多壁碳納米管聚乙烯醇復合材料的吸波性能研究

1、 . . . 工業(yè)大學畢業(yè)論文多壁碳納米管/聚乙烯醇復合材料的電磁屏蔽性能研究 姓 名 袁曉忠 學 院 材料科學與工程 專 業(yè) 材料科學與工程 指導教師 齊魯 職 稱 教授 2012 年 6 月 13 日摘 要本文通過對聚乙烯醇，多壁碳納米管各種性質(zhì)的了解，制定出了一系列實驗。旨在做出一種復合材料具有電磁屏蔽性能，碳納米管具有極高的強度和優(yōu)異的導電性能，是聚合物基復合材料的理想填料，碳納米管添加到聚乙烯醇中不但可提高聚合物的強度，而且可有效提高其導電性能 。綜上所訴我們設(shè)計并實驗了碳納米管/PVA復合材料電磁屏蔽性能研究的課題，以便于了解其是否具有廣泛的應用前景。我們將多壁碳納米管加入到聚乙烯

2、醇中制成復合材料，進而在研究它的電磁屏蔽效能。本文從聚乙烯醇成膜出發(fā)，然后根據(jù)電磁屏蔽材料的電磁波屏蔽的機理，吸收劑我們選取的是多壁碳納米管，基體為聚乙烯醇，對多壁碳納米管PVA吸波復合材料進行制備，在系統(tǒng)的研究其電磁屏蔽效能。 關(guān)鍵詞：多壁碳納米管；聚乙烯醇；成膜；電磁屏蔽材料ABSTRACTIn this paper, the understanding of the nature of the PVA, a variety of multi-walled carbon nanotubes to developed series of experiments.Designed to mak

3、e a composite material with electromagnetic shielding properties, carbon nanotubes have high strength and excellent electrical properties, is the ideal filler for polymer matrix compositescarbon nanotubes added to the polyvinyl alcohol will not only enhance the aggregation the strength of the materi

4、al, and can effectively improve its conductivity. Summing up the appeal design and experiment of Carbon Nanotube / PVAcomposite absorbing properties of the subject in order to understand whether it has broad application prospects. Multi-walled carbon nanotubes made of composite materialsalcohol, and

5、 then in the study of electromagneticshielding effectiveness.This article from the polyvinyl alcohol film starting, then according to the electromagnetic wave absorbing materials the mechanism of absorption, absorbent we selected is multi walled carbon nanotubes, matrix of polyvinyl alcohol, on mult

6、iwallcarbonnanotubes/PVA wave absorbing composite material preparation, in the system of the electromagnetic wave absorption properties of.Key words: multi-wall carbon nanotube；polyvinyl alcohol；film-forming；Electromagnetic shielding materials目 錄第一章前言11.1引言11.1.1電磁干擾與電磁泄漏11.1.2電磁輻射對人體的損傷11.2.主要電磁屏蔽材

7、料的種類21.2.1手性電磁屏蔽材料21.2.2納米電磁屏蔽材料31.2.3導電高分子電磁屏蔽材料41.2.4 視黃基席夫堿鹽電磁屏蔽涂料51.2.5多晶鐵纖維吸收劑61.2.6等離子體電磁屏蔽材料61.3 課題的研究容、意義與目標61.3.1 研究容61.3.2研究意義61.3.3研究目標7第二章 理論部分92.1碳納米管的物理性能92.1.1碳納米管的力學性能92.1.2碳納米管的電學輸運性質(zhì)92.1.3碳納米管的熱學性質(zhì)92.2碳納米管的屏蔽原理102.3碳納米管的分散原理102.4聚乙烯醇的結(jié)晶度對其性能的影響112.5聚乙烯醇的成膜原理112.6屏蔽效能的測試原理與方法122.6.1

8、屏蔽效能的測試原理122.6.2屏蔽效能測試方法122.6.2.1近場法122.6.2.2遠場法122.6.2.3屏蔽室法13第三章實驗部分153.1實驗藥品153.2實驗儀器153.3實驗容163.3.1聚乙烯醇制備時水浴溫度的測定163.3.2聚乙烯醇溶液粘度的測定163.3.3聚乙烯醇成膜斷裂伸長率的測定163.3.4超聲對碳納米管分散性能影響的測定163.3.5表面活性劑濃度對碳納米管分散影響的測定163.3.6多壁碳納米管/聚乙烯醇膜的制備173.3.7多壁碳納米管/聚乙烯醇復合材料膜的導電性能測試173.3.8不同含量的多壁碳納米管/聚乙烯醇復合材料膜斷裂伸長率與斷裂強力測試173

9、.3.9多壁碳納米管/聚乙烯醇復合材料膜的電磁屏蔽效應的測試方法17第四章 結(jié)果與討論194.1聚乙烯醇水浴制備溫度的選擇194.2聚乙烯醇粘度與斷裂伸長率的數(shù)據(jù)分析194.3超聲時間對碳納米管分散的影響214.4表面活性劑濃度對碳納米管分散影響224.5多壁碳納米管/聚乙烯醇復合材料膜的導電性能244.6不同質(zhì)量分數(shù)的多壁碳納米管/聚乙烯醇復合材料膜的力學分析254.7不同含量的多種多壁碳納米管/PVA復合材料的偏光圖264.8多壁碳納米管/聚乙烯醇的電磁屏蔽效應的數(shù)據(jù)分析29結(jié)論31參考文獻33附錄35致5555 / 61第一章 前言1.1引言1.1.1電磁干擾與電磁泄漏隨著人類科學技術(shù)與

10、信息技術(shù)的飛速發(fā)展，電磁波在日常生活、科研、生產(chǎn)以與國防領(lǐng)域應用的越來越多。電磁波給人類生活帶來前所未有的改變，移動通訊技術(shù)、微波加熱技術(shù)使我們的生活更方便，X光，CT等醫(yī)療技術(shù)使得人類的健康得到醫(yī)療保障，雷達系統(tǒng)在國防領(lǐng)域的廣泛應用更使軍力大幅提升。同時，電磁波的電磁干擾也對人體健康和精密設(shè)備儀器的正常運轉(zhuǎn)帶來了麻煩。電磁波要形成電磁干擾，必須具備三大要素:干擾源、有傳播干擾能量的途徑或通道、必須有干擾對象的響應1。干擾源是能夠發(fā)射電磁波的一類物體，干擾源的存在是電磁干擾的前提；干擾能量的傳輸途徑是電磁千擾形成的必要條件；而干擾對象的響應是電磁干擾存在的形式，只有干擾對象在電磁波的作用下產(chǎn)生

