第六章_有機化合物結構解析

1、第六章第六章 有機化合物結構解析有機化合物結構解析 有機化學有機化學 Organic Chemistry主講老師：劉玉霞主講老師：劉玉霞 鴉片中嗎啡堿結構的測定，從鴉片中嗎啡堿結構的測定，從1805年開始研究，年開始研究，直至直至1952年才完全闡明，歷時年才完全闡明，歷時147年。年。HOOHNCH3嗎嗎 啡啡 堿堿O波譜方法波譜方法代號代號提供的信息提供的信息核磁共振波譜核磁共振波譜(nuclear magnetic resonance spectroscopy)NMR 碳骨架碳骨架 與碳原子相連的氫與碳原子相連的氫 原子的化學環(huán)境原子的化學環(huán)境紅外光譜紅外光譜IR主要的官能團主要的官能團

2、(infrared spectroscopy)紫外紫外-可見光譜可見光譜(ultraviolet-visible spectroscopy)UV分子中分子中電子體系電子體系質譜質譜(mass spectrometry)MS 相對分子質量相對分子質量 分子式分子式 分子中結構單元分子中結構單元吸收吸收光譜光譜本章內(nèi)容本章內(nèi)容6.1 質譜質譜 Mass Spectrometry: MS 質譜儀示意圖質譜儀示意圖1. 基峰基峰：相對：相對豐度為豐度為100%2. 分子離子峰分子離子峰：分子量，分子量，M.+3. 同位素離子峰：同位素離子峰：isotopic peak4. 氮規(guī)則氮規(guī)則：分子離子峰為偶

3、數(shù)，則不含氮或：分子離子峰為偶數(shù)，則不含氮或含偶數(shù)個氮原子；奇數(shù)，則含有氮原子。含偶數(shù)個氮原子；奇數(shù)，則含有氮原子。5. M+2同位素峰同位素峰：Cl，S，Br例：酚酞的酸式結構和堿式結構： （酸式，無色） （堿式，粉紅色）OHOH CCOOOOH CCOO-6.2 紫外光譜紫外光譜Uultraviolet-Visible Spectroscopy儀器儀器 紫外-可見分光光度計 共軛二烯類化合物共軛二烯類化合物 計算數(shù)據(jù)表計算數(shù)據(jù)表(Woodard-Fieser規(guī)則規(guī)則)母體基本值母體基本值 開鏈共軛二烯開鏈共軛二烯 217 異環(huán)共軛二烯異環(huán)共軛二烯 214(六六), 228(五、七五、七)

4、同環(huán)共軛二烯同環(huán)共軛二烯 253(六六), 241(五、七五、七)增加值增加值(每每1個個) 擴展共軛雙鍵擴展共軛雙鍵 30 環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 5 雙鍵雙鍵C上取代基上取代基 -R, -Cl, -Br 5 -OR 6 -SR 30 -NRR 60例：全反式番茄紅素 max = 114 + 58 + 11（48.0-1.711）- 16.50- 100=476.3nm實測值：474nmOOHOOH例1下列兩種化合物利用紫外光譜是否能區(qū)別？解：基值：215215同環(huán)二烯390-R1818-R3618延長共軛3030環(huán)外雙鍵05338nm286nm6.3 紅外光譜紅外光譜Infrared Spect

5、roscopy:IR 0.1nm 10nm 200nm 400nm 800 nm 2.5m 25m 100cm 1m 500m射射線線X射射線線紫外線紫外線可見光可見光遠紫外線遠紫外線近紅外線近紅外線中紅外中紅外線線 微微 波波 無無線線電電磁磁波波遠紅外遠紅外線線4000400 cm-1區(qū)域區(qū)域 2.525 m 6.3.1 基本原理基本原理分子吸收光譜示意圖分子吸收光譜示意圖紅外光譜的功能：鑒別分子中的特征官能團紅外光譜的功能：鑒別分子中的特征官能團 化合物吸收了紅外光的能量，使得分子化合物吸收了紅外光的能量，使得分子振動能級發(fā)生躍遷，由此產(chǎn)生紅外光譜。振動能級發(fā)生躍遷，由此產(chǎn)生紅外光譜。

