第7章 氧化還原滴定法╲t氧化還原滴定法的特點(diǎn)

1、 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡第第7章章 氧化還原滴定法氧化還原滴定法7.1 7.1 氧化還原平衡氧化還原平衡7.2 7.2 氧化還原滴定基本原理氧化還原滴定基本原理7.3 7.3 氧化還原滴定中的預(yù)處理氧化還原滴定中的預(yù)處理7.4 7.4 常用的氧化還原滴定法常用的氧化還原滴定法7.5 7.5 氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡1、概、概 述述氧化還原：得失電子氧化還原：得失電子, 電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移7.1 7.1 氧化還原平衡氧化還原平衡aOx+ne=bRed氧化還原滴定法是以溶液中氧化還原滴定法是以溶液中氧化劑與還原劑之間的電氧化劑與還原劑之間的電子轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)子

2、轉(zhuǎn)移為基礎(chǔ)的滴定分析方法。的滴定分析方法。氧化還原滴定法的特點(diǎn)氧化還原滴定法的特點(diǎn) a. 氧化還原反應(yīng)基于電子轉(zhuǎn)移，機(jī)理復(fù)雜，反應(yīng)氧化還原反應(yīng)基于電子轉(zhuǎn)移，機(jī)理復(fù)雜，反應(yīng)往往是往往是分步進(jìn)行分步進(jìn)行的；還的；還常伴有副反應(yīng)常伴有副反應(yīng)，以致，以致沒(méi)有確沒(méi)有確定的計(jì)量關(guān)系定的計(jì)量關(guān)系。 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡 c. 氧化還原反應(yīng)因氧化還原反應(yīng)因反應(yīng)條件不同會(huì)生成不同反應(yīng)條件不同會(huì)生成不同的產(chǎn)物的產(chǎn)物，因此，要?jiǎng)?chuàng)造適當(dāng)?shù)牡味l件。，因此，要?jiǎng)?chuàng)造適當(dāng)?shù)牡味l件。 d. 應(yīng)用廣泛?？梢詰?yīng)用廣泛?？梢灾苯又苯踊蚧蜷g接間接測(cè)定多種具有測(cè)定多種具有氧化性氧化性或或還原性還原性的物質(zhì)，而且還可以測(cè)定能與的物質(zhì)

3、，而且還可以測(cè)定能與氧化劑或還原劑定量反應(yīng)形成沉淀的物質(zhì)。氧化劑或還原劑定量反應(yīng)形成沉淀的物質(zhì)。 b. 反應(yīng)速度慢。反應(yīng)速度慢。 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡a. 可逆氧化還原電對(duì)可逆氧化還原電對(duì):可迅速建立起氧化還原平衡，可迅速建立起氧化還原平衡，其電勢(shì)基本符合其電勢(shì)基本符合Nernst公式計(jì)算的理論電勢(shì)公式計(jì)算的理論電勢(shì). 例如：例如：Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-， I2/I-b. 不可逆氧化還原電對(duì)：不可逆氧化還原電對(duì)：不能在氧化還原反應(yīng)的任不能在氧化還原反應(yīng)的任一瞬間建立起真正的平衡，其實(shí)際電勢(shì)與一瞬間建立起真正的平衡，其實(shí)際電勢(shì)與Nernst公式計(jì)算的理論電

4、勢(shì)相差較大。公式計(jì)算的理論電勢(shì)相差較大。 例如例如:MnO4-/Mn2+， Cr2O72-/Cr3+， S4O62-/S2O32-, CO2/C2O42-， O2/H2O2， H2O2/H2O氧化還原電對(duì)氧化還原電對(duì) 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡在處理氧化還原平衡時(shí)，還應(yīng)注意到電對(duì)有對(duì)在處理氧化還原平衡時(shí)，還應(yīng)注意到電對(duì)有對(duì)稱和不對(duì)稱的區(qū)別。稱和不對(duì)稱的區(qū)別。c. 對(duì)稱電對(duì)：對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相同。氧化態(tài)與還原態(tài)的系數(shù)相同。例如：例如： Fe3+ + e = Fe2+,MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2Od. 不對(duì)稱電對(duì)：不對(duì)稱電對(duì)：氧化態(tài)與還原態(tài)系數(shù)不同。氧化態(tài)

5、與還原態(tài)系數(shù)不同。例如：例如：I2 + 2e = 2 I-, Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡例例1 0.100mol/LK2Cr2O7溶液，加入固體亞鐵鹽溶液，加入固體亞鐵鹽使其還原。設(shè)此時(shí)溶液的使其還原。設(shè)此時(shí)溶液的H+=0.1mol/L，平衡電勢(shì)平衡電勢(shì)E =1.17V，求，求Cr2O72-的轉(zhuǎn)化率。的轉(zhuǎn)化率。解解: Cr2O72-14H+6e2Cr3+H2OMBE: Cr2O72-+0.5Cr3+=0.100mol/L Cr3+ = 0.200 - 2Cr2O72-根據(jù)能斯特公式，根據(jù)能斯特公式， 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡 可求

6、得：%8 .99%100100. 01030. 2100. 0/1030. 244272轉(zhuǎn)化率LmolOCr2-22272-1423272CrOCr)2Cr-(0.200OCrlg60.059lg1060.059CrHOCrlg60.059327271433. 117. 1OEE 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡2 條件電勢(shì)條件電勢(shì)氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng) Ox1 + Red2 = Red1+Ox2由電對(duì)電勢(shì)由電對(duì)電勢(shì)EOx/Red大小判斷反應(yīng)的方向大小判斷反應(yīng)的方向 電對(duì)電勢(shì)電對(duì)電勢(shì)能斯特方程能斯特方程abRednFRT303. 2lgEOx/Red = E +aaOxaOx+ne=bRed 河北農(nóng)大

