、Th 等金屬離子也可得到低色散、

32、高折射率的樹脂。相反，引入苯環(huán)、稠環(huán)、Pb 、Bi 、Tl 、Hg 等基團(tuán)或離子則可得到高色散、高折射率的樹脂。色散的大小常用平均色散（n f -n c ）或阿貝數(shù)v d 來表示20：呂長利 吉林大學(xué)碩士學(xué)位論文 2000年6月 cf d d n n n ?1? (15 其中，n d 、n f 、n c 為太陽光譜相應(yīng)flaunhofer 線中的d 線（587.56nm ）、f 線（486.13nm ）和c 線(656.28nm所對應(yīng)的折射率。2、透光性透光率是表征樹脂透明程度的一個重要性能指標(biāo)，一種樹脂的透光率越高，其透明性就越好。透過率的定義為：透過材料的光通量與入射到材料表面上的光通量之

33、百分率，即：T t =T2/T1?100%任何一種透明材料的透過率都達(dá)不到100，即使是透明性最好的光學(xué)玻璃的透過率一般也難以超過95。聚合物光學(xué)材料在紫外和可見光區(qū)的透光性與光學(xué)玻璃相近。在近紅外以上區(qū)域不可避免地出現(xiàn)碳?xì)涞然鶊F(tuán)的振動吸收。通常，光學(xué)樹脂在可見光區(qū)的透光率的損失主要由以下三個因素造成：1 光的反射當(dāng)一束光線由一種介質(zhì)照射在另外一種介質(zhì)的表面上時，光線在兩種介質(zhì)的表面不可避免地發(fā)生反射。由Fresnel 關(guān)系式可得： 212212 ( (n n n n r ? (16 n 1 、n 2兩種介質(zhì)的折射率，r 是光在每個界面的反射損失。若光線是從空氣照射在介質(zhì)表面上時，n 1 等于

34、1。如PS 的n d 為1.59, 則光線在兩個表面的損失共約為10。式（111）在光線入射角大于30?后不再適用。此外，樹脂的表面粗糙或經(jīng)長時間使用表面劃傷，則不可避免地使漫反射增大，引起樹脂的透光率下降。2 光的散射：光的散射是由介質(zhì)的光線不均一性引起的。對透明光學(xué)塑料而言，這種散射引起的樹脂的透光率下降一般很小。3 光的吸收：介質(zhì)對光的吸收可用Lambert-Beer 定律來表征。光學(xué)塑料在可見光區(qū)是呂長利 吉林大學(xué)碩士學(xué)位論文 2000年6月 透明的，因而由于對光的吸收引起透光率的下降很小。由此可見，透光率的損失主要由光在介面的反射引起的，因而表面涂覆增透膜如MgF 2對增加透光率特別

35、有效。經(jīng)多層增透處理的樹脂或光學(xué)玻璃，透光率可達(dá)99以上。光學(xué)樹脂存在著耐候和耐老化問題，因此除了考慮樹脂的初始透光率外，還要考慮樹脂的使用環(huán)境。如含苯環(huán)的樹脂不宜長期在紫外線存在下使用，因紫外線易使制品變黃，在藍(lán)光區(qū)產(chǎn)生吸收使透光率下降。4、雙折射雙折射是指光進(jìn)入各向異性的介質(zhì)后分解成相互垂直的兩個光波的現(xiàn)象。大多數(shù)聚合物隨著分子極化結(jié)合方向的不同都顯示一定的雙折射現(xiàn)象。樹脂中的雙折射主要是由于加工過程中殘留的內(nèi)應(yīng)力導(dǎo)致鏈段或基團(tuán)取向，因而應(yīng)力與雙折射間有一定的關(guān)系。通常帶苯環(huán)的聚合物由于苯環(huán)的極化率較大易產(chǎn)生雙折射，脂肪族和脂環(huán)族聚合物雙折射較小。通過共混21或共聚正、負(fù)雙折射性材料22可