11、了相應的響應，才算產(chǎn)生了電磁干擾。切斷電磁干擾的傳輸路徑是電磁干擾防護的主要手段，電磁干擾傳播途徑含傳導傳播和輻射傳播兩種，相對應的干擾方式(耦合)也就分為傳導藕合與輻射耦合。要形成傳導藕合，必須在干擾源與受千擾對象之間有完整的電路連接，使干擾信號沿該電路傳輸?shù)绞芨蓴_體形成干擾。傳導耦合根據(jù)基本原理的不同分為：電感耦合、電容性耦合和電阻性耦合。電感耦合由電路間互感現(xiàn)象所致，電容性藕合由電路間的分布電容產(chǎn)生，而電阻性藕合則是通過干擾源與接收體之間的導線直接藕合，電感和電容藕合又稱近場輻射。輻射藕合，是電場和磁場相結(jié)合的藕合，并通過輻射能量的方式對電路產(chǎn)生干擾，又稱遠場輻射，分為天線對天線的耦合、

12、電磁場對導線的藕合與導線對導線的禍合。電磁泄漏主要指國防或商業(yè)領(lǐng)域信息系統(tǒng)設(shè)備工作時經(jīng)過地線、信號線、電源線諧波等輻射產(chǎn)生泄漏，泄露的電磁信號被接收提取即可恢復原來的信號，造成軍事或者商業(yè)上的泄漏。美國軍方在20世紀50年代就開展了針對電磁泄漏的一項名為的電磁信息泄漏防護與偵收技術(shù)(TEMPEST)的研究工作。1985年，荷蘭科學家WOVANECK利用改裝的黑白電視機在倫敦首次再現(xiàn)了計算機屏幕視頻信息，將電磁泄漏真實展現(xiàn)到世人面前。我國電子科技大學、中科院光機所、郵電大學研究人員均成功再現(xiàn)了電磁泄漏帶出的有用信息2。電磁泄漏的防護主要采用屏蔽、濾波、隔離和接地等技術(shù)來實現(xiàn)。然而，在現(xiàn)代戰(zhàn)爭中，

13、我們需要面對的是立體的監(jiān)測，例如紅外、雷達波、聲波的復合型監(jiān)測手段，所以研究復合型電磁屏蔽材料是當今社會研究的重中之重3-5。1.1.2電磁輻射對人體的損傷1989年，前聯(lián)著名國際象棋冠軍尼古拉·古德科夫與超級電腦對弈6天后被電磁波輻射直接碎死。從此電磁輻射對人體的損傷進入了人們的視野，其后許多年間，各國科研工作者做了各種相應的調(diào)查和報導。美國科羅拉多州大學研究人員表明兒童白血病死亡率在電磁污染較嚴重地區(qū)是其他地區(qū)兩倍以上;瑞典學者研究發(fā)現(xiàn)生活在電磁污染嚴重地區(qū)的兒童更容易患神經(jīng)系統(tǒng)腫瘤6，美國研究人員發(fā)現(xiàn)高壓線附近工作的工人，癌細胞生長速度是一般人的24倍;移動輻射可使人體舒壓增加

14、1020mm汞柱7。關(guān)于電磁輻射對人體或者生物造成的損害的報導越來越多，目前電磁輻射污染已經(jīng)成為一個全球性問題。電磁波波譜很寬，根據(jù)其對生物作用的不同主要分為電離輻射和非電離輻射8，電離輻射是電磁波量子能量大于12ev時，電磁波會使人體的分子產(chǎn)生電離，對人體產(chǎn)生嚴重損壞。當電磁波量子能量小于12ev時主要形成非電離輻射，將通過致熱效應、非致熱效應和累積效應對人體產(chǎn)生損傷。熱效應主要是指在高頻電磁場作用下，人體極性分子極化頻繁產(chǎn)生重排，在此過程中將產(chǎn)生大量的摩擦熱，當頻率很高時，熱量來不與散失，使得機體局部溫升，出現(xiàn)熱效應，電磁場頻率越高，熱效應越顯著，電磁場的致熱效應按電磁場場力的平方增加9。

15、熱效應通常使人體產(chǎn)生不適，人眼睛的晶狀體最容易受到熱效應危害而產(chǎn)生眼睛發(fā)干、發(fā)澀，嚴重時出現(xiàn)白障，同時致熱效應還會導致白細胞減少，神經(jīng)衰弱等癥狀的出現(xiàn)。非致熱效應主要指低頻電磁波的作用下，細胞膜產(chǎn)生共振，使膜電位產(chǎn)生改變影響細胞活動，非致熱效應隨著電磁場場力線性增加10。長期非致熱效應作用導致心率不齊、血壓不穩(wěn)、失眠、健忘、注意力下降等。累積效應是在各頻段電磁波都會出現(xiàn)的作用機制，熱效應和非熱效應作用于人體后，人體所受傷害未自我修復前，再次受到電磁波輻射，其傷害程度會累積，長久如此會發(fā)生永久性病變。累積效應常常導致腦腫瘤、胎兒畸形、乳腺癌、神經(jīng)系統(tǒng)腫癌、急性淋巴性白血病、掉發(fā)、脫發(fā)等重癥。1.