7、化學(xué)系 臧曉歡 在實(shí)際工作中，氧化還原電對(duì)的電極電勢(shì)常用濃在實(shí)際工作中，氧化還原電對(duì)的電極電勢(shì)常用濃度代替活度進(jìn)行計(jì)算，而且氧化還原電對(duì)往往存在副度代替活度進(jìn)行計(jì)算，而且氧化還原電對(duì)往往存在副反應(yīng)，也將改變氧化型及還原型的濃度，使得電對(duì)的反應(yīng)，也將改變氧化型及還原型的濃度，使得電對(duì)的電勢(shì)計(jì)算值與實(shí)測(cè)值存在一定的差值。因此，必須考電勢(shì)計(jì)算值與實(shí)測(cè)值存在一定的差值。因此，必須考慮溶液中離子強(qiáng)度的影響及副反應(yīng)的影響，引出條件慮溶液中離子強(qiáng)度的影響及副反應(yīng)的影響，引出條件電勢(shì)的概念。當(dāng)氧化型及還原型的濃度較小時(shí)，電勢(shì)的概念。當(dāng)氧化型及還原型的濃度較小時(shí)，則則NernstNernst方程可以近似地寫成：

8、方程可以近似地寫成：RedOxcclnnFRTdOxdOxEERe/Re/ 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡描述電對(duì)電勢(shì)與氧化還原態(tài)的分析濃度的關(guān)系描述電對(duì)電勢(shì)與氧化還原態(tài)的分析濃度的關(guān)系 條件電勢(shì)：條件電勢(shì)：特定條件下，特定條件下，cOx=cRed= 1molL-1 或濃度或濃度比為比為1時(shí)電對(duì)的實(shí)際電勢(shì)，用時(shí)電對(duì)的實(shí)際電勢(shì)，用E 反應(yīng)了反應(yīng)了離子強(qiáng)度及各離子強(qiáng)度及各種副反應(yīng)種副反應(yīng)影響的總結(jié)果，與介質(zhì)條件影響的總結(jié)果，與介質(zhì)條件和溫度有關(guān)。和溫度有關(guān)。 考慮離子強(qiáng)度的影響，則考慮離子強(qiáng)度的影響，則Nernst方程寫成：方程寫成： RedOxlnnFRTRedOxdOxdOxEERe/Re/考慮副反應(yīng)

9、的影響，則考慮副反應(yīng)的影響，則Nernst方程寫成：方程寫成： RedOxcclnnFRTOxReddOxdOxdOxEEReRe/Re/ 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡條件電極電勢(shì)條件電極電勢(shì)當(dāng)當(dāng)c Ox = cRed = 1 molL-1時(shí)，時(shí)，稱為條件電極電勢(shì)。稱為條件電極電勢(shì)。其中其中：Ox/RedEEdOxRe/RedOxRedOxRedOxcclnnFRTcclnnFRTlnnFRTcclnnFRTdOxOxReddOxdOxOxReddOxdOxdOxEEEERe/ReRe/ReRe/Re/OxReddOxdOxEEReRe/lnnFRT 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡 與條件穩(wěn)定常數(shù)與穩(wěn)定常數(shù)

10、與條件穩(wěn)定常數(shù)與穩(wěn)定常數(shù)K K之間的關(guān)之間的關(guān)系一樣。條件電勢(shì)反映了離子強(qiáng)度與系一樣。條件電勢(shì)反映了離子強(qiáng)度與各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果，但目前缺各種副反應(yīng)影響的總結(jié)果，但目前缺乏各種條件下的條件電勢(shì)，因而實(shí)際乏各種條件下的條件電勢(shì)，因而實(shí)際應(yīng)用有限。應(yīng)用有限。 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡影響條件電勢(shì)的因素影響條件電勢(shì)的因素0.059lgnE =E + Ox Red Red Ox 離子強(qiáng)度離子強(qiáng)度 酸效應(yīng)酸效應(yīng) 絡(luò)合效應(yīng)絡(luò)合效應(yīng) 沉淀沉淀 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡a.離子強(qiáng)度的影響離子強(qiáng)度的影響)Fe(CN)/(Fe(CN)4636ERO neORROnEElg059.0若無(wú)副反應(yīng)發(fā)生，若無(wú)副反應(yīng)發(fā)生，

11、ROnEElg059.0條件電勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)的差異僅僅是由離子強(qiáng)度條件電勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)的差異僅僅是由離子強(qiáng)度( I )( I )引起。引起。I 時(shí)，時(shí)，決定于氧化態(tài)、還原態(tài)的電荷數(shù)決定于氧化態(tài)、還原態(tài)的電荷數(shù)IZii25 . 0lg Zi iI 時(shí)，時(shí)，23Fe/FeE?E 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡例例)Fe(CN)/(Fe(CN)4636EFe(CN)Fe(CN)6 63-3-/Fe(CN)/Fe(CN)6 64-4-電對(duì)在不同離子強(qiáng)度下的條件電勢(shì)如下：電對(duì)在不同離子強(qiáng)度下的條件電勢(shì)如下：I0.000640.01280.1121.6E0.36190.38140.40940.4584I 時(shí)，時(shí)， 在

12、氧化還原反應(yīng)中，溶液的離子強(qiáng)度一般較大，在氧化還原反應(yīng)中，溶液的離子強(qiáng)度一般較大，氧化態(tài)和還原態(tài)的電荷數(shù)也較高，因此它們的活度系氧化態(tài)和還原態(tài)的電荷數(shù)也較高，因此它們的活度系數(shù)都遠(yuǎn)小于數(shù)都遠(yuǎn)小于1 1，使得電對(duì)的條件電勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)產(chǎn)，使得電對(duì)的條件電勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)產(chǎn)生差異。但實(shí)際中活度系數(shù)不易求得，且其影響遠(yuǎn)小生差異。但實(shí)際中活度系數(shù)不易求得，且其影響遠(yuǎn)小于各種副反應(yīng)，故計(jì)算中一般忽略離子強(qiáng)度的影響。于各種副反應(yīng)，故計(jì)算中一般忽略離子強(qiáng)度的影響。 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡溶液的酸度溶液的酸度當(dāng)電對(duì)的半反應(yīng)有當(dāng)電對(duì)的半反應(yīng)有H+和和OH-參加時(shí)，溶液參加時(shí)，溶液的酸度對(duì)條件電極電勢(shì)有很大的影

