玻璃窯爐煙氣SCR脫硝工藝、設備和催化劑

1、玻璃窯爐煙氣 SCR 脫硝工藝、設備和催化劑1. 環(huán)保形勢十分嚴峻1.1. 氮氧化物 （NOx） 如何形成 ?NOx主要是燃料中含氮化合物在燃燒過程中被氧化而成，稱為燃料型NOx另一部分是空氣中的氮氣高溫氧化所致 , 稱為 熱力型 NOx. 化學反應如下 :N 2 + O2 = 2NO（1）NO + 1/2O2 = NO2（2）還有很少一部分來自于火焰前沿燃燒的早期階段，由碳氫化合物與氮氣通過中間產物HCN CN轉化而成的NOx，稱為瞬態(tài)型NOx1.2. 氮氧化物對人類和大自然造成的危害氮的化合物主要是指一氧化氮和二氧化氮化合物。一氧化氮原本無毒無害，但當它發(fā)生反應轉化成二氧 化氮后，對環(huán)境就

2、造成了極大的污染（又稱光化學污染），并嚴重危害人的身體健康（它對紅血球的親和 力超過CO的1000倍）。氮氧化物還嚴重地損壞保護地球的臭氧層。氮氧化物形成的酸雨還直接危害 植物和農作物的生長 氮氧化物還會影響地下水質量1.3. 氮氧化物排放量十分驚人據(jù)中國電力環(huán)保2010年第一期P70報導：隨著全國各個脫硫設施的建設，二氧化硫的冶理效果顯現(xiàn)，氮 氧化物正逐漸成為第一大酸性污染氣體 .據(jù)統(tǒng)計，2000-2005 年我國氮氧化物排放從 1 1 00萬噸增加到 1900萬噸，年均增長 10%.2005年后，空氣中氮 氧化物濃度仍在不斷上升 .另據(jù)報導:NOx的污染源，火電廠流動污染鋼鐵冶煉玻璃窯爐“

3、2. 脫硝現(xiàn)狀與脫硝政策2.1. 脫硝技木與現(xiàn)狀SCFR：因氣脫硝技術最早由美國發(fā)明，七十年代末在日本產業(yè)化，從而逐步走向世界！國內第一套SCR脫硝裝置由臺塑始建于福建漳州后石發(fā)電廠，規(guī)模60萬千瓦機組，美國技術.現(xiàn)在所建SCR兌硝裝置，催化劑全部進口 .為了實現(xiàn)催化劑國產化，都采用進口技術、進口設備、進口原料進 行加工.SCR核心技術仍掌握在外商手中！這種現(xiàn)狀、高額費用，嚴重阻礙脫硝行業(yè)的迅速發(fā)展.國家希望SCF催化劑能真正國產化！并準備2013年起 強制執(zhí)行排放標準 .（ 哥本哈根條約會促進環(huán)保事業(yè)的迅速發(fā)展 ！ 脫硝強制執(zhí)行期將提前執(zhí)行 .）2.2. 國家在脫硝工作上的政策2.2.1.

4、火電廠氮氧化物防治技術政策編制說明1 總則 （ 摘錄 ）1.1 編制的必要性1.1.1 從保護人體健康和生態(tài)環(huán)境的角度出發(fā)，需要對火電行業(yè)氮氧化物排放進行控制。氮氧化物（NOx）是主要的大氣污染物之一.對人體健康有較大的危害。當含量為（2050）X 106時，對人眼有刺激作用。含量達到150X10 -6時，對人體器官產生強烈的刺激作用。據(jù)研究報導，氮氧化物除了作為一次污染物傷害人體健康外，還會產生多種二次污染。氮氧化物是生成臭氧的重要前體物之一，氮氧化物排放量的增加使 得我國酸雨污染由硫酸型向硫酸和硝酸復合型轉變，硝酸根離子在酸雨中所占的比例從上世紀80年代的1/10逐步上升到近年來的1/3。

5、“十一五”期間，NOx排放的快速增長加劇了區(qū)域酸雨的惡化趨勢，部分 抵消了我國在SQ減排方面所付出的巨大努力2.2.2. 火電廠氮氧化物防治技術政策 （ 環(huán)發(fā)201010 號 2010-01-27 實施）1 總則 （ 摘錄 ）1.1 為貫徹中華人民共和國大氣污染防治法，防治火電廠氮氧化物排放造成的污染，改善大氣環(huán)境質 量，保護生態(tài)環(huán)境，促進火電行業(yè)可持續(xù)發(fā)展和氮氧化物減排及控制技術進步，制定本技術政策。1.2 本技術政策適用于燃煤發(fā)電和熱電聯(lián)產機組氮氧化物排放控制。燃用其他燃料的發(fā)電和熱電聯(lián)產機組 的氮氧化物排放控制，可參照本技術政策執(zhí)行。1.3本技術政策控制重點是全國范圍內200MW及以上燃