16、2.主要電磁屏蔽材料的種類1.2.1手性電磁屏蔽材料手性電磁屏蔽材料的定義是一種物質(zhì)與其鏡像不存在對稱性，且不能通過任何操作使其與鏡像重合。手性材料能減少電磁波的反射，并能吸收電磁波。實驗研究表明，具有手性特征的材料，能夠減少入射電磁波的反射并能吸收電磁波。它有兩個特點：（1）它更能簡單有效的改變介電常數(shù)與磁導率，使阻抗匹配，而這點大多數(shù)的吸波材料就很難滿足寬頻吸收和低反射；（2）它對頻率敏感性比介電參數(shù)和磁導率小，能夠在較寬的頻率圍調(diào)節(jié)。到目前為止，在微波圍的手性材料都是人工合成，通過參雜到基體材料中形成手性復合材料。手性吸波材料可主要分為兩大類；一是本征手性材料，二是結(jié)構(gòu)手性材料。本征手性

17、材料在幾何形狀方面具有手性性質(zhì)。在結(jié)構(gòu)上存在各向異性的物體的某些部分與其他部分形成一定的角度關(guān)系，進而產(chǎn)生壽星作用的微博吸收材料為結(jié)構(gòu)手型材料。金屬或非金屬材料均可以參雜在手性材料之中。結(jié)構(gòu)手性材料可利用纖維或泡沫微孔構(gòu)成。目前主要集中在手性材料的屏蔽微觀機理的研究與制作工藝，提高手性材料手性參數(shù)&，因為只有&達到0.1才有能進入實用階段。實際應用中，一般特征尺寸為0.01mm-5mm。法國與美國兩個國家在手性材料方面都出于世界領(lǐng)先的地位，他們對此進行了大量的研究，尤其在圍觀機理方面和實驗驗證方面更是取得了非常大的進展。但是，由于儀器設(shè)備的限制，實驗室制備的薄膜樣品面積比較小，

18、在實用方面還需要進一步制備出更大面積的膜。1.2.2納米電磁屏蔽材料近些年來，由于納米材料被驗證具有良好的電磁屏蔽性能，各個主要國家高度重視納米材料的發(fā)展與應用，促使研究人員對其的發(fā)現(xiàn)也不斷深入，已被證實是具有良好性能的電磁屏蔽才來哦假設(shè)我們認為事物存在于三維立體空間里，我們認為在三維空間中存在一維或二維或三維中存在納米尺度圍，或者由他們作為基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的材料，我們稱之為納米材料。納米材料分為三類11：（1）零維材料，一般是指納米顆?；蛟訄F簇等，他的最主要的特點就是三維都是納米尺度圍的材料；（2）一維材料，他的特點是二維都在納米尺度的材料，包括納米棒，碳納米管等等：（3）二維納米材料，特

19、點是一維在納米尺度的材料，像多層薄膜等等。擁有獨特結(jié)構(gòu)的納米材料，也被賦予了獨特的性能，這種性能體現(xiàn)在很多的方面，包括了獨特的量子尺寸效應、獨特的宏觀量子隧道效應、獨特的小尺寸和獨特的界面效應。但使納米材料成為良好的電磁屏蔽材料最主要的因素是，其在電磁波的作用下，會產(chǎn)生多重散射以與界面極化，產(chǎn)生這一現(xiàn)象與根本原因是因為其尺寸小、比表面積大、院子里凹面比例高、而且懸掛件較多的結(jié)構(gòu)特點。其實納米材料之所以可以產(chǎn)生吸波效應，是因為其具有界面極化和多重散射的特點，可以使連續(xù)的能帶分類成不連續(xù)的能級，使其電磁波性能不斷的減小，從而導致新的吸波性能?？傮w來說納米材料就像一把把的小刀，將入射波段分割成無限小

20、，再將其進行吸收。 納米材料為研究人員提供了新的研究方法和新的研究途徑，為了獲得更好的吸波材料，我國研究人員不斷的深入探索，立志要讓中國的隱身吸波技術(shù)處于世界領(lǐng)先的地位。納米吸波材料吸引我們的不僅僅是因為其良好的電磁屏蔽性能，與此同時還具備了質(zhì)量輕便、密度小、吸收頻帶寬、兼容性較好的特點，這也是人們熱衷于將其利用在軍事領(lǐng)域上的原因12。近年來，國外在雷達波納米吸收劑方面的研究主要有磁性納米薄膜、納米金屬粉體吸收劑、納米鐵氧體吸收劑、納米碳管類吸收劑等方面，取得了一定的進展。美國作為納米材料發(fā)展最為迅速的一個國家已經(jīng)研制出第4代“超墨粉”電磁屏蔽材料，它是一種納米級材料，對電磁波的吸收率可達99

21、。法國科學家最近研制成功了一種CoNi納米金屬合金粉與絕緣層構(gòu)成的復合材料，在2GHz-7GHz磁導率的實部和虛部均大于9，在50MHz50GHz的頻率圍有良好的吸收效果，且電阻率大于58Q/cm。1.2.3導電高分子電磁屏蔽材料這種材料最近幾年才發(fā)展起來，其具有結(jié)構(gòu)多樣化、密度小和獨特的物理、化學特性，已經(jīng)引起各個國家研究人員的廣泛重視。美國、法國等國家在20世紀90年代開始就已經(jīng)把導電高分子電磁屏蔽材料的研究納入了重點扶持的項目，他們認為到點高分子電磁屏蔽材料會成為未來戰(zhàn)爭中不可或缺的一個棋子，其更是未來隱身導彈與戰(zhàn)斗機的最佳涂料。法國科學家LaruentOlmed研究了多種材料的雷達吸波

22、性能在頻段020 GHz中，其中平均衰減值為-8dB,而在頻寬在3.0GHz時，最大衰減值可達到-36.5dB，所以我們發(fā)現(xiàn)了吸波性能的變化與雷達波頻率的變化相一致13。據(jù)美國研究人員Marcdiarmid報道，用聚乙炔材料制成的2mm厚的薄膜對在頻率35GHz雷達波的吸收率居然可以達到90%14。S. F.Lascelles15-16等制作的雷達吸波材料的主要成分是將導電高分子沉積在聚甲基丙烯酸甲酯的表面,如圖1-1所示。圖1-1 導電高分子沉積在聚甲基丙烯酸甲酯的表面為了滿足日常的應用,我們在制備導電高分子材料的時候必須使其容易加工，具有良好的操作性能，所以我們大多數(shù)時間是將普通的聚合物作

23、為基體，與導電高分子材料相復合。研究員M.Franchitto17等人制備了約3mm厚度的材料，當把頻段設(shè)到812GHz時其反射率低于-6dB,峰值可以達到-15dB，這種材料是由ABS摻雜的PANI與乙丙橡膠共混制成的。通過這組數(shù)據(jù)我們可以觀察到，無論是材料的結(jié)構(gòu)、厚度、性質(zhì)、以與合成工藝無一不決定著材料本身的電磁屏蔽性能。當然導電高分子也具有它自身性質(zhì)所帶來的缺陷，譬如由于其鏈間的作用力大、導致其脆性大，在日常生產(chǎn)中很難大面積的成膜，就算使用電化學的方法，也只能獲得小面積的膜，限制了其大規(guī)模的生產(chǎn)。但這一缺陷最終得到了有效的解決，研究人員P. T.C. Wong18等人在紙質(zhì)基上制成了大面