13、響，甚至的酸度對(duì)條件電極電勢(shì)有很大的影響，甚至使某些氧化還原反應(yīng)方向改變。使某些氧化還原反應(yīng)方向改變。H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O E = 0.56VI3- + 2e = 3I- E = 0.54V 當(dāng)當(dāng)pH=8.00時(shí)時(shí), H3AsO4 / HAsO2的的 = 0.11V, 故故I2可氧化可氧化As() 為為As()。 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡 ( (As(V)/As(III) )與與pH的關(guān)系的關(guān)系酸度影響反應(yīng)方向酸度影響反應(yīng)方向pH 8-9時(shí)時(shí), I3- 可定量氧化可定量氧化As(III)4 mol/L HCl介質(zhì)中介質(zhì)中, As(V)可定量氧化可定量氧

14、化I - I3-0.6-0.4-0.200.20.40.60.8024681012(2.2)(7.0)(11.5)H2AsO4-H3AsO4(9.2)HAsO42-AsO43-AsO2-HAsO2 /VpHI3-I-0.3I3-I-H3AsO4+2H+3I- HAsO2+I3- +2H2OH+=4molL-1pH=8 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡生成絡(luò)合物的影響生成絡(luò)合物的影響 在氧化還原反應(yīng)中，當(dāng)加入能與氧化態(tài)或還原態(tài)生在氧化還原反應(yīng)中，當(dāng)加入能與氧化態(tài)或還原態(tài)生成絡(luò)合物的絡(luò)合劑時(shí)，由于氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度成絡(luò)合物的絡(luò)合劑時(shí)，由于氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度發(fā)生了變化，發(fā)生了變化， 改變了該電對(duì)的電極電勢(shì)

15、，從而反應(yīng)改變了該電對(duì)的電極電勢(shì)，從而反應(yīng)方向發(fā)生變化。常利用這一性質(zhì)消除干擾。方向發(fā)生變化。常利用這一性質(zhì)消除干擾。 I I3 3- - + 2e = 3I + 2e = 3I- - E E = 0.54V= 0.54VFeFe3+3+ + e = Fe + e = Fe2+2+ E E = 0.77V= 0.77V加加F F- -后后FeFe3+3+/Fe/Fe2+2+的的E E = 0.25 V, = 0.25 V, 使使FeFe3+3+不能氧化不能氧化I I- -。氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，使電勢(shì)降低，還原性氧化態(tài)形成的絡(luò)合物更穩(wěn)定，使電勢(shì)降低，還原性增加，反之則電勢(shì)升高，氧化性增加增

16、加，反之則電勢(shì)升高，氧化性增加 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡生成沉淀的影響生成沉淀的影響 在氧化還原反應(yīng)中，當(dāng)加入能與氧化態(tài)或在氧化還原反應(yīng)中，當(dāng)加入能與氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀物的沉淀劑時(shí)，由于氧化態(tài)或還原態(tài)生成沉淀物的沉淀劑時(shí)，由于氧化態(tài)或還原態(tài)的濃度發(fā)生了變化，改變了該電對(duì)的電還原態(tài)的濃度發(fā)生了變化，改變了該電對(duì)的電極電勢(shì)，從而反應(yīng)方向發(fā)生變化。極電勢(shì)，從而反應(yīng)方向發(fā)生變化。 I I3 3- - + 2e = 3I + 2e = 3I- - E E = 0.54V= 0.54VCuCu2+2+ + e = Cu + e = Cu+ + E E = 0.16V= 0.16V2Cu2Cu2+2+ +

17、 4I + 4I- - = 2CuI +I = 2CuI +I2 2CuCu2+2+/CuI/CuI的的 E E = 0.87V, = 0.87V, 使使CuCu2+2+能氧化能氧化I I- -為為I I2 2。 氧化態(tài)生成沉淀，使電勢(shì)降低，還原性增加氧化態(tài)生成沉淀，使電勢(shì)降低，還原性增加還原態(tài)生成沉淀，則電勢(shì)升高，氧化性增加還原態(tài)生成沉淀，則電勢(shì)升高，氧化性增加 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡例例VccEE1.01lg60.0592327232723272Cr2OCrCrOCrCrOCr計(jì)算計(jì)算 溶液中時(shí)溶液中時(shí)用固體亞鐵鹽將用固體亞鐵鹽將0.100molL-1K2Cr2O7溶液還原一半時(shí)的電勢(shì)。溶

18、液還原一半時(shí)的電勢(shì)。解解: : 0.100molL-1K2Cr2O7溶液還原一半時(shí)溶液還原一半時(shí)HClL1mol11.00V3272CrOCrELmolccLmolcOCrCrOCr/100. 01000. 02/0500. 02723272 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡例例 計(jì)算計(jì)算pH=3.0,HF+FpH=3.0,HF+F- -=0.10mol=0.10molL L-1-1時(shí)時(shí)Fe()/Fe(Fe()/Fe() )電對(duì)的電對(duì)的 。分析：分析：E33221)()()(/1?, 1lg059. 0332322323FFFEEFFFFFFFFFeFeFeFeeeeee 例例 1molL-1HCl溶液

19、中，溶液中，cCe4+=1.0010-2 molL-1， cCe3+ =1.0010-3molL-1時(shí)時(shí)Ce4+/Ce3+電對(duì)的電勢(shì)？電對(duì)的電勢(shì)？解：解：VEVECeCe34. 11000. 11000. 1lg059. 028. 128. 1320/34 查表得： 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡322/32/3lg059.0eFeFFeFeFeFeEEVEEFFFLmolKHKCFpKHFFFeVEeeeeeeFFFFFaaaFF30. 010/1lg059. 077. 0lg059. 01101010101101010101010111010101010. 014. 3,06.12,30. 9 ,