6、煤發(fā)電機組和熱電聯(lián)產機組以及大氣污染重點控制區(qū)域內的所有燃煤發(fā)電機組和熱電聯(lián)產機組。1.4加強電源結構調整力度，加速淘汰100MW及以下燃煤凝汽機組，繼續(xù)實施“上大壓小”政策，積極發(fā)展大容量、高參數(shù)的大型燃煤機組和以熱定電的熱電聯(lián)產項目，以提高能源利用率。223. 國家對NOx的排放標準大氣污染物綜合排放標準( GB16297-1996)新建廠： 200mg/Nm3 老廠 : 240mg/Nm 33. 玻璃窯爐煙氣污染及治理標準3.1. 玻璃窯爐煙氣脫硝形勢嚴峻 !3.1.1. 據(jù) 2009年初步統(tǒng)計 ,全國玻璃產量達 4000-4500 萬噸,其中平板玻璃 2000多萬噸、日用玻璃 1164

7、 萬噸、還有數(shù)百萬噸其它玻璃制品 .3.1.2. 玻璃制品生產工藝不同 ,有電爐、火焰爐、富氧爐、全氧爐 , 但都是通過高溫獲得玻璃 .3.1.3. 高溫會生成氮氧化物 , 另外生產玻璃的原料有大量的硝酸鹽、硫酸鹽、 硅酸鹽等化合物 , 高溫時會大量釋放氮氧化物、粉塵、硫化物等就無法避免 !3.2. 玻璃窯爐煙氣治理標準國家對氮氧化物的治理采取區(qū)域性、 重點治理的政策 . 首先對工業(yè)較發(fā)達的珠三角、 長三角、 環(huán)渤海地 區(qū), 結合世博會、亞運會、奧運會進行重點治理, 對在指定時間 ,能進行相關治理的項目 ,國家給予相關政策和補償.據(jù)了解:在現(xiàn)階段氮氧化物重點治理在火電廠、水泥廠 .玻璃窯爐煙氣

8、脫硝治理標準尚未出臺 ,但治 理這類污染源是遲早要強制執(zhí)行的 .4. SCR 是脫硝的主流技術處理玻璃窯爐煙氣的方法有三種 : 1液體吸收法 : 液體吸收法包含水吸收法、稀硝酸吸收法、堿性溶液吸 收法、氧化-吸收法、吸收-還原法、絡合吸收法六種。水吸收法：用水作吸收劑對 NO進行吸收，吸收效率低，僅可用于氣量小、凈化要求不高的場合，不能凈化含NO為主的NQ。稀硝酸吸收法：用稀硝酸作吸收劑對NO進行物理吸收與化學吸收，可以回收NO,消耗動力較大。堿性溶液吸收法：用NaOH NstCO、Ca(OH» NHOH等堿溶液作吸收劑對 NQ進行化學吸收，對于含 NO較多的NQ廢氣，凈化效率低。氧

9、化-吸收法：對于含NO較多的NQ廢氣，用濃硝酸、 Q、KMnO等作氧化劑，先將 NQ中的NO部分氧化成NQ, 然后再用堿溶液吸收，使凈化效率提高。 吸收-還原法：將NQ吸收到溶液中，與(NHSO、(NHJHSO、NsbSO 等還原劑反應，NQ被還原為N2,凈化效率較好。絡合吸收法：利用絡合吸收劑FeSO、Fe( U) -EDTA及Fe(U)-EDTA- NstSO等直接同NO反應，NO生成的絡合物加熱時重新釋放出NQ從而使NO能富集回收。 六種液體吸收法中， 較常用的是堿液吸收法和氧化 -吸收法。 2固體吸附法 : 固體吸附法是用絲光沸石分子 篩、泥煤、風化煤等吸附廢氣中的NO,將廢氣凈化。3