24、積的膜，并且具有很好的拉伸性能，其利用的是化學氧化法，這種材料在在218GHz雷達波頻段，具有非常好的電磁屏蔽性能為了使導電高分子雷達吸波材料的吸波頻帶得到有效的展寬,可將材料與磁性材料進行復合處理,使其在具有電損耗的性質(zhì)的基礎(chǔ)上增加磁損耗功能，使其具有更為優(yōu)秀的屏蔽材料。P. Poddar19-20等研究了PPY包裹的錳-鋅鐵酸鹽納米顆粒與普通納米顆粒的磁性能。結(jié)果表明, PPY包裹的納米顆粒的居里溫度明顯提高。由于納米材料的特殊磁效應,王國強等比較了不同鐵氧體與導電高分子復合材料的電磁波吸收特點、納米與非納米吸波復合材料電損耗角、磁損耗角隨鐵氧體質(zhì)量分數(shù)變化情況以與納米與非納米吸波復合材料

25、反射洗漱隨頻率變化曲線，如圖1-2、圖1-3所示。結(jié)果表明,我們制得的材料擁有更好的損耗角度，可以使反射效應減小，所以其應用效果遠好于未復合前。研究員萬梅香21等人證明了導電高分子介電損耗與界面極化有著密切的聯(lián)系，為了更好的闡述的這一特性，更是制作了“導電孤島”的模型。通過實驗發(fā)現(xiàn)，介電損耗主要依靠模型中的“導電孤島”來完成的，而其之所以能介電損耗也是與其本身的性質(zhì)密不可分。這些人還研制了厚度大約在3mm左右的導電高分子吸波材料涂層，在3cm(812GHz)波段,反射衰減小于- 10dB；涂層厚度在1015m時,一些導電高分子在820m波段圍的紅外發(fā)射率可小于0.4。圖1-2 納米與非納米吸波

26、復合材料電損耗角、磁損耗角隨鐵氧體質(zhì)量分數(shù)變化情況圖1-3 納米與非納米吸波復合材料反射洗漱隨頻率變化曲線1.2.4 視黃基席夫堿鹽電磁屏蔽涂料視黃基席夫堿鹽吸波材料，這類高極化鹽類材料結(jié)構(gòu)中的雙聯(lián)離子位移具有吸波性能，其具有強極化特性，雷達波遇到這種鹽吸收被吸收，能量將轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芏纳⒌簦晕覀冋J定：某種特定類型的鹽可以吸收特定波長的雷達波。1.2.5多晶鐵纖維吸收劑多晶鐵纖維具有密度小的特點，這一特點使其相比其他的吸波材料在質(zhì)量上減輕了40到60，對于那些密度比較大的電磁屏蔽材料存在很大的優(yōu)勢，并且它還能保證在很寬的頻段依然有非常高的吸收率，它是通過渦輪和磁損耗來工作的。1.2.6等離子

27、體電磁屏蔽材料等離子體電磁屏蔽材料是一種新型的電磁屏蔽材料，它的實質(zhì)就是利用放射性同位素發(fā)射的a粒子，將周圍空氣電離，形成等離子體。許多國家目前已研制成功一種全新的等離子體隱身技術(shù)，即將用于其第五代戰(zhàn)斗機。1.3 課題的研究容、意義與目標1.3.1 研究容本課題從聚乙烯醇的制備成膜以與多壁碳納米管的物理與化學性質(zhì)入手，研究了PVA的結(jié)構(gòu)性能，多壁碳納米管的結(jié)構(gòu)特性；實驗制備了多壁碳納米管PVA復合材料，在雷達波圍測試電磁屏蔽性能。實驗大體步驟如下：第一步：對一樣質(zhì)量的聚乙烯醇浸泡在80ml的蒸餾水中，并分別在80，85，90，95攝氏度中水浴加熱20分鐘，進行四組平行實驗并選取溶解度好且雜質(zhì)少

28、的溫度進行實驗；第二步：對不同質(zhì)量分數(shù)的聚乙烯醇進行制膜，并對其的粘度，透明度，厚度，斷裂伸長率進行綜合評定；第三步：對碳納米管進行預處理；第四步：對碳納米管的分散性進行對比實驗；第五步：研究了以碳納米管為吸收劑，以PVA為基體的復合材料的電磁屏蔽性能。綜上所述，在一定質(zhì)量分數(shù)的PVA溶液中加入不同質(zhì)量的多壁碳納米管電磁屏蔽性能的影響，并制備不同多壁碳納米管含量的多壁碳納米管PVA復合材料，對其電磁屏蔽性能進行測試。1.3.2研究意義首先，與人們?nèi)粘９ぷ骱蜕蠲芮邢嚓P(guān)的電磁輻射源如移動、計算機、微波爐、電視機等由于距離人體甚近，產(chǎn)生的強輻射會對人體健康構(gòu)成威脅。最新的研究發(fā)現(xiàn)，電磁波對人體的影

29、響而產(chǎn)生的癥狀包括失眠、神經(jīng)過敏、頭痛、褪黑激素分泌減少以與脈搏減慢等，同時電磁波還會引起白血癌、腦癌、中樞神經(jīng)癌以與癡呆等疾病的發(fā)生。其次，電磁波容易影響精密電子儀器的正常工作，如導致誤動、圖像或聲音障礙等，降低設(shè)備使用壽命。據(jù)估計，全世界電子電氣設(shè)備由于電磁干擾發(fā)生故障，每年造成的經(jīng)濟損失高達5億美元。再者，電磁波會導致信息泄漏，使計算機等設(shè)備無信息安全保障，直接危害國家信息安全。有資料表明，在1000m 圍，普通計算機輻射帶信息的電磁波可以被竊取并復原22-25。 1.3.3研究目標(l)通過對多壁碳納米管/聚乙烯醇電磁屏蔽復合材料力學、電學、電磁屏蔽性能的研究，優(yōu)選優(yōu)秀的碳納米管種類作