20、28. 5lglg,77. 094. 794. 792. 754. 690. 314. 406.1276. 230. 938. 128. 533221)(138. 114. 3314. 3313/322323的分別為絡(luò)合物的解：查表得 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡 推導(dǎo)原則：推導(dǎo)原則：E E1 1=E=E2 2；當(dāng)兩個(gè)電對(duì)的電勢(shì)相等，反應(yīng)；當(dāng)兩個(gè)電對(duì)的電勢(shì)相等，反應(yīng)也就達(dá)到了平衡（此平衡不僅是在計(jì)量點(diǎn)，而且在滴也就達(dá)到了平衡（此平衡不僅是在計(jì)量點(diǎn)，而且在滴定的任一瞬間均可達(dá)到平衡）。整個(gè)體系只有一個(gè)電定的任一瞬間均可達(dá)到平衡）。整個(gè)體系只有一個(gè)電勢(shì)值，可以通過(guò)任何一個(gè)半反應(yīng)來(lái)求得。勢(shì)值，可以通過(guò)任何

21、一個(gè)半反應(yīng)來(lái)求得。3 3、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度、氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度 在定量分析中，僅知道氧化還原反應(yīng)方向還不在定量分析中，僅知道氧化還原反應(yīng)方向還不夠，還需了解反應(yīng)進(jìn)行的程度。根據(jù)能斯特公式，夠，還需了解反應(yīng)進(jìn)行的程度。根據(jù)能斯特公式，從有關(guān)電對(duì)的條件電勢(shì)可以算出該反應(yīng)的條件平衡從有關(guān)電對(duì)的條件電勢(shì)可以算出該反應(yīng)的條件平衡常數(shù)，進(jìn)而判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度。常數(shù)，進(jìn)而判斷反應(yīng)進(jìn)行的程度。 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡1 1 氧化還原反應(yīng)條件平衡常數(shù)氧化還原反應(yīng)條件平衡常數(shù)aOxadbdbOxCCCCK11Re2Re2半反應(yīng)半反應(yīng): :111RedOxen222RedOxen1Re1111lg059.

22、 0dOxCCnEE2Re2222lg059. 0dOxCCnEE1nna 2nnb 可表示反應(yīng)程度aOx1 + bRed2 = aRed1 + bOx2-n2e b = nn1e a = n反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，兩電對(duì)的電極電勢(shì)相等，反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，兩電對(duì)的電極電勢(shì)相等，E E1 1=E=E2 2。故：。故：2Re2221Re111lg059. 0lg059. 0dOxdOxCCnECCnE 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡2Re2221Re111lg059.0lg059.0dOxdOxCCnECCnE等式兩邊同乘以等式兩邊同乘以n n，得：，得：)1 (059.0059.0)(lglglg059.0)()lg

23、(059.0)lg(059.021ReReRe212Re221Re1121212121EnEEnCCCCKCCCCEEnCCnECCnEbdaOxbOxaRbdaOxbOxadbdOxadOxedE,K;因此， E也可用來(lái)判斷反應(yīng)的程度。 上式即為氧化還原反應(yīng)條件平衡常數(shù)計(jì)算式上式即為氧化還原反應(yīng)條件平衡常數(shù)計(jì)算式 a=n/na=n/n1 1,b=n/n,b=n/n2 2, ,故故n=ann=an1 1=bn=bn2 2 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡若存在副反應(yīng)若存在副反應(yīng) 則則059. 0059. 0)(lglg21Re2121EnEEnCCCCKbdaOxbOxaRedbdbOxaOxadCCC

24、CK2211ReRe條件平衡常數(shù) E 越大越大 K 越大越大 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡例例 在在1mol1molL L-1 -1 HClOHClO4 4溶液中用溶液中用KMnOKMnO4 4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定FeFe2+2+溶溶液，計(jì)算體系的條件平衡常數(shù)。液，計(jì)算體系的條件平衡常數(shù)。解：解：MnOMnO4 4- - + 8H + 8H+ + +5e = Mn +5e = Mn2+2+ + 4H + 4H2 2O nO n1 1=5 =1.45V=5 =1.45V Fe Fe3+3+ + e = Fe + e = Fe2+ 2+ n n2 2=1 =0.732V =1 =0.732V 故故

25、n=5n=5滴定反應(yīng)為：滴定反應(yīng)為：MnOMnO4 4- - + 5Fe + 5Fe2+ 2+ + + 8H8H+ + = Mn = Mn2+2+ + 5Fe + 5Fe3+3+ +4H +4H2 2O O 1E2E6121100 . 102.61059. 0)732. 045. 1 (5059. 0)(lgKEEnK故 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡)3()(3059. 0)(3059. 0) (lg)2()(31010lg)()lg(lg110%1 . 0%9 .99;10%1 . 0%9 .992121332Re21132Re2311nbaEEEbaEEnKbaCCCCKCCCCbabdxOaO

26、xedRdxOOxedR即：）：。代入（ 將上述氧化還原反應(yīng)用于滴定分析，要求其在化學(xué)計(jì)量將上述氧化還原反應(yīng)用于滴定分析，要求其在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)完全程度至少達(dá)到點(diǎn)時(shí)完全程度至少達(dá)到99.9% (99.9% (即實(shí)際上的完全即實(shí)際上的完全) ) 此時(shí)：此時(shí)：4 4 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度 （2）、（）、（3）式即為氧化還原反應(yīng)定量完全的判據(jù)式）式即為氧化還原反應(yīng)定量完全的判據(jù)式 aOx1 + bRed2 = aRed1 + bOx2)1 (059.0059.0)(lglg212Re121EnEEnCCCCKbdaOxbOxaedR 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡定的條件。還原