6、吸收峰的強度吸收峰的強度圖圖6.1 1己烯紅外光譜圖己烯紅外光譜圖吸收峰的位置吸收峰的位置 分子中的化學鍵或基團產(chǎn)生特征的振動，分子中的化學鍵或基團產(chǎn)生特征的振動，會在特定的位置出現(xiàn)吸收峰會在特定的位置出現(xiàn)吸收峰 基團的特基團的特征吸收峰征吸收峰(特征峰特征峰)例如：羰基的特征吸收峰為例如：羰基的特征吸收峰為18501600 cm-1紅外光譜的區(qū)域劃分：紅外光譜的區(qū)域劃分：40001300 cm-1：特征區(qū)，官能團區(qū)。特征區(qū)，官能團區(qū)。1300400 cm-1 ：指紋區(qū)。：指紋區(qū)。6.3.2 紅外光譜與分子結構的關系紅外光譜與分子結構的關系表表6.1 常見有機化合物基團的特征頻率常見有機化合物

7、基團的特征頻率 化學鍵類型化學鍵類型頻率頻率cm-1化學鍵類型化學鍵類型頻率頻率cm-1伸縮振動伸縮振動 單鍵單鍵 OH(醇、酚) 32003600OH(羧酸) 25003600NH 33503500CH 33103320CH 30003100CH 28502950CO 10251200雙鍵雙鍵 CC16201680CO醛和酮 17101750羧酸 17001725酸酐 18001850 和 17401790酰鹵 17701815酯 17301750酰胺 16801700三鍵三鍵 CC21002200CN224022806.3.3 有機化合物紅外光譜舉例有機化合物紅外光譜舉例 (1) Alka

8、ne CH2960 2850 cm-1 伸縮振動伸縮振動 面內(nèi)彎曲振動面內(nèi)彎曲振動CH(CH2)1467 cm-1 CH(CH3)1380 cm-1 圖圖6.1 正辛烷的紅外光譜圖正辛烷的紅外光譜圖 T / %圖圖6.2 2甲基庚烷的紅外光譜圖甲基庚烷的紅外光譜圖 T / %圖圖6.3 2,2二甲基己烷的紅外光譜圖二甲基己烷的紅外光譜圖 T / %(2) Alkene CH： 3100 3010 cm-1(中中)不對稱烯烴不對稱烯烴CC： 1680 1620 cm-1(中中)伸縮振動伸縮振動面外彎曲振動面外彎曲振動CH： 1000 650 cm-1 各類型烯烴面外彎曲振動特征吸收各類型烯烴面外

9、彎曲振動特征吸收(cm-1)RCHCH2910, 990R2CCH2890順順C RCHCHR 665730反C RCHCHR 960980R2CCHR 790840圖圖 6.4 1己烯的紅外光譜圖己烯的紅外光譜圖 T / %圖圖 6.5 (Z)3己烯的紅外光譜圖己烯的紅外光譜圖 T / %圖圖 6.6 (E)2己烯的紅外光譜圖己烯的紅外光譜圖 T / %(3) Alkyne末端炔烴末端炔烴CH 3300 cm-1(強而尖強而尖) 伸縮振動伸縮振動不對稱炔烴不對稱炔烴CC 2150 cm-1 彎曲振動彎曲振動末端炔烴末端炔烴CH 700600 cm-1 (強而寬強而寬) 圖圖 6.7 1己炔的