30、為復合材料的電磁損耗劑，并獲得能較大幅度提高材料電磁屏蔽性能的組合方案；(2)通過對復合材料電學性能與電磁學性能表征方法的研究，獲得最適用于多壁碳納米管/聚乙烯醇電磁屏蔽材料的性能測試方法；(3)制備出具有較高電磁屏蔽效能的復合材料磁屏蔽材料；(4)初步掌握多壁碳納米管/聚乙烯醇電磁屏蔽材料與電磁波的作用機制與屏蔽機理。第2章 理論部分2.1碳納米管的物理性能2.1.1碳納米管的力學性能碳納米管是有六元環(huán)結(jié)構(gòu)的石墨片卷曲而成的管狀結(jié)構(gòu)，在石墨平面中sp2雜化而形成的C-C鍵是自然界最強、最穩(wěn)定的化學鍵之一，以與碳納米管的閉合結(jié)構(gòu)和高的長徑比，使它具有優(yōu)異的力學性能。理論證明，碳納米管的抗強度比

31、鋼高100倍，碳纖維的近20倍，被稱為超級纖維，而密度約為1.2-2.1g/cm3，僅為鋼的l/6-1/7；實測氏模量高達1TPa以上，與金剛石的模量幾乎一樣：延伸率也高達百分之幾；具有良好的彎曲性，彎曲強度可達 142GPa，這些都表明它具有極高的強度和極大的韌性。碳納米管中空的管狀結(jié)構(gòu)，在垂直于軸向施加壓力或彎曲碳納米管時，碳納米管彎曲成小圓環(huán)后，去除應力后能恢復原狀，壓力也不會導致它斷裂，因而表現(xiàn)出良好的抗脆性、塑性變形或鍵斷裂的能力。碳納米管的高強度、高模量、高柔韌性和低密度使得它在聚合物材料增強、顯微鏡探針等方面有著重要的價值。2.1.2碳納米管的電學輸運性質(zhì)碳納米管獨特的結(jié)構(gòu)導致了

32、特殊的電學性質(zhì)，這是由于電子的量子物理效應引起的。電子只能在單層石墨片中沿管的軸向運動，徑向運動受阻，波矢是沿著軸向的。碳納米管的導電性隨二維石墨平面卷曲的手性角度和直徑不同而發(fā)生變化，可呈現(xiàn)金屬、半金屬或半導體性，因而可通過改變碳納米管的手性和直徑來調(diào)整它的導電性。單臂碳納米管是金屬性的，而手性和鋸齒碳納米管中部分是導體，部分是半導體。碳納米管由于電子波函數(shù)長距離的相干性、長徑比大與良好的力學性能可以作為納米導線，在未來的納米電子器件中應用。由于庫侖阻塞和隧穿效應，碳納米管在場發(fā)射器、掃描隧道顯微鏡或電子顯微鏡的探針、單電子隧穿管、鋰離子電池材料與超級電容器等領(lǐng)域里有極大的應用前景。碳納米管

33、在軸向上的導電性高于銅，比石墨和炭黑高，可作為優(yōu)良的導電劑。因而，碳納米管可以加入到聚合物材料中，提高聚合物的抗靜電能力。2.1.3碳納米管的熱學性質(zhì)碳納米管具有良好的導熱性能，與金剛石有類似的熱導性質(zhì)。碳納米管的熱電勢可以理解成為一個載流子所攜帶的熵。碳納米管的直徑很小，管長很長，沿著管的軸向上有很高的熱交換性能。碳納米管可以通過定向生長排列，制備出高的熱傳導材料。碳納米管的優(yōu)越熱學性能使它在導熱材料領(lǐng)域里有廣泛的用途。在高分子材料中，碳納米管作為添加劑，將極大提高聚合物的導熱性能。另外，碳納米管在導熱硅脂、電子封裝等領(lǐng)域里都有廣泛的用途。OCZ公司已經(jīng)制備出碳納米管CPU散熱器的實物，比銅

34、制材料的導熱效率高5倍，不需要另加風扇就可以保證CPU散熱。碳納米管的取向生長，是制備出各種有序陣列結(jié)構(gòu)碳納米管和實現(xiàn)碳納米管實際應用的前提，也是當前碳納米管工業(yè)應用的難題之一。碳納米管除了具有上述的力學、電學、熱學性質(zhì)外，還在光學和儲氫等方面有良好性能。這些優(yōu)良性質(zhì)使得碳納米管在對聚合物復合材料增強的同時，還可以賦予復合材料其它諸多優(yōu)異性能，有望獲得多種功能兼容的新型復合材料。2.2碳納米管的屏蔽原理電磁干擾的屏蔽主要有三種機理，反射、吸收和多次反射，通常反射起主要作用。電磁波反射要求屏蔽材料具有良好的導電性能。碳納米管具有極高的強度和優(yōu)異的導電性能，是聚合物基復合材料的理想填料，碳納米管添

35、加到聚乙烯醇中不但可提高聚合物的強度，而且可有效提高其導電性能 。故本實驗以多壁碳納米管為屏蔽填料。2.3碳納米管的分散原理由于碳納米管顆粒很小,比表面積很大,管間具有很強的德華力,因而常常出現(xiàn)纏結(jié)現(xiàn)象,本文通過在溶劑中加入表面活性劑來降低碳納米管表面力,改變體系界面狀態(tài)而達到分散的目的。要達到均勻的分散度,物質(zhì)分子間的聚力應低于物質(zhì)分子與溶劑分子間的吸引力,所以溶劑的選擇會影響分散過程的進行。由于碳納米管具有疏水效應,所以在水中直接分散的效果較差;而在乙醇溶劑中,加入的表面活性劑吸附在碳納米管上,防止或降低碳納米管的聚集作用與相互纏繞現(xiàn)象。我們選擇不同類型的陽離子、陰離子、和非離子表面活性劑