27、反應(yīng)能夠被直接滴作為氧化常將足滴定分析的要求，即可滿，其反應(yīng)的完全程度即只要?jiǎng)t若則若則若vEvEvEnbannvEnbannvEnbann4 .035.04 .035.027.029059.0,2,2, 1, 1,218.03059.0,2, 1,235.06059.0, 1, 1, 1212121)( 3059. 0)(059. 021baEEnEn即： 實(shí)際上，當(dāng)外界條件實(shí)際上，當(dāng)外界條件(例如介質(zhì)濃度、酸度等例如介質(zhì)濃度、酸度等)改變時(shí)，電對(duì)改變時(shí)，電對(duì)的條件電勢(shì)是要改變的，因此，只要能創(chuàng)造一個(gè)適當(dāng)?shù)耐饨鐥l的條件電勢(shì)是要改變的，因此，只要能創(chuàng)造一個(gè)適當(dāng)?shù)耐饨鐥l件，使兩電對(duì)的條件電勢(shì)差超過(guò)

28、件，使兩電對(duì)的條件電勢(shì)差超過(guò)0.4伏，這樣的氧化還原反應(yīng)也伏，這樣的氧化還原反應(yīng)也能用于滴定分析了。能用于滴定分析了。 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行的程度可以由產(chǎn)物與反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行的程度可以由產(chǎn)物與反應(yīng)物濃度的比值來(lái)表示，該比值可根據(jù)平衡常數(shù)求得。濃度的比值來(lái)表示，該比值可根據(jù)平衡常數(shù)求得。例：計(jì)算在例：計(jì)算在1 mol / L HCl 介質(zhì)中介質(zhì)中Fe3+ 與與Sn2+ 反應(yīng)的反應(yīng)的平衡常數(shù)及化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度。平衡常數(shù)及化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)反應(yīng)進(jìn)行的程度。 2432Fe2SnFe2Sn解解1 mol/L HCl 中中, EFe(III)/Fe(II) = 0.

29、70v, ESn(IV)/Sn(II) = 0.14v 059. 0lgnEK 98.18059. 02)14. 070. 0( )()lg(lgSn(II)Sn(IV)2Fe(III)Fe(II)CCCCK 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)Sn(IV)Fe(II)2CCSn(II)Fe(III)2CC3Fe(III)Fe(II)lg(CC 3Fe(III)Fe(II)(CCK 得得3/98.18Fe(III)Fe(II)10 CC32. 610T 99.99%1122ORROCCCC，K 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡5 5 影響氧化還原反應(yīng)的速率影響氧化還原反應(yīng)的速率2121OxRedRedOxbabaE

30、 lgK 這僅僅說(shuō)明反應(yīng)發(fā)生的可能性，并不能說(shuō)明反應(yīng)的速度。這僅僅說(shuō)明反應(yīng)發(fā)生的可能性，并不能說(shuō)明反應(yīng)的速度。實(shí)際上，有些反應(yīng)盡管理論上可行，但由于反應(yīng)速度太慢，實(shí)實(shí)際上，有些反應(yīng)盡管理論上可行，但由于反應(yīng)速度太慢，實(shí)際上反應(yīng)卻不能進(jìn)行。際上反應(yīng)卻不能進(jìn)行。vECeeCevEOHeHO61. 123. 12443422例：半反應(yīng)：熱力學(xué)角度：熱力學(xué)角度：CeCe4+4+可氧化可氧化H H2 2O O。動(dòng)力學(xué)角度：反應(yīng)速率極慢，實(shí)際上反應(yīng)根本無(wú)法進(jìn)動(dòng)力學(xué)角度：反應(yīng)速率極慢，實(shí)際上反應(yīng)根本無(wú)法進(jìn) 行，故行，故CeCe4+4+可以在水中穩(wěn)定存在。可以在水中穩(wěn)定存在。059. 0059. 0)(lg2

31、1EnEEnK 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡速度的影響因素速度的影響因素氧化劑、還原劑的性質(zhì)氧化劑、還原劑的性質(zhì)濃度的影響濃度的影響溫度的影響溫度的影響催化劑的作用催化劑的作用誘導(dǎo)作用誘導(dǎo)作用電子層結(jié)構(gòu)與電子層結(jié)構(gòu)與化學(xué)鍵化學(xué)鍵電極電勢(shì)電極電勢(shì)反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡( (一一) ) 氧化劑和還原劑性質(zhì)氧化劑和還原劑性質(zhì)1. 只涉及電子轉(zhuǎn)移只涉及電子轉(zhuǎn)移速度快速度快涉及化學(xué)鍵斷裂涉及化學(xué)鍵斷裂速度慢速度慢2. 元素氧化數(shù)越高，反應(yīng)越慢；元素氧化數(shù)越高，反應(yīng)越慢；3. 靜電作用力的阻礙，減慢反應(yīng)速度；靜電作用力的阻礙，減慢反應(yīng)速度；4. 氧化還原反應(yīng)歷程氧化還原反應(yīng)歷程 化學(xué)反應(yīng)方程式

32、只能表示反應(yīng)的最初狀態(tài)和最化學(xué)反應(yīng)方程式只能表示反應(yīng)的最初狀態(tài)和最終狀態(tài)，不能說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行的真實(shí)狀況。終狀態(tài)，不能說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)行的真實(shí)狀況。 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡例如：例如：H2O2 氧化氧化 I的反應(yīng)式為：的反應(yīng)式為：OHIHIOH2222222反應(yīng)是按以下步驟進(jìn)行的：反應(yīng)是按以下步驟進(jìn)行的：)OHIHIOH2222222慢慢快快快快 IOH22OHIO2()HIO HIO()OHI22IHHIO()總反應(yīng)速度由最慢的第總反應(yīng)速度由最慢的第()決定。決定。 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡(二二) 反應(yīng)物的濃度反應(yīng)物的濃度 一般來(lái)說(shuō)，反應(yīng)物的濃度越大，反應(yīng)速度愈快。一般來(lái)說(shuō)，反應(yīng)物的濃度越大，反應(yīng)速度