36、以消除表觀雙折射。1.4.2 機(jī)械性能韌性和耐磨性是光學(xué)塑料能夠得以實(shí)際應(yīng)用的重要性能。1韌性聚合物的分子結(jié)構(gòu)其韌性有關(guān)，聚合物含有較大側(cè)基將使其沖擊強(qiáng)度下降，因此韌性較差(如聚苯乙烯 。而主鏈上含酯鍵、醚鍵、碳碳鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，因而聚合物材料具有較好的韌性(如聚碳酸酯 。2、耐磨性耐磨性也與聚合物的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。交聯(lián)樹脂比未交聯(lián)的樹脂耐磨性顯著提高，如CR 39、KT 153等光學(xué)樹脂都是交聯(lián)結(jié)構(gòu)的樹脂。隨著表面涂覆技術(shù)的發(fā)展，可以對一些表面硬度差的光學(xué)塑料進(jìn)行表面增強(qiáng)，提高耐磨性，從而使其得到實(shí)際應(yīng)用。1.4.3 溫度性質(zhì)1、耐熱性由于聚合物經(jīng)常是在不同的溫度環(huán)境下使用，且其折射率隨環(huán)境溫

37、度而變化，因此聚合物光學(xué)材料的耐熱性是應(yīng)用中必須考慮的問題。雖然耐熱性呂長利 吉林大學(xué)碩士學(xué)位論文 2000年6月 與聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及成型時的內(nèi)應(yīng)力有關(guān)，但本質(zhì)上取決于聚合物的分子結(jié)構(gòu)。在聚合物中引入剛性結(jié)構(gòu)和龐大側(cè)基將阻礙分子鏈段的運(yùn)動，使T g 增大。使聚合物體系交聯(lián)也可提高其耐熱性。2、折射率的溫度系數(shù)?一般聚合物的折射率隨溫度的升高而變小，?的變化是可逆和線性的，但是，由于塑料的熱膨脹系數(shù)變化比玻璃大兩個數(shù)量級，這是光學(xué)塑料的根本弱點(diǎn)，因此在設(shè)計時要考慮補(bǔ)償辦法。3、熱膨脹性系數(shù)聚合物的體積一般隨溫度升高要發(fā)生膨脹，無定形聚合物的熱膨脹系數(shù)?可由下式計算：i ii i i V

38、V ? (17式中，?i 為 i 個原子或基團(tuán)的熱膨脹系數(shù)，?i 為分子間作用力對熱膨脹系數(shù)的貢獻(xiàn)。光學(xué)塑料的熱膨脹系數(shù)比光學(xué)玻璃大一個數(shù)量級，但隨著溫度的改變制件尺寸的變化對焦距等透鏡性能的影響不大, 只占因折射率變化所帶來影響的1020。通常可用鏡筒的選材及組裝結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)等辦法來補(bǔ)償。1.4.4 吸濕性光學(xué)塑料的吸濕性將引起光學(xué)元件的曲率及折射率的變化，使透鏡的性能發(fā)生變化，即使得到精密成型的高精度透鏡或元件，也會因材料本身的吸水而導(dǎo)致精度下降，故而限制了光學(xué)塑料在光學(xué)系統(tǒng)中的應(yīng)用。樹脂的吸水性與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，含SO 2、COOR 、OH 、COOH 等吸水基團(tuán)的聚合物，吸水率較大；因此

39、應(yīng)盡量減少樹脂中這類基團(tuán)的含量，增加疏水基團(tuán)（如體積較大的碳?xì)浠衔?、苯環(huán)、氟原子等）來降低吸水率。此外使樹脂交聯(lián)，也可降低吸水率。1.4.5 光學(xué)塑料性能的均衡要制備一種性能優(yōu)良的光學(xué)塑料，必須考慮樹脂的各種性能之間的均衡性；如折射率、阿貝數(shù)、雙折射、沖擊強(qiáng)度、表面硬度、吸濕性等之間的均呂長利 吉林大學(xué)碩士學(xué)位論文 2000年6月 衡。但是光學(xué)樹脂的折射率和阿貝數(shù)或密度、沖擊強(qiáng)度和表面硬度或耐熱性之間的關(guān)系是相互矛盾的。如為了提高材料的折射率，就必須引入極化率較大的基團(tuán)，或增加密度，但這樣一來就使樹脂的色散變大，影響元件的成像質(zhì)量。折射率與色散是材料內(nèi)部難以克服的矛盾統(tǒng)一體，因此要通過調(diào)節(jié)折