36、作為分散劑,利用超聲振蕩方法研究碳納米管的分散。2.4聚乙烯醇的結(jié)晶度對其性能的影響盡管工業(yè)生產(chǎn)的PVA是無規(guī)立體結(jié)構(gòu)，立體規(guī)整性較差，但由于PVA中羥基的體積較小且能在分子間形成較強的氫鍵作用，聚乙烯醇仍可通過PVA分子鏈的取向排列而具有強的結(jié)晶傾向在一定區(qū)域PVA分子鏈平行排列形成結(jié)晶區(qū)而在另一些區(qū)域PVA分子鏈無規(guī)纏繞形成非結(jié)晶區(qū)，PVA結(jié)晶結(jié)構(gòu)模型示意如圖2-1。圖2-1 PVA晶體結(jié)構(gòu)影響PVA結(jié)晶度的因素很多，主要有：殘存醋酸根含量、支鏈長短和數(shù)量、PVA分子鏈的立體規(guī)整性、熱處理溫度和過程、水含量、拉伸或取向等，在這些因素中，殘存醋酸根含量對PVA分子鏈的取向排列和結(jié)晶影響明顯，

37、殘存醋酸根含量降到3以下時，PVA的結(jié)晶傾向顯著增加。一般，醇解后得到的PVA結(jié)晶度可以達到30左右，經(jīng)熱處理、拉伸或取向后PVA的結(jié)晶度可高達到70。PVA結(jié)晶度對聚乙烯醇溶解性、膨潤性、強度、熔點、耐熱性、低溫粘度穩(wěn)定性有明顯影響，PVA結(jié)晶度增加，PVA分子鏈間的氫鍵作用力強，PVA的強度、耐水性、熔點提高，PVA結(jié)晶度下降，PVA的水溶性、膨潤性、低溫粘度穩(wěn)定性提高。因此，通過控制PVA的氫鍵作用行為和結(jié)晶行為，可以改善PVA的強度、熔融加工特性、水溶性、耐熱性和粘度穩(wěn)定性。2.5聚乙烯醇的成膜原理構(gòu)成多壁碳納米管/聚乙烯醇復合材料膜的主要原料是聚乙烯醇,由于含有大量的羥基,可在水中溶

38、脹或溶解,是迄今發(fā)現(xiàn)的唯一具有水溶性的高聚物。故本試驗以聚乙烯醇為主要成膜原料。聚乙烯醇(PVA) 具有良好的生物相容性和無毒性，良好的化學穩(wěn)定性，并具有良好的成膜性、膜阻氧性、抗靜電性、韌性和耐化學性，使其在藥物醫(yī)學環(huán)保、包裝、化纖、食品等行業(yè)都有廣泛的應用。本文使用多壁碳納米管進行功能化處理后與聚乙烯醇進行溶液共混，采用超聲波輔助分散，制備 復合材料，考察了碳納米管的加入對復合材料的微觀結(jié)構(gòu)、物理機械性能與電磁屏蔽性能的影響。2.6屏蔽效能的測試原理與方法2.6.1屏蔽效能的測試原理測試原理是選測方法的理論指導，研究復合電磁屏蔽材料屏蔽性能有必要對測試原理和測試方法進行探討和總結(jié)。電磁屏蔽

39、材料對電磁場的屏蔽效能除了材料本身的特點外，主要取決于輻射源性質(zhì)和它距離場源的距離和角度。輻射場源為遠場時測試較為簡單，但是在實際生活中的電磁環(huán)境是很復雜的，所以電磁場的輻射源主要近似近場源或介于遠場與近場之間，電場和磁場無固定關(guān)系，要進行具體分析需要分別進行測量。并且一般電磁場對距離敏感性很強，決定一般電磁環(huán)境較為困難，故在測試時一般是假設(shè)選取一種起主要作用的模擬場來進行測量。屏蔽效能測試方法的選擇除了考慮以上因素以外，還要從測試裝置出發(fā)，考慮如下幾點：裝置要易于搭建、使用簡單、成本較低；得出測試結(jié)果時間要快、結(jié)果要準確可靠；多次測試重現(xiàn)性要好、測試的屏蔽動態(tài)圍要足夠大；能測試不同種類、形狀

40、和性質(zhì)的材料。2.6.2屏蔽效能測試方法2.6.2.1近場法測試距離時的模擬場為近場，根據(jù)這個圍的電磁波特點，主要適用于基于電偶極子和磁偶極子的近場屏蔽理論。對吸波材料來說，在這個圍，磁感應明顯，主要是防磁場效應。目前來說主要的測試方法有ASTM-ES-7雙盒法和改進的MIL-STD-285法。2.6.2.2遠場法測試距離在圍的模擬場，適用于平面電磁波理論。遠場法主要有ASYM-ES同軸傳輸線法和法蘭同軸法兩種。同軸傳輸線法是美國國家材料實驗協(xié)會（ASTM)推薦的一種測量吸波材料的方法，該方法是根據(jù)電磁波在同軸傳輸線傳播的是模擬電磁橫向波這一原理，模擬自由空間遠場的傳輸過程，可對吸波復合材料進

41、行平面波的屏蔽效應測定。法蘭同軸法是美國國家標準局（NBS）推薦的一種測量吸波性能的方法，這種方法的原理與同軸傳輸線相類似，所不同的是改進了樣品與同軸傳輸線的連接，使其接觸阻抗減小，因此重復性好，測試更加精確。2.6.2.3屏蔽室法屏蔽室測試是一種既非遠場也非近場的測試方法，也不是介于兩種之間的一種測試方法。其測量的頻率圍很廣，可以根據(jù)需要選取不同的發(fā)射天線在不同頻率下進行測試，而且可以模擬不同的場，從不同的方向?qū)Σ牧掀帘涡苓M行測試，同時還能對不同的材料進行測試而不禁局限與特定形狀和種類的材料。該方法的測量原理是測試有無屏蔽材料的阻擋時，接受信號裝置的場強和功率之差，即為屏蔽效能SE。圖2-

42、2 屏蔽室如圖2-2，屏蔽室是像一個密閉的小屋一樣，其部有發(fā)射天線，電磁波透過屏蔽材料到屏蔽室外后被接受天線接受，經(jīng)信號分析后得到材料的屏蔽效能。在屏蔽室建成后，要對屏蔽室的薄弱部位如接縫、門縫、通風窗、室角等處進行檢漏，找出結(jié)構(gòu)上的缺陷，采用措施進行改進，提高屏蔽室測試準確度。在檢漏儀檢漏合格后才能進行試驗。屏蔽室測試的頻率圍寬，樣品尺寸選擇性大，且可以測試不同種類的材料，有很多優(yōu)點，但起結(jié)構(gòu)復雜，體積較大，且對屏蔽室制作材料和制造工藝要求較高，使得屏蔽室造價很高，這也就限制了他的使用和發(fā)展，一般只有非常專業(yè)的研究機構(gòu)才會使用。第三章 實驗部分3.1實驗藥品表3-1 實驗藥品試劑名稱類別或純