10、 催化還原法；催化還原法包含非選擇性催化還原法和選擇性催化還原法兩種：非選擇性催化還原法：用CH、H2、CC及其它燃料氣作還原劑與 NQ進行催化還原反應，廢氣中的氧參加反應，放熱量大。選擇性催化還原法：用NH作還原劑，將NQ催化還原為N2，廢氣中的氧很少與 NH3 反應，放熱量小。該法相對于液體吸收法和固體吸附法具有更多的優(yōu)越性.氨選擇性催化還原法(SCR是目前世界公認的應用最多、最為成熟、最有成效的一種煙氣脫硝技術。4.1. 何為SCR脫硝技術SCR兌硝技術一 即為選擇性催化還原(Selective Catalytic Reduction )英文的縮寫.它是治理氮氧化物的主流技術 . 最早是

11、美國申請的專利 . 二十世紀七十年代日本發(fā)展了該技術 . 并廣泛用于工業(yè)化 . 后來又傳入 歐洲 ， 近幾十年隨著人們對環(huán)保的重視 ， 在世界各國得到快速推廣 .4.2. SCR 脫硝的基本原理4.2.1. 煙氣中NO的含量：火力發(fā)電廠燃煤排放的氮氧化合物有兩種：燃料型NQ占75%熱力型NQ占25%但對運行在很高溫度下的旋風爐和其它鍋爐，這種比例就不一樣了。另外，燃料的含氮量、燃料采用的過?？諝饬俊⑷剂虾涂諝?的混合程度、火焰溫度以及在該溫度下停留時間等因素都決定著煙氣中NO的含量。4.2.2.SCR 反應化學計量與付反應：N2 + O 2 = 2NO熱力型 NO x NO + 1/2O2 =

12、 NO 2高溫氧化型 NOx 現(xiàn)在公認典型的SCR反應化學計量方程式是：4NH3 + 4NO + O2 = 4N 2 + 6H2O 有關煙氣硝硝的催化機理，許多學者都進行了深入研究，并用同位數(shù)標記了反應物，例如有氧和無氧狀態(tài) 下的反應方程式：五氧化二釩（V2O）系列催化劑在有氧（Q）存在下也能還原氮氧化物（NO）:4NH3 + 2NO2 + O2 = 3N 2 + 6H2O 五氧化二釩（VQ）系列催化劑在無氧（Q）存在下化學計量改變?yōu)橄率剑?NH3 + 6NO = 5N 2 + 6H2O NO和NH反應也能通過不同途徑產生付產物N2O:4NH3 + 4NQ + 3Q 2 = 4N 2Q + 6

13、H2Q 一般認為SCR的反應條件：NH/NO=1,在無氧（Q）與小于400C下反應按反應方程式計量是最好。按照反應過程要求產生氮氣（NR，其選擇性要求接近 100% NH/NO的mol比等于1。很明顯，SCR催化反應必須要比競爭反應和其它副反應較快，V2C5- WOa/ TiO 2和V2C5- MoO 3/ TiO 2工業(yè)催化劑顯示出在有氧 （O）過量以及溫度277C條件下NO幾乎全部轉化成N2。在反應溫度375- 425C內， 反應發(fā)生選擇性催化反應，沒有 N2O生成?？墒窃谳^高溫度下， NO轉化很快就減少。V2Q- WOa/ TiO 2和 V2O5- MoO 3/ TiO 2工業(yè)催化劑對氨

14、（NH）氧化也有付反應但是所需反應比反應要高。2NH3 + 3/2O 2 = N 2 + 3H 2O 通過上述對SCR催化機理的分析，我們看到有NO存在時，促成通過反應而取代競爭反應等副反應而 消耗氨（NH）。這就指出了 SCR反應和氨（NH）氧化反應包含著不同速率控制步驟。4.2.3. SCR 脫硝的基本原理結合上述SCR反應機理的探討，我們把火電廠煙氣SCR脫硝催化劑的工作原理可以形象地用下圖表示之。反應包含了兩亇過程：酸堿催化和氧化還原。反應是在布朗斯臺德酸基（V5+-OH） 上從有氨吸收開始，之后在催化劑表面上通過與氧化還原基（V=O反應有了氨的“活化”?！盎罨卑痹倥c氣相或略微被吸附

15、的NO反應產生氮氣和水蒸汽，并生成V4+-OH，最后V4+-OH基在氧作用下氧化，重新回到原來的V=O基，完成整個催化循環(huán)。這一 V2O/TiO 2SCR催化劑對火氣廠煙氣中 NOx的催化循環(huán)可用下面的示意圖清晰地表述出 來：5. 煙氣脫硝的工藝及主要設備, 現(xiàn)以她為例讓我們了解煙氣脫硝的相關5.1. 煙氣脫硝工藝流程 火力發(fā)電廠的煙氣脫硝工藝流程經過三十多年的運行己十分成熟 技術,以便將該技術在玻璃窯爐煙氣脫硝上應用 .5.1.1. 煙氣脫硝工藝流程5.1.2. 煙氣脫硝工藝流程簡述煙氣脫硝工藝主要分兩大塊 :（1）SCR 催化劑部份 : 它包含反應器、導流板、催化劑裝填、定時吹灰等.（2）