33、愈快。OHICrHIOCr223272732146例如：例如：KI 過(guò)量過(guò)量5倍，倍， HCl 在在0.8 1 mol/L(三三) 溫溫 度度 通常溶液的溫度通常溶液的溫度每增高每增高10，反應(yīng)速度可反應(yīng)速度可增大增大23倍倍。vIH, ,注： 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡OH8CO102MnH16OC52MnO222C80702424 草酸鈉在稀硫酸溶液中標(biāo)定草酸鈉在稀硫酸溶液中標(biāo)定KMnO4溶液：溶液：注意：注意： 物質(zhì)具有較大的揮發(fā)性的物質(zhì)具有較大的揮發(fā)性的(如如 I2 )；易被；易被空氣中的氧氣所氧化的空氣中的氧氣所氧化的(如如Fe2+、Sn2+)，則不能采用升高溫度的方法加快反應(yīng)速度則不能

34、采用升高溫度的方法加快反應(yīng)速度。 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡(四四 )催化劑的影響：加快或減慢反應(yīng)速度催化劑的影響：加快或減慢反應(yīng)速度6、催化反應(yīng)和誘導(dǎo)反應(yīng)、催化反應(yīng)和誘導(dǎo)反應(yīng)催化劑：包括正催化劑和負(fù)催化劑。催化劑：包括正催化劑和負(fù)催化劑。催化劑的作用主要在于改變反應(yīng)催化劑的作用主要在于改變反應(yīng)歷程歷程,或降低原來(lái)反應(yīng)的活化能?；蚪档驮瓉?lái)反應(yīng)的活化能。（一）催化反應(yīng)（一）催化反應(yīng)(catalyzed reaction) 加入少量加入少量KI, 可加快反應(yīng)速度可加快反應(yīng)速度 : 1.61V, 0.56V K = 1030例例1.Ce4+氧化氧化As(III)的反應(yīng)分兩步：的反應(yīng)分兩步：2MnO4-

35、+ 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O開(kāi)始時(shí)反應(yīng)慢，隨著開(kāi)始時(shí)反應(yīng)慢，隨著Mn(II)的產(chǎn)生的產(chǎn)生,反應(yīng)越來(lái)越快反應(yīng)越來(lái)越快.自動(dòng)催化反應(yīng)：自動(dòng)催化反應(yīng)： 由于生成物本身引起催化作用的反應(yīng)由于生成物本身引起催化作用的反應(yīng)。例例2. 慢慢 快快As(III) As(IV) As(V) 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡（二）誘導(dǎo)反應(yīng)（二）誘導(dǎo)反應(yīng)（ induced reaction） 有害、導(dǎo)致誤差有害、導(dǎo)致誤差 在實(shí)際工作中，有些氧化還原反應(yīng)在通常情況下在實(shí)際工作中，有些氧化還原反應(yīng)在通常情況下并不發(fā)生或進(jìn)行極慢，但如有另一個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行時(shí)，并不發(fā)生或進(jìn)行極慢，但如有

36、另一個(gè)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行時(shí)，可促使這一反應(yīng)發(fā)生或使其加速。這種由于一個(gè)氧化可促使這一反應(yīng)發(fā)生或使其加速。這種由于一個(gè)氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，誘發(fā)和促進(jìn)另一氧化還原反應(yīng)的現(xiàn)還原反應(yīng)的進(jìn)行，誘發(fā)和促進(jìn)另一氧化還原反應(yīng)的現(xiàn)象，稱為象，稱為誘導(dǎo)作用誘導(dǎo)作用。例如：。例如：OH8Fe52MnH16Fe5MnO23224作用體作用體誘導(dǎo)體誘導(dǎo)體誘導(dǎo)反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)由于下述反應(yīng)而顯著加快：由于下述反應(yīng)而顯著加快：OH8Cl52MnH16Cl102MnO2224受誘體受誘體受誘反應(yīng)受誘反應(yīng)反應(yīng)很反應(yīng)很慢慢 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡防止溶液：防止溶液： MnSO4-H3PO4-H2SO4誘導(dǎo)反應(yīng)：誘導(dǎo)反應(yīng)：KMnO4 Fe2+

37、Fe3+Mn2+受誘反應(yīng)受誘反應(yīng)：KMnO4+2Cl- Cl2+Mn2+H+H+誘導(dǎo)體誘導(dǎo)體作用體作用體受誘體受誘體Mn(II) 催化，促使中間體成為催化，促使中間體成為Mn(III);H3PO4與與Mn(III)絡(luò)合絡(luò)合, 降低降低 (Mn(III)/Mn(II)提高反應(yīng)的酸度提高反應(yīng)的酸度 K2Cr2O7+Sn2+ Cr3+Sn4+ 誘導(dǎo)誘導(dǎo)O2+Sn2+ Sn4+ 90% 不可用不可用K2Cr2O7直接滴定直接滴定Sn2+ (KMnO4/Mn2+)=1.51 (Cl2/Cl-)=1.35 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡注意誘導(dǎo)作用和催化作用的區(qū)別：注意誘導(dǎo)作用和催化作用的區(qū)別：相同點(diǎn)：均可以加快

38、反應(yīng)速率；相同點(diǎn)：均可以加快反應(yīng)速率；誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)是不同的。在催化反應(yīng)中，催是不同的。在催化反應(yīng)中，催化劑參加反應(yīng)后，又回到原來(lái)的組成；而誘導(dǎo)反應(yīng)化劑參加反應(yīng)后，又回到原來(lái)的組成；而誘導(dǎo)反應(yīng)中，誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后，變?yōu)槠渌镔|(zhì)。中，誘導(dǎo)體參加反應(yīng)后，變?yōu)槠渌镔|(zhì)。誘導(dǎo)反應(yīng)與副反應(yīng)誘導(dǎo)反應(yīng)與副反應(yīng)也不相同，副反應(yīng)的反應(yīng)速度不也不相同，副反應(yīng)的反應(yīng)速度不受主反應(yīng)的影響，而誘導(dǎo)反應(yīng)則能促使主反應(yīng)的加受主反應(yīng)的影響，而誘導(dǎo)反應(yīng)則能促使主反應(yīng)的加速進(jìn)行。速進(jìn)行。 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡7.2 7.2 氧化還原滴定原理氧化還原滴定原理7.2.1 7.2.1 氧化還原滴定中的指示劑氧化