43、度生產(chǎn)廠家十二烷基苯磺酸鈉分析純市標準科技聚乙烯醇1799紡織化纖甘油分析純石化化學試劑二廠無改性多壁碳納米管95中國科學院有機化學羧基改性多壁碳納米管95中國科學院有機化學羥基改性多壁碳納米管95中國科學院有機化學鍍Ni多壁碳納米管96中國科學院有機化學3.2實驗儀器表3-2 實驗儀器儀器名稱儀器型號儀器生產(chǎn)商超聲波清洗劑SB-5200DTN新芝生物科技股份三口燒瓶BZ24/29北方粘度計NDG-79三色制造廠電子織物強力機YG065萊州市電子儀器制造螺旋測微儀M37570西化儀（）科技電熱恒溫水浴鍋DZKW-D-Z市永光明醫(yī)療儀器廠強力磁性（增強型）DL700400B得力工具電熱恒溫鼓風干

44、燥箱DL-101市中環(huán)實驗電爐激光拉曼熒光光譜儀LRS-3奧特光學儀器電子顯微鏡Quanta200荷蘭FEI公司3.3實驗容3.3.1聚乙烯醇制備時水浴溫度的測定取6g聚乙烯醇溶于80ml蒸餾水中，浸泡8小時，然后水浴恒溫加熱，設(shè)溫度分別為80、85、90、95不斷攪拌加熱25分鐘，室溫放置30分鐘，觀察其溶解程度大小，以與溶解快慢，并根據(jù)最后獲得的溶液的透明度選取合適的溫度。3.3.2聚乙烯醇溶液粘度的測定首先分別將6g、6.5g、7g、7.5g、8g、8.5g、9g、9.5g、10g放入80ml蒸餾水中，然后不斷攪拌水浴加熱25分鐘，加熱完畢后，馬上進行粘度的測定，使與粘度計連接的恒溫水箱

45、保持90攝氏度的溫度，然后進行粘度的測量。3.3.3聚乙烯醇成膜斷裂伸長率的測定將上述溶液靜置，放置30分鐘，然后對其進行刮膜處理：我們先取一個水平的平面，利用水平測試器進行找平的步驟，選取約1mm深的刮膜棒進行刮膜，完畢后，待膜自然冷卻至，略微傾斜不再流動時，放置烘箱恒溫鼓風干燥箱（60攝氏度）40分鐘即可。成膜之后我們要對其韌性進行測量：截取寬一厘米，窄4厘米大小的膜，設(shè)定拉力測試儀數(shù)據(jù)為：隔距: 25 mm，速度: 125mm/min，溫濕度: 25，然后進行拉力測定數(shù)據(jù)。3.3.4超聲對碳納米管分散性能影響的測定在不同的超聲振蕩時間下,對比碳納米管分散形態(tài)的差異。用0.2g十二烷基磺酸

46、鈉作為分散劑,加入一樣碳納米管后超聲不同的時間后,靜置3小時,測試其在195nm波長處的吸光度情況，因為碳納米管對全波長的光譜具有強吸收性，如果其透過率越低，可以說明碳納米管分散越好，可以間接反應多壁碳納米管懸浮液的穩(wěn)定性。3.3.5表面活性劑濃度對碳納米管分散影響的測定對比陰離子型表面活性劑（十二烷基苯磺酸鈉)濃度對碳納米管分散形態(tài)的差異。設(shè)計實驗的是將不同質(zhì)量十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑配置成水溶液約10ml，加入95%無改性碳納米管0.02克，最后配成20ml的碳納米管溶液，超聲震蕩30分鐘，使之成為分散均勻的碳納米管溶液，靜置3個小時。此時溶液已經(jīng)分層，用滴管吸取上層較為澄清的部分進

47、行紫外分光光度計測試。3.3.6多壁碳納米管/聚乙烯醇膜的制備我們分六部制備碳納米管/PVA膜。步驟如下：(1) 將高溫堿處理碳管碳納米管用瑪瑙研缽進行研磨數(shù)分鐘。然后稱取一定數(shù)量的碳納米管與聚乙烯醇。(2) 將稱量好的碳納米管和PVA分別放入兩個燒杯中，將這兩個燒杯在真空干燥箱中抽真空并加熱。(3)取出PVA倒入少杯中并放入60ml水，室溫下浸泡8個小時，再將其放入三口燒瓶中，用鐵架臺固定在恒溫水浴鍋中，升溫至90在不斷攪拌的情況下進行恒溫加熱。(4)與此同時將真空干燥好的碳納米管，分別稱取0.5g、0.75g、1g、1.25g。并放入20ml蒸餾水，超聲10分鐘，用膠頭滴管緩慢放入加熱中的

48、PVA，并加熱25分鐘。(5)加熱完畢后，直接放入超聲器中超聲20分鐘，再進行掛膜。(6)將膜室溫放置3小時后，放入電熱恒溫鼓風干燥箱中，在60時干燥40分鐘后脫模，最終獲得以無改性碳納米管為吸收劑，PVA為基體的復合材料。3.3.7多壁碳納米管/聚乙烯醇復合材料膜的導電性能測試按照章節(jié)3.3.6前三步進行制備，然后將真空干燥好的碳納米管，稱取0g、0.08g、0.16g、0.32g、0.48g、0.64g95%無改性碳納米管，加熱25分鐘，超聲處理20分鐘，進行刮膜處理，成膜后，將其裁剪均勻，測量其電阻率與多壁碳納米管含量的關(guān)系。3.3.8不同含量的多壁碳納米管/聚乙烯醇復合材料膜斷裂伸長率