40、射率和阿貝數(shù)在一定范圍內(nèi)來滿足特定場合的需求。同時為了提高折射率，引入硫原子，必然使材料的密度增大，這部分抵消了折射率提高對元件厚度變薄、重量減輕的貢獻(xiàn)。再如，使樹脂交聯(lián)提高材料耐熱性和表面硬度的同時，會使材料的沖擊強(qiáng)度下降，這就要控制樹脂有適當(dāng)?shù)慕宦?lián)度，以保證樹脂既有足夠的耐熱性和表面硬度，又有能滿足所需要的抗沖擊強(qiáng)度?？傊?，我們在對光學(xué)樹脂進(jìn)行分子設(shè)計時，要綜合考慮樹脂的各種性能，才能制備出綜合性能優(yōu)異，實(shí)用化的新型光學(xué)塑料。1.5 光學(xué)塑料的加工工藝透明塑料制造光學(xué)元件的成型方法以注射成型、模壓成型、和澆注成型為主。1、 注射成型法注射成型法是熱塑性光學(xué)塑料透鏡的主要加工方法，根據(jù)制造光

41、學(xué)透鏡的不同工藝，可分為流動模具法、低壓注射法、膜壓增壓補(bǔ)償伸縮法和排氣式注射成型法。注射成型法適用于大批量中小型零件的生產(chǎn)，其優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)效率高，尺寸穩(wěn)定，通常無需機(jī)械加工與拋光。2、 模壓成型法模壓成型法就是將預(yù)熱的塑料單體放入加熱的模具中，施加一定的壓力，使塑料沖滿型腔，保持加熱和壓力，使塑料成型，然后脫模取出成型零件。3、 澆注成型法澆注成型法對于熱固性和熱塑性光學(xué)塑料的成型均可適用，但主要以熱固性塑料為主。其工藝是在成流動狀態(tài)下的塑料單體或部分聚合的單體中加入適當(dāng)?shù)拇呋瘎缓鬂踩肽＞咧?，使其在一定的溫?60100）和壓力下，經(jīng)一定時間的化學(xué)反應(yīng)而固化，脫模后即得光學(xué)塑料。此法優(yōu)點(diǎn)是

42、操作簡單，成本低，適于實(shí)驗(yàn)室的條件下制備光學(xué)塑料，各種尺寸的透鏡、棱鏡均可采用此法；但該法需要大量的模具，故生產(chǎn)周期長，效率低。呂長利 吉林大學(xué)碩士學(xué)位論文 2000年6月1.6 高折光指數(shù)光學(xué)樹脂的制備以下在對近年來專利文獻(xiàn)的總結(jié)基礎(chǔ)上，簡單總結(jié)一下高折射率光學(xué)塑料的制備方法及最新進(jìn)展。目前樹脂鏡片的折射率可分為四個檔次：n d =1.50為低折射率，n d =1.55為中折射率，n d =1.60為高折射率，n d =1.65為較高折射率，但隨著 n d =1.70光學(xué)樹脂的開發(fā)成功并工業(yè)化23，實(shí)際上光學(xué)樹脂可分為三檔：n d =1.50、1.60和1.70，而折射率為1.55和1.66

43、的光學(xué)樹脂將要被淘汰。折射率在1.60以上的光學(xué)樹脂多為含硫類光學(xué)樹脂，這其中按照制備方法又可分為加聚型的硫烯類光學(xué)樹脂、縮聚型的聚醚、聚砜類光學(xué)樹脂、聚加成類的硫代氨基甲酸酯類光學(xué)樹脂和離子開環(huán)聚合類環(huán)氧環(huán)硫類光學(xué)樹脂等，下面將分別介紹。1.6.1 含不飽和雙鍵類光學(xué)樹脂這類樹脂可分為乙烯型單體（如，St 、ADC 、DVB ）和丙烯酸型單體（MMA 、雙烯A 。乙烯型單體活性較差，聚合誘導(dǎo)期較長，引發(fā)劑用量大，但單體儲存穩(wěn)定性好。丙烯酸型單體活性高，容易聚合，儲存穩(wěn)定性差。通常在單體中引入雙鍵有以下幾種方法：(1、酰氯法：由含活潑氫的化合物（如R OH 、R SH ）和不飽和酰氯（主要是甲

44、基丙烯酰氯和丙烯酰氯）在叔胺催化或相轉(zhuǎn)移條件下反應(yīng)得到。相轉(zhuǎn)移法較常用，因?yàn)橛闷涞玫降膯误w顏色較淺。(2、酸或酸酐和醇的脫水24通常是由不飽和脂肪酸或酸酐和含活性氫化合物在酸或堿的催化下脫水，一般要加阻聚劑如對苯二酚。但這種方法通常得到的單體顏色較深。(3、分子間脫鹵化氫： 主要是R SH 和R ' Cl 反應(yīng)，R 、R ' 中至少有一個含有雙鍵，在引入硫醚的同時引入雙鍵。飽和R SH 和不飽和R ' 反應(yīng) 較常見，如:25呂長利 吉林大學(xué)碩士學(xué)位論文 2000年6月 聚合后樹脂n d =1.67, ?d =28，?1.18。通過不飽和R SH 與飽和R ' C