39、還原滴定中的指示劑在氧化還原滴定法中，可以選擇不同的指示劑在氧化還原滴定法中，可以選擇不同的指示劑來(lái)確定滴定的終點(diǎn)。常用的指示劑有來(lái)確定滴定的終點(diǎn)。常用的指示劑有自身指示自身指示劑劑、專屬指示劑專屬指示劑及及氧化還原指示劑氧化還原指示劑三類：三類： 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡1.自身指示劑自身指示劑（self indicator） 在氧化還原滴定法中，有些標(biāo)準(zhǔn)溶液或被測(cè)物在氧化還原滴定法中，有些標(biāo)準(zhǔn)溶液或被測(cè)物本身具有顏色，而滴定產(chǎn)物為無(wú)色或顏色很淺，滴本身具有顏色，而滴定產(chǎn)物為無(wú)色或顏色很淺，滴定時(shí)無(wú)需另加指示劑，定時(shí)無(wú)需另加指示劑，溶液本身顏色的變化就起著溶液本身顏色的變化就起著指示劑的作用指

40、示劑的作用，這叫自身指示劑。這叫自身指示劑。例：例： 優(yōu)點(diǎn)：無(wú)須選擇指示劑，利用自身顏色變化指示終點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：無(wú)須選擇指示劑，利用自身顏色變化指示終點(diǎn)MnOMn42 深棕色深棕色 II2 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡2.專屬指示劑 專屬指示劑本身并不具有氧化還原性，但它能與氧專屬指示劑本身并不具有氧化還原性，但它能與氧化劑或還原劑產(chǎn)生特殊的顏色，從而指示滴定終點(diǎn)?；瘎┗蜻€原劑產(chǎn)生特殊的顏色，從而指示滴定終點(diǎn)。例如可溶性淀粉溶液，能與例如可溶性淀粉溶液，能與I2生成深藍(lán)色的吸附化合生成深藍(lán)色的吸附化合物，當(dāng)物，當(dāng)I2被還原為被還原為I-時(shí)，藍(lán)色立即消失。當(dāng)時(shí)，藍(lán)色立即消失。當(dāng)I2溶液的濃溶液的濃度為度為

41、時(shí)，可看到藍(lán)色出現(xiàn)。因此在碘時(shí)，可看到藍(lán)色出現(xiàn)。因此在碘量法中常用淀粉為指示劑，根據(jù)藍(lán)色的出現(xiàn)或消失指量法中常用淀粉為指示劑，根據(jù)藍(lán)色的出現(xiàn)或消失指示終點(diǎn)。示終點(diǎn)。 15Lmol101 SCN- + Fe3+ FeSCN2+ ( 1 10-5molL-1可見(jiàn)紅色可見(jiàn)紅色) 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡3. 氧化還原指示劑（redox indicator） 氧化還原指示劑是指在滴定過(guò)程中本身發(fā)生氧氧化還原指示劑是指在滴定過(guò)程中本身發(fā)生氧化還原反應(yīng)的指示劑。指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)具化還原反應(yīng)的指示劑。指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)具有不同的顏色，在滴定過(guò)程中，指示劑由氧化態(tài)變有不同的顏色，在滴定過(guò)程中，指示劑由

42、氧化態(tài)變?yōu)檫€原態(tài)，或由還原態(tài)變?yōu)檠趸瘧B(tài)，根據(jù)顏色的突為還原態(tài)，或由還原態(tài)變?yōu)檠趸瘧B(tài)，根據(jù)顏色的突變來(lái)指示滴定終點(diǎn)。若以變來(lái)指示滴定終點(diǎn)。若以In(Ox)和和In(Red)分別表示分別表示指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)，則：指示劑的氧化態(tài)和還原態(tài)，則： 氧化態(tài)色氧化態(tài)色 還原態(tài)色還原態(tài)色neIn(O) In(R) 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡In (O) + ne = In ( R )10In(R)In(O) CCnEEs059.0)In(O)/In(R顯顯 In(O) 色色1.0In(R)In(O) CCnEEs059.0)In(O)/In(R顯顯 In(R) 色色1In(R)In(O) CC)In(O)/

43、In(REEs理論變色點(diǎn)理論變色點(diǎn)1 . 010In(R)In(O) CCnEEs059. 0)In(O)/In(R理論變理論變色范圍色范圍)()()()0(lg059. 0RInOInRInInCCnEE指示劑的選擇原則：指示劑的選擇原則： 指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi)指示劑變色范圍部分或全部落在滴定突躍范圍內(nèi) 指示劑的條件電勢(shì)盡量與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢(shì)相一致指示劑的條件電勢(shì)盡量與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電勢(shì)相一致 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡1.260.860.79H2SO4H3PO4 3324FeCeFeCe 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡常用氧化還原指示劑常用氧化還原指示劑指示劑指示劑氧化態(tài)顏色氧化態(tài)顏色

44、 還原態(tài)顏色還原態(tài)顏色E E (V)(V)酚藏花紅酚藏花紅紅色紅色無(wú)色無(wú)色0.280.28四磺酸基靛藍(lán)四磺酸基靛藍(lán)藍(lán)色藍(lán)色無(wú)色無(wú)色0.360.36亞甲基藍(lán)亞甲基藍(lán)藍(lán)色藍(lán)色無(wú)色無(wú)色0.530.53二苯胺二苯胺紫色紫色無(wú)色無(wú)色0.750.75乙氧基苯胺乙氧基苯胺黃色黃色紅色紅色0.760.76二苯胺磺酸鈉二苯胺磺酸鈉紫紅紫紅無(wú)色無(wú)色0.850.85鄰苯氨基苯甲酸鄰苯氨基苯甲酸紫紅紫紅無(wú)色無(wú)色0.890.89嘧啶合鐵嘧啶合鐵淺藍(lán)淺藍(lán)紅色紅色1.151.15鄰二氮菲鄰二氮菲- -亞鐵亞鐵淺藍(lán)淺藍(lán)紅色紅色1.061.06 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡23FeFeev68.02E34CeCeev44.11ECe