49、與斷裂強力測試按照章節(jié)3.3.6步驟進行實驗，對不同質(zhì)量分數(shù)的多壁碳納米管/PVA復合材料中成膜進行拉力測定。3.3.9多壁碳納米管/聚乙烯醇復合材料膜的電磁屏蔽效應的測試方法按照章節(jié)3.3.6原理進行制備，并測試其吸波性能。（1） 先連接好實驗裝置，然后接通電源；（2） 預熱15分鐘左右，待設(shè)備穩(wěn)定后，將頻譜分析儀校準；（3） 按測試要求測試未放入試樣的屏蔽效能值，將讀數(shù)歸一；（4） 放入準備好的待測試樣，測試屏蔽效能值，記錄讀數(shù)；（5） 測試完畢按要求關(guān)閉儀器，統(tǒng)計數(shù)據(jù)。實驗儀器是數(shù)顯的，會直接顯示接收功率值，故放入試樣的屏蔽效能值與未放入屏蔽效能值之差即為屏蔽效能值，不用再計算。第4章

50、結(jié)果與討論4.1聚乙烯醇水浴制備溫度的選擇根據(jù)章節(jié)3.3.1步驟觀察其溶解程度大小，以與溶解快慢，并根據(jù)最后獲得的溶液的透明度選取合適的溫度。最終我們確定溫度在90時，聚乙烯醇溶液中無雜質(zhì)且透明度是最好的。4.2聚乙烯醇粘度與斷裂伸長率的數(shù)據(jù)分析利用origin軟件我們得到了這樣一個單增的曲線圖（下圖），從這幅圖中我們不難發(fā)現(xiàn)隨著聚乙烯醇PVA質(zhì)量的增加，粘度也隨之上升，與此可知粘度的增加會影響碳納米管在以聚乙烯醇為基體的溶液中的分散性，所以在其他條件相仿時，我們會選取粘度較小的進行試驗。實驗數(shù)據(jù)表明結(jié)果如圖4-1所示。表4-1 不同PVA含量的粘度值PVA質(zhì)量分數(shù)（%）粘度（cp）7.522

51、.88.12534.68.7538.29.37555.11074.110.62577.211.2586.111.87510012.5210圖4-1 PVA質(zhì)量分數(shù)與粘度的關(guān)系接下來我們對以上幾組試驗剩余的溶液進行了靜置，放置了30分鐘，然后對其進行刮膜處理：我們先取一個水平的平面，利用水平測試器進行找平的步驟，選取約1mm深的刮膜棒進行刮膜，完畢后，待膜自然冷卻至，略微傾斜不再流動時，放置烘箱恒溫鼓風干燥箱（60攝氏度）40分鐘即可。成膜之后我們要對其韌性進行測量：截取寬一厘米，窄4厘米大小的膜，設(shè)定拉力測試儀數(shù)據(jù)為：隔距: 25mm，速度: 125mm/min，溫濕度: 25，然后進行拉力測

52、定數(shù)據(jù)如表4-2：表4-2 不同PVA質(zhì)量分數(shù)成膜的斷裂伸長率PVA質(zhì)量分數(shù)（%）斷裂伸長率（%）斷裂強度（MPa）7.5232.65288.75240.273510276.654411.25308.614812.5334.8560 根據(jù)實驗結(jié)果如下圖所示：隨著聚乙烯醇濃度的增大，聚乙烯醇膜的斷裂伸長率以與斷裂強力顯著提高，聚乙烯醇的濃度與斷裂伸長率以與斷裂強力成正比，斷裂伸長率是指在拉斷時的位移值與原長的比值，而斷裂強力則是是指材料發(fā)生斷裂的應力，所以根據(jù)圖4-2表明了隨著聚乙烯醇濃度的增大，成膜的韌性也有了很大的提高。圖4-2 PVA質(zhì)量分數(shù)與斷裂伸長率和斷裂強力的關(guān)系由于當PVA溶液粘度

53、太大不易于接下來碳納米管的分散，而斷裂伸長率和斷裂強力的數(shù)值較大可以使膜韌性更為優(yōu)秀，物理性能更出色。所以我們選取了粘度曲線中斜率最小的部分，即為8g時，此時既滿足了良好的斷裂伸長率也兼顧了其分散的效果。4.3超聲時間對碳納米管分散的影響碳納米管對全波長的光譜具有強吸收性，如果其透過率越低，說明碳納米管分散越好，可以間接反應多壁碳納米管懸浮液的穩(wěn)定性26。因此可以根據(jù)吸光度來判斷分散效果。分散越好,經(jīng)過超聲處理之后，靜置3小時沉降后留在上層清液中的納米粒子濃度越高,吸光度值就越大。實驗證明, 多壁碳納米管水分散液的吸光度最大吸收峰對應波長為195nm,用此波長的入射光通過溶液具有最佳的靈敏度,

54、所以吸光度實驗入射波長均為195nm27-29。十二烷基苯磺酸鈉在195nm處，吸波性能很小，對多壁碳納米管吸光性能的影響非常小，我們改變其濃度，不會對實驗結(jié)果產(chǎn)生影響。表4-3 碳納米管在不同超聲時間下的形態(tài)序號表面活性劑 類型表面活性劑占溶液質(zhì)量分數(shù)（%）超聲時間/min吸光度/CP1SDBS150.8232SDBS1101.1433SDBS1201.5324SDBS1301.700圖4-3 超聲時間對碳納米管分散的影響從表4-3中可以明顯看出,延長超聲振蕩時間后碳納米管的穩(wěn)定性大大加強。這是由于在超聲場中,頻率超聲波所產(chǎn)生的“超聲空化氣泡”爆炸時釋放出巨大的能量,產(chǎn)生局部的高溫高壓環(huán)境和具有強烈沖擊力的微射流。這種空化作用有利于微小顆粒的形成,還可以對團聚起到剪切作用。另外,超聲空化作用在形成的顆粒表面上產(chǎn)生的大量微小氣泡又進一步抑制了顆粒的凝結(jié)和長大。4.4表面活性劑濃度對碳納米管分散影響以下是根據(jù)紫外分光光度計儀器得到的數(shù)據(jù)，見表4-4：表4-4 不同質(zhì)量的十二烷基苯磺酸鈉對碳納米管分散的影響十二烷基苯磺酸鈉摩爾濃度（mmol/L）吸光度（A）00.444101.479201.981301.686401.724501.729601.651701.