45、l 反應(yīng)相對較少，主要是由于SH 和雙鍵的加成活性較高。如26：這種單體與St 共聚的n d =1.645, 具有優(yōu)異的光學(xué)穩(wěn)定性。(4、分子內(nèi)脫鹵化氫由相鄰兩個碳原子脫掉一分子鹵化氫而形成一個雙鍵。 如27：含烯類光學(xué)樹脂的種類：1、除O 外不含其它雜原子類光學(xué)樹脂：這類樹脂只有含苯環(huán)的才具有較高的折射率，一般折射率都小于1.60。 2、含N 、鹵素類光學(xué)樹脂N 原子通常一酰亞胺、氨基甲酸酯和氮雜環(huán)的形式引入；而鹵素多以芳環(huán)取代的形式引入，Br 單體大多以四溴雙酚A 或2,4,6三溴苯酚為母體，經(jīng)接枝雙鍵或嵌以軟段，如CH 2CH 2O 而得。33O CH 2=C-COSCH2CH 2SH

46、CH 22CH 2+ClCH 2CH 2COCl (p-HS-Ph2S2CH 2COSPh 2S+(P-ClCH2CH 2COSPh 2SClCH 22SCH 2 2PhCH=CH2(m-HSCH2 2(m-CH2+呂長利 吉林大學(xué)碩士學(xué)位論文 2000年6月3、含硫烯類光學(xué)樹脂這類樹脂是近年來專利報導(dǎo)較多的一類，其折射率都較高(>1.60。單體大多是多官能度的，這樣可以提高材料的機(jī)械性能；這類單體主要是通過多元硫醇連接雙鍵，如表15中列舉了最近日本開發(fā)幾種硫烯類高折射率光學(xué)樹脂；其中，1、2兩種單體是通過多元硫醇連接雙鍵；單體3是通過1溴丙烯與硫醇反應(yīng)制得。表15 1.6.2 聚氨酯型

47、光學(xué)樹脂由與聚氨酯材料具有耐磨性好、抗沖擊、透過率高等優(yōu)點(diǎn)，因此聚氨酯型光學(xué)樹脂是近年來新型光學(xué)樹脂的重要發(fā)展方向。與烯類光學(xué)樹脂相比，這類樹脂具有更高的折射率、沖擊強(qiáng)度和相對較小的密度。聚氨酯型光學(xué)樹脂有熱塑性和熱固性兩種，是由含雙官能度以上的活潑氫化合物(如，OH 、SH 和異氰酸酯或異硫氰酸酯( OCN-R-NCO、SCN-R-NCS 經(jīng)聚加成反應(yīng)制得。根據(jù)單體結(jié)構(gòu)，聚氨酯型光學(xué)樹脂又可分為異氰酸酯型和異硫氰酸酯型呂長利 吉林大學(xué)碩士學(xué)位論文 2000年6月 光學(xué)樹脂。1、異氰酸酯型聚氨酯光學(xué)樹脂對于這類光學(xué)樹脂的開發(fā)，目前人們主要集中在新型硫醇的設(shè)計與合成，而對異氰酸酯的研究則較少。其

48、中較常見的硫醇是季戊四醇類硫醇、季戊四硫醇類多硫醇、硫酚及其衍生物和其它硫雜環(huán)類多硫醇。如表16給出了幾種高折射率異氰酸酯型光學(xué)樹脂。表16 2、異硫氰酸酯型聚氨酯光學(xué)樹脂呂長利 吉林大學(xué)碩士學(xué)位論文 2000年6月 這類樹脂是最近幾年才報導(dǎo)的，種類不多，但其折射率卻是目前所見報導(dǎo)最高的一類光學(xué)塑料，折射率可達(dá)到1.8035。1.6.3 縮聚類型光學(xué)樹脂聚碳酸酯(PC是這類光學(xué)塑料的典型代表。這類樹脂多采用雙官能度的硫醇、硫酚或苯酚衍生物與帶有芳環(huán)的酰鹵或鹵代苯在催化劑的作用下反應(yīng)制得，因此樹脂都是熱塑性的，可以先聚合再注射成型。文獻(xiàn)對這類光學(xué)樹脂的報導(dǎo)并不多，但由于樹脂中可以引入大量苯環(huán)，同