16、 噴氨系統(tǒng)部份 : 包括液氨運輸、霧化、煙氨靜態(tài)混合等 .液氨經減壓氣化和一定量的空氣混合 ,經靜態(tài)混合器與煙氣充分混合 ,經導流板將煙氣導入反應器 ,與 SCR 催化劑均勻接觸反應 . 反應后氣體經換熱器回收部份熱量 . 再經電除塵器除塵 .然后進換熱器回收熱量 . 再通 入二氧化硫吸收塔除硫后經煙囪達標排放 .5.2. 玻璃窯爐煙氣脫硝的主要設備6. SCR 脫硝催化劑 我們在進入火電廠煙氣脫硝催化劑這個領域前，我們查閱了大量資料，其中日本三大公司發(fā)表的專利 538 篇，其中三菱油化344篇、觸媒化成97篇、堺化學97篇。從這些專利中，我們對 SCR催化劑只能有一個 概念性的東西，譬如：載

17、體是二氧化鈦，活性組份是五氧化二釩、三氧化鎢。但二氧化鈦的比表面、孔容 如何達到我們所期望的值、五氧化二釩、三氧化鎢如何擔載、干燥、活化溫度、時間等細節(jié)，專利都沒有 一一公布。為了制備出優(yōu)于國外的 SCR催化劑，我們已申請了發(fā)明專利（專利申請?zhí)枺?00910307936。8），現(xiàn)正在實質性審查中。6.1. SCR 脫硝催化劑種類6.1.1. SCR 脫硝催化劑種類 金屬氧化物催化劑是指非貴金屬主要是過渡金屬負載在具較大比表面，水熱穩(wěn)定好和抗硫中毒的氧化物為載體，常用的金屬有,、怕、MOT、Cd11、Fe、Co Ag12等。常用載體有TiO?冏、ZrO畀、Al 2Q12、 SiO嚴、活性炭15（

18、活性焦）等是目前工業(yè)化應用得最多一種；第二種貴金屬Pt、Pd和Rh等負載型催化劑，目前也有工業(yè)化應用，但比金屬氧化物催化劑較少；第三類是金屬離子交換分子篩催化劑，最常用的 分子篩為ZSM- 5,Y型分子篩和APO型分子篩等。該類型一般具有很好活性，無水條件下是一類較好的催化 劑。但是其致命的弱點是長期在水熱條件下和SQ存在下，使分子篩骨架易塌陷從而導致催化劑活性大幅度下降。目前，雖然分子篩研究工作很多，但尚未研究開發(fā)出能實際應用分子篩催化劑。6.1.2. SCR脫硝催化劑形狀SCR脫硝催化劑以形狀分，有蜂窩狀、板狀、波紋狀三種. 蜂窩式：在世界催化劑市場占70%左右主要供應商：歐洲的 Argi

19、llon; KWH; 美國 Cormetech 韓國、日本 :Sakai ； shokubai 板式：在世界催化劑市場占 25%左右，主要供應商：Argillon 日本：日立/BHK 波紋式：在世界催化劑市場占5%左右，主要供應商： Haldor Topsoe 日本： Hitachi Zosen6.2. SCR 脫硝催化劑主要組成工業(yè)應用的SCR催化劑，主要是以二氧化鈦（TiQ?）為載體，負載五氧化二釩（V2Q）三氧化鎢（WQ或五 氧化二釩（V2Q）三氧化鉬（MoQ）等活性組份。選擇二氧化鈦（TQ2）作為SCR催化劑的最好載體是因為： 火力發(fā)電廠煙氣中有二氧化硫（SQ）和氧氣（Q）,而二氧化硫

20、（SQ）被氧化到三氧化硫（SQ），然后與氧化物催化劑載體反應形成金屬硫酸鹽。二氧化鈦（TQ2）形成的硫酸鹽很弱而且是可逆的，二氧化鈦（TQ2 ）基工業(yè)催化劑在其表面上僅有部份而且是可逆的硫酸鹽。 研究表明：五氧化二釩鈦催化劑（V2C5/ TQ2）比其它載體的催化劑具有更高的氧化催化活性。原因是五氧化二釩（V2Q）能很好地分散到二氧化鈦（TQ2）中，并得到氧釩基中心，聚合釩酸鹽和亞釩酸鹽系列具 有半導體功能，其導電帶離釩基中心d軌道不很遠，處于能量帶縫中。因此，二氧化鈦（TQ2）是一種有效載體，且具有抗硫酸鹽化作用。公認的V2Q- WO3/ TiO 2和V2Q- MoO3/ TiO 2工業(yè)催化劑