10、紅外光譜圖己炔的紅外光譜圖 T / %(4) Arenes 芳烴的芳烴的CH： 3110 3010 cm-1(中中)芳烴的芳烴的CC： 1600 1450 cm-1伸縮振動伸縮振動面外彎曲振動面外彎曲振動芳烴的芳烴的CH： 900 690 cm-1 取代苯的取代苯的CH面外彎曲振動特征吸收面外彎曲振動特征吸收一取代一取代 730770 和和 690710鄰位二取代鄰位二取代 735770間位二取代間位二取代 750810 和和 680730對位二取代對位二取代 790840化合物化合物 吸收位置吸收位置/cm-1圖圖 6.8 甲苯的紅外光譜圖甲苯的紅外光譜圖 T / %CH3(CH2)6CH3

11、2960cm-12930cm-11467cm-11380cm-1(E)-2-(E)-2-己烯己烯(Z)-3-(Z)-3-己烯己烯2-2-甲基甲基-1-1-丙烯丙烯1-己炔己炔ArH(stretch) C=C(stretch) CH( bending)(Monosubstituted benzene)TolueneIR(neat) 3030, 1610, 1490, 730(s), 690(s). (cm-1) : 2-Methyl-2-propanol OH(stretch)CO(stretch)CH(stretch)6.4 核磁共振譜核磁共振譜 Nuclear Magnetic Resona

12、nce Spectroscopy (NMR)NMR譜圖給出的結構信息譜圖給出的結構信息:化學位移、峰面積、自旋裂分和偶合常數(shù)化學位移、峰面積、自旋裂分和偶合常數(shù) 不同化學環(huán)境的核，受到不同程度的不同化學環(huán)境的核，受到不同程度的屏蔽屏蔽效應，效應，其共振吸收的位置不同，這種位置的差異為其共振吸收的位置不同，這種位置的差異為化學位化學位移移。 6.4.2 化學位移化學位移 The chemical shifts(1) Representation of the Chemical ShiftTMS 0, 其它化學位移在其左側。其它化學位移在其左側。Definition： The shift of a

13、bsorption signal of proton by shielding and deshileding effect. Unit: ppm (part per million) 百萬分之一百萬分之一SiH3CH3CH3CH(2) Relation of molecular structure with 1H chemical shifts:Different environments of protons in the mole, different degrees of shielding in the experiment, different chemical shifts. 分

14、子中質子的化學環(huán)境不同，質子所受到的屏分子中質子的化學環(huán)境不同，質子所受到的屏蔽效應的程度不同，其化學位移值不同。蔽效應的程度不同，其化學位移值不同。(a) Effects of electronegativity Increased shielding of methyl protonsDecreasing electronegativity of attached atomCH3CH3 (CH3)3N CH3OCH3 CH3F 0.9 2.2 3.2 4.3(b) 磁各向異性效應磁各向異性效應 HHHHHHCCHHHHCH3CH37.3 5.3 2.03.0 0.9CCRH苯的各向異性效應

15、苯的各向異性效應B0HHHHHHCHHCB0乙炔的各向異性效應乙炔的各向異性效應CH3RR2CH21.8 CH3C = CC CRH10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.00.91.251.5 R3CH2.1CH3CO233.0CH3N3.7 CH3O4.56.5CCHArHCOH1013 RCOOH0.55.5 ROH0.43.5 NH一些官能團中質子的化學位移一些官能團中質子的化學位移CH3OCH2CN10.0 9.0 8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0.0Chemical shift (, ppm)4.13.

16、3Chemical nonequivalent15mmH1:H2=2:310mm(3)Intepreting proton NMR spectra (氫譜解析氫譜解析) Information about the mole. Structure by 1HNMR spectra: The number of signalsthe kind of proton; 2. Intergration of the area under each peak relative ratios of different protons;CH3CH2CHCH2BrClHow many signals on NM

17、R spectra? 5.3 ppm 5.5 ppmCCBrH3CHH2-BromopropeneCCH3BrHHReplacementof each H by Z CCH3BrHHCCH3BrHZCCH3BrZHCCH3BrHEnantiomers 氯乙烷的氯乙烷的1HNMR譜譜 CCHHHHHCl(1) Signal spliting ：n+1規(guī)則規(guī)則6.4.4自旋裂分和自旋耦合自旋裂分和自旋耦合 Signal splitting: spin-spin couplingThe phenomenon of signal splitting is spin-spin splitting.(2)