45、(III)Ce(IV)1lg059. 0CCEEFe(II)Fe(III)2lg059. 0CCE 3324FeCeFeCe0.600.801.001.201.40050100150200250滴定百分?jǐn)?shù)E/v 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡Fe (III) / Fe (II)Ce (IV) Ce (III)C (Ce (IV) C (Ce (III) 未知未知Fe (II) Fe (III)VV =O(IV) CeCC (Fe (II) C (Fe (III)滴定百分?jǐn)?shù)為滴定百分?jǐn)?shù)為 T%時(shí)時(shí)TTCC 100Fe(II)Fe(III)T% = 50%225000150lg059. 0EEEvE68.

46、 03324FeCeFeCeT% = 99.9%3059. 01 . 09 .99lg059. 022EEEvE86. 0 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡Fe(II)Fe(III)Ce(III)Ce(IV)12lg059. 02CCCCEEEspFe(II)Fe(III)2lg059. 0CCEEsp化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)Ce(IV)Fe(II)CCCe(III)Fe(III)CC兩式相加，得兩式相加，得Ce(III)Ce(IV)1lg059. 0CCEEsp221EEEspvEsp06. 1 3324FeCeFeCe想一想？若滴定反應(yīng)想一想？若滴定反應(yīng)涉及不對(duì)稱電對(duì)，涉及不對(duì)稱電對(duì)， E Esps

47、p是否與濃度無(wú)關(guān)？是否與濃度無(wú)關(guān)？ 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡Ce(III)Ce(IV)1lg059. 0CCEE100100lg059. 01TET% = 200%11100100200lg059. 0EEEvE44. 1T% = 100.1%3059. 01EEvE26. 13324FeCeFeCe 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡VCe4+ mL滴定分?jǐn)?shù)滴定分?jǐn)?shù) 電勢(shì)電勢(shì) V說(shuō)說(shuō) 明明0.000.0000不好計(jì)算不好計(jì)算1.000.05000.60E=EFe3+/Fe2+ =0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.9900

48、0.8019.980.99900.8620.001.0001.06 Esp=(E Fe3+/Fe2+E Ce4+/cCe3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+ =1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突突躍躍-0.1% E=E Fe3+/Fe2+0.059 30.1% E=E Ce4+/Ce3+ -0.059 3 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡滴定曲線滴定曲線的特征點(diǎn)的特征點(diǎn)T% = 50%v68.0E2EE T% = 99.9%v86.0E22/3059.0nEE化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)v06. 1spE212211

49、nnEnEnEsp3324FeCeFeCe0.600.801.001.201.40050100150200250滴定百分?jǐn)?shù)E/vvE44.11vE68.02T% = 100.1%v26. 1E11/3059.0nEET% = 200%v44.1E1EE 可逆對(duì)稱電對(duì)可逆對(duì)稱電對(duì)22059. 03nE11059. 03nET% = 0.1%滴定突躍區(qū)間：滴定突躍區(qū)間：221EEEsp 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡滴定曲線的特征點(diǎn)滴定曲線的特征點(diǎn)212211nnEnEnEsp2E1E22059. 03nE11059. 03nE 3324FeCeFeCe 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡1. 0.2V，才有才有明顯

50、的突躍；明顯的突躍；E 0.20.4V，可用電勢(shì)法確定終可用電勢(shì)法確定終點(diǎn)。點(diǎn)。E 0.4V，可用電可用電勢(shì)法和指示劑法確勢(shì)法和指示劑法確定終點(diǎn)。定終點(diǎn)。E 影響滴定突躍的因素影響滴定突躍的因素 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡2. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近電勢(shì)突躍范圍的大電勢(shì)突躍范圍的大小與氧化劑和還原小與氧化劑和還原劑兩電對(duì)的條件電劑兩電對(duì)的條件電勢(shì)（或標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)）勢(shì)（或標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)）差值的大小有關(guān)，差值的大小有關(guān)，電勢(shì)相差越大，滴電勢(shì)相差越大，滴定突躍越大定突躍越大。 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡3. 在不同介質(zhì)的條件下，氧化還原電對(duì)的條在不同介質(zhì)的條件下，氧化還原電對(duì)的條件電勢(shì)不同，滴定曲線的突躍范圍大

51、小和曲線件電勢(shì)不同，滴定曲線的突躍范圍大小和曲線的位置不同。的位置不同。 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡若氧化劑和還原劑的兩個(gè)半電池反應(yīng)中若氧化劑和還原劑的兩個(gè)半電池反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)相等，即轉(zhuǎn)移的電子數(shù)相等，即 n1= n2，則，則化學(xué)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)為滴定突躍的中心計(jì)量點(diǎn)為滴定突躍的中心。4. 對(duì)于對(duì)于可逆可逆氧化還原反應(yīng)：氧化還原反應(yīng)：2112dnOxnRe2112OxndnRe滴定突躍的電勢(shì)范圍為：滴定突躍的電勢(shì)范圍為：1Re/2Re/0592. 030592. 031122nEnEdOxdOx 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡OH8Fe52MnH16Fe5MnO23224 6521212211EEnnEnEnEsp如：如：MnO4- 滴定滴定Fe2+：024681012050100150200滴定百分?jǐn)?shù)%E 河北農(nóng)大化學(xué)系 臧曉歡如果滴定中涉及不對(duì)稱電對(duì)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電勢(shì)如果滴定中涉及不對(duì)稱電對(duì)，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的電勢(shì)計(jì)算，還應(yīng)加上濃度對(duì)數(shù)項(xiàng)。如：計(jì)算，還應(yīng)加上濃度對(duì)數(shù)項(xiàng)。如：OH7Cr26FeH14Fe6OCr2332272 Cr(III)(II)Fe(III)/FeII