21、，活性物種是氧化釩系列。6.3. SCR 脫硝催化劑的技術難點SCF脫硝催化劑的技術難點實際上就是二氧化鈦載體的難點.它要求二氧化鈦晶型是銳鈦型；要有一定的結晶度、比表面、孔容、最可幾孔徑分布；還具備一定的表面酸性（B酸、L酸）.因為蜂窩狀鈦載體壁厚很?。ㄖ?有0.8-1.0mm）對原料粒度又提出了特殊的要求 .再加上二氧化鈦在平常條件下，不溶于酸、堿，很難找到一 種與之相匹配的粘結劑 ； 另外, 在制備工藝上 , 蜂窩狀鈦載體比氧化鋁載體更有它的特殊性 , 從配料、擠出、 干燥、焙燒提出了眾多苛刻的要求”這諸多因素使蜂窩狀SCR催化劑的制備技術深奧莫測！7. 玻璃窯爐煙氣SCR兌硝工業(yè)運行氮

22、氧化物的污染源很多 ， 玻璃窯爐煙氣是產生氮氧化物的污染源之一7.1. 用國產SCR技術首次治理玻璃窯爐煙氣從某種意義上說，玻璃窯爐煙氣成分比火電廠煙氣要復雜！火電廠煙氣中氮氧化物 1500ppm左右、硫化物還在幾百ppm剩下是氧化鋁-二氧化硅粉塵，其它如鉀、鈉這些致催化劑中毒的物質幾乎很少.但玻璃窯爐煙氣中氮氧化物濃度高達 30007000ppm,粉塵多，且含有20%勺鉀、20%勺鈉、20%勺硼、40%勺硅.粉塵很細， 無法用靜電除塵捕集 ； 用布袋除塵腐蝕性難以解決 ， 即使選用日本進口的材料 ， 使用壽命也得不到保證 ， 且成 本很高，這諸多的原因 ，再加上全國玻璃窯爐從未開展過SCR0

23、氣脫硝.因此，誰家首先使用該技術就成為推廣該項環(huán)保治理技術的”敲門磚”.北京北雄科技實業(yè)公司淶水分公司領導一直重視玻璃窯爐的煙氣治理.十幾年間他們先后用濕法、 干法致力于煙氣治理 ，但收效甚微 ！后來通過許多渠道的聯(lián)系 ，終于與浙江三龍催化劑有限公司接洽 ，以”第一個吃螃 蟹”的大無畏精神，于2009年11月投建了第一條SCR0氣脫硝裝置.裝置試車那天，滾滾黃煙消失得無影無 蹤.十幾年的煙氣得到了根本治理.經環(huán)保部門測定，氮氧化物從2400多ppm降至30ppm，脫硝率達到99%.7.2. 淶水分公司又上了一套脫硝裝置玻璃窯爐煙氣采用SCR方法脫除氮氧化物立竿見影見到了效果.北京北雄科技實業(yè)公

24、司淶水分公司決定對 剩下的六條電熔窯爐煙氣也要進行整治 . 這次他們仿照第一套脫硝裝置自己加工反應器 ， 購買浙江三龍催化 劑有限公司的SCR催化劑，于2010年8月5日又上了一套煙氣 SCF脫硝裝置，而且又是一次開車成功，達標 排放 ！7.3. 玻璃窯爐煙氣SCR脫硝工業(yè)運行體會電熔玻璃窯爐煙氣脫硝工藝設備簡單、操作方便、脫硝效果直觀（立見煙囪黃煙消失）、操作運行費用較低， 是玻璃窯爐煙氣脫硝的首選方案 .電熔玻璃窯爐煙氣中氮氧化物濃庋高，一般情況下氮氧化物濃度在 35007000ppm，高濃度氮氧化物不利 於脫硝率提高，因此，必須用空氣稀釋至2500ppm左右才能取得優(yōu)異的脫硝效果.在實際操作中任何改變風 機風量（設置閘閥、變頻調速、管路開孔）均可達稀釋之目的。對電熔爐而言 ， 煙氣溫度偏低 . 如何利用窯爐