49、時還可引入一定量的硫原子，因此其折射率達(dá)到很高的數(shù)值, 但色散較大。有的專利報導(dǎo)36, 折射率可達(dá)到1.76。如表18所示。表18 1.6.4 環(huán)氧環(huán)硫型光學(xué)樹脂環(huán)氧環(huán)硫類光學(xué)樹脂是通過離子引發(fā)劑(陽離子或陰離子引發(fā)劑 引發(fā)后進(jìn)行離子開環(huán)聚合所得到的一類光學(xué)樹脂。這種三元環(huán)單體開環(huán)聚合過程收縮率要比烯類單體，這對于樹脂的加工工藝是十分有利的。而本論文的內(nèi)容主要就是設(shè)計并制備新型環(huán)氧環(huán)硫光學(xué)樹脂。下面將分別介紹一下這類光學(xué)樹脂。1、環(huán)氧樹脂類光學(xué)樹脂呂長利 吉林大學(xué)碩士學(xué)位論文 2000年6月環(huán)氧樹脂由于是熱固性樹脂，所以耐熱性和耐溶劑性好，蠕變小, 雙折射和透濕率均比PMMA 和PC 的小，機(jī)

50、械強(qiáng)度變化不大等優(yōu)點(diǎn)。但環(huán)氧樹脂用于光學(xué)塑料的報導(dǎo)并不是很多，主要是因?yàn)樽鳛楣鈱W(xué)級環(huán)氧要求其無色、透明、粘度低、易于成型加工，而一些通用型環(huán)氧樹脂主要應(yīng)用于玻璃鋼、涂料、電器封裝材料。都難以滿足上述要求。目前環(huán)氧樹脂只是作為光盤材料應(yīng)用較多。因此研制新型光學(xué)用環(huán)氧樹脂是尤為重要的。光學(xué)用雙酚A 和六氫苯二甲酸型環(huán)氧樹脂，國內(nèi)曾有過報道，但折光指數(shù)（n d =1.531.57和阿貝值（?d =3541都較低?40?。北京理工大學(xué)等單位曾用丙烯酸改性雙酚A 環(huán)氧樹脂得到n d =1.583, ?d =32的光學(xué)塑料11?。Nagata,Teruyki 等人41 以甲基丙烯酸縮水甘油酯和三溴苯酚為原

51、料，在SnCI 2的催化下得到的樹脂n d 達(dá)到了1.607, 其中溴原子對折射率的提高起到了主要作用。日本三井東壓化學(xué)株式會社的金村芳信等42采用含多硫醇化合物固化環(huán)氧得到高折射率光學(xué)塑料，如以(HSCH2CH 2SCH 2 4C 和三乙胺混合固化四溴雙酚-A 二縮水甘油醚得到n d =1.66、?d =33d 光學(xué)樹脂，這是目前所見的折射率最高的環(huán)氧型光學(xué)塑料。隨著光盤應(yīng)用的日益普及，以及對其要求的高性能化，新型光盤材料的開發(fā)日益得到人們的重視。環(huán)氧樹脂型光學(xué)塑料具有低的雙折射、低吸濕性和耐熱性好等優(yōu)點(diǎn)，因此適用于光盤基材。如43: (1單體在(3存在下，用UV 固化，樹脂的T d 為17

52、4，表面硬度3H ，雙折射5nm, Rwa0.14%, T%91. (2同樣以(3固化，所得網(wǎng)狀樹脂的雙折射僅為2nm.(1(22SbF -6(3CH 2=CHOCH2CH 2 Ph2 4呂長利 吉林大學(xué)碩士學(xué)位論文 2000年6月表19列出了近年來專利報導(dǎo)的幾種可用于光學(xué)材料的新型高折射率光學(xué)樹脂。表19 2、環(huán)硫型光學(xué)樹脂環(huán)硫型光學(xué)樹脂型光學(xué)樹脂是日本近年開發(fā)的用于光學(xué)材料的新型光學(xué)樹脂，特別是近年來被用于鏡片材料。它是目前具有實(shí)用價值的光學(xué)樹脂中折射率最高的；其中HOYA 公司開發(fā)的一種脂肪環(huán)硫類光學(xué)樹脂已具有工業(yè)化水平（其單體見表110中的單體1）。環(huán)硫類光學(xué)樹脂包括脂肪族環(huán)硫、芳香族及脂環(huán)族環(huán)硫光學(xué)樹脂。實(shí)際