18、 spin-spin couplingThe interaction of the nuclear Spins of neighboring atoms is called spin-spin coupling.CCHbHa(3) 偶合常數(shù)偶合常數(shù) coupling constantDistancenJab3JHH = 7.5Hz 鄰碳偶合鄰碳偶合2JHH同碳偶合；同碳偶合； Hb 的吸收峰被的吸收峰被Ha裂分為裂分為1:2:1三重峰三重峰CCHbHaClClHaClJabHbJabCCHbHaHbHbJabJabJabHaJabHbHa 的吸收峰被的吸收峰被Hb裂裂分為分為1:3:3:1四重

19、峰四重峰 各列分峰強度與二項式各列分峰強度與二項式(a+b)n展開式各展開式各項系數(shù)相同。項系數(shù)相同。Reciprocity of coupling constantsCH3CH2CH3COC=CHbHcHdOa /ppm Ha=2.08 Hb=4.43 Hc=4.74 Hd=7.18Jbc=1.4 Jbd=6.4 Jcd=14.0HZHd JdcJdbHcJcdJcbHbJbdJbcJdcJdb JcdJcb JbdJbcDoublet of doublet :ddJ trans JcisSignal splitting is not observed for protons: Chemic

20、ally equivalent protonsCH3CH3CCH3O CH32. Enantiotopic protonsCH3OCH2CN3. Separated by more than three bonds CH3CH3CCHbHaClClHaCl When protons have the same chemical shifts, no signal splittingTwo groups of protons coupled to each other have the same coupling constant J.6.4.5 1H NMR譜圖舉例譜圖舉例1HNMR 譜圖的解

21、析：譜圖的解析：1. 根據(jù)譜圖中峰的組數(shù)，確定氫核的種類根據(jù)譜圖中峰的組數(shù)，確定氫核的種類2. 根據(jù)各組峰的積分面積根據(jù)各組峰的積分面積,確定各類氫核的確定各類氫核的 數(shù)目數(shù)目(數(shù)目比）數(shù)目比） 根據(jù)化學位移判斷氫核化學環(huán)境根據(jù)化學位移判斷氫核化學環(huán)境 根據(jù)裂分情況和偶合常數(shù)確定各組質子根據(jù)裂分情況和偶合常數(shù)確定各組質子 之間的相互關系之間的相互關系3.5. 推斷分子結構推斷分子結構 a 1.679， b 3.427 Integration: 2:2:31H NMR(CDCl3) 3.97(m,1H,CHCl), 1.71(m, 2H, CH2) 1.50(d,3H,CH3), 1.02(t,

22、3H,CH3)。 圖圖6.13 2氯丁烷的氯丁烷的1HNMR譜圖譜圖 CH3CH2CHCH3Cl(a) (b) (c) (d)(a)(d)(b)(c)1H2H3H3H圖圖6.14 2氯乙酸乙酯的氯乙酸乙酯的1HNMR譜圖譜圖ClCH2COCH2CH3O(a)(b)(c)(a)(b)(c)吸收峰吸收峰的交蓋的交蓋4H3H/ Hz6.4.6 13C 核磁共振譜核磁共振譜(13CNMR)簡介簡介 13C NMR 直接提供了分子中碳骨架的信息直接提供了分子中碳骨架的信息CR2 碳碳原原子子 類類型型 RCH3R2CH2 15 40R3CH 25 50R4C 30 40 65 90C100 150110 1750 35 化學位移 () 碳碳原原子子 類類型型 化學位移 ()N) 10 65C X (X = Cl, Br, 或C O (醇、醚) 50 65RC N 110 125 160 185 190 220C CRC O (羧酸、酯)CO(醛、酮)O一些特征一些特征13C的化學位移的化學位移200 180 160 140 120 100