順丁橡膠（BR）和聚乙烯（PE）共混物研究

1、.2014屆本科畢業(yè)論文（設(shè)計）課題名稱 ：-研究課題性質(zhì) ：實驗研究院 系 ：化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院專 業(yè) ：學(xué)生姓名 ：學(xué) 號 ：指導(dǎo)教師 ：.;目 錄摘要 I關(guān)鍵詞 IAbstract IKeywords I1引言 11.1 共混物熱塑性彈性體的特性及改性與應(yīng)用 11.2 TPV-PE/BR結(jié)構(gòu)、性能、合成工藝及應(yīng)用 51.3本課題研究的目的和意義 101.4本課題的主要任務(wù) 112實驗部分 12 2.1 主要原料 12 2.2 試驗設(shè)備與儀器 122.3 接枝機理 12 2.4 共混物的制備 142.5 TPV-PE/BR熱塑性彈性體制備 143 結(jié)果與討論 193.1 拉伸測試 193.

2、2 BR/PE共混比例對制品力學(xué)性能的影響193.3 BR含量對TPV-PE/BR拉伸關(guān)系曲線 213.4 TPV-PE/BR的紅外光譜分析 223.5 氫氧化鋁的含量對熱塑性彈性體力學(xué)性能的影響 234 結(jié) 論 25參考文獻(xiàn) 26 致謝 28-共混物研究 摘要:順丁橡膠（BR）和聚乙烯（PE）制備的共混型熱塑性彈性體(簡稱TPV-PE/BR)，本課題研究TPV-PE/BR熱塑性彈性體材料的生產(chǎn)配方和其工藝，研究不同配方生產(chǎn)的彈性體的力學(xué)性能和其機械性能(變形-強度和松弛），并且研究氫氧化鋁對彈性體的性能影響。TPV-PE/BR共混型熱塑性彈性體是順丁橡膠與聚乙烯經(jīng)動態(tài)硫化過程制得的，即經(jīng)過密

3、煉開煉混合，然后用壓制成型的方法制備熱塑性彈性體，同時用拉力測試對熱塑性彈性體的力學(xué)性能測試，并且用紅外光譜對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析和表征。結(jié)果表明：動態(tài)硫化制得的TPV-PE/BR彈性體聚合物可用于共混物的改性，也可用于聚合物的抗沖改性，因此本研究具有較高的 實用價值。關(guān)鍵詞: 熱塑性彈性體； 橡塑共混； 改性； 相容性Study on the properties of PE/BR/Al(OH)3 powder blendsAbstract: The thermoplastic elastomer(TPVPE/BR) made from butadiene rubber(BR) and polye

4、thylene(PE).This issue studies the manufacture formula and technology of IPVPE/BR, the mechanical property(transformation-intensity, relaxation) of elastomer made with different formula, the effect of aluminum hydroxides on elastomers property. TPVPE/BR is elastomer manufactured when BR and PE are v

5、ulcanized dynamically i.e. we should mix open-refine with closed-refine，then make thermoplastic elastomer by compression moldings. At the same time, we should conduct tension experiment to test its mechanical property, analyze and characterize its structure with infrared ray. Results show that the d

6、ynamic vulcanization of TPV - PE/BR blend elastomer polymer can be used for modification, can also be used for resisting impact modification of polymer, so this research has high practical value.Keywords: TPE; TPV; rubber plastic blend ; modification ; compatibility 1 引言1.1 共混物熱塑性彈性體的特性及改性與應(yīng)用 1.1.1

7、TPV-PE/BR熱塑性彈性體的特性TPE（Thermoplastic Elastomer） 是一種具有橡膠的高彈性，高強度，高回彈性，又具有可注塑加工的特征的材料1。具有環(huán)保無毒安全，硬度范圍廣，有優(yōu)良的著色性，觸感柔軟，耐候性，抗疲勞性和耐溫性，加工性能優(yōu)越，無須硫化，可以循環(huán)使用降低成本，既可以二次注塑成型，與PP、PE、PC、PS、ABS等基體材料包覆粘合，也可以單獨成型2。熱塑性彈性體既具有熱塑性塑料的加工性能，又具有硫化橡膠的物理性能，可謂是塑料和橡膠優(yōu)點的優(yōu)勢組合。熱塑性彈性體正在大肆占領(lǐng)原本只屬于硫化橡膠的領(lǐng)地。 熱塑性彈性體(TPE）憑借既有塑料的加工性能，又有橡膠的物理機械

8、性能，這一特別的優(yōu)勢，一舉解決了聚氯乙烯PVC和傳統(tǒng)橡膠面低的環(huán)保和低加工效率的瓶頸，一時成為包括汽車在內(nèi)各領(lǐng)域的材料新寵。熱塑性彈性體（TPE）的出現(xiàn)又被稱為橡膠工業(yè)的第三次革命，被稱為第3代橡膠2-4。 熱塑性彈性體是一類應(yīng)用用范圍很廣并兼有橡膠和熱塑性塑料特性的高分子材料。熱塑性彈性體(TPE)是指在常溫下具有橡膠的彈性,加熱時具有熱塑性塑料加工性能的一類聚合物材料。由于其加工成型工藝非常簡單、邊角余料及廢制品可回收再利用,目前TPE在汽車、電子、電線電纜等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。隨著技術(shù)進(jìn)步，熱塑性彈性體應(yīng)用不斷拓展，以汽車為例，無論是車體、內(nèi)飾件，還是底盤、發(fā)動機周邊都可找到它的身影，在

9、汽車的嚴(yán)峻考驗中見證卓越性能。共混型熱塑性彈性體是由塑料組分和橡膠組分通過機械共混制備的,其發(fā)展經(jīng)歷了簡單共混、部分硫化和動態(tài)硫化三個發(fā)展階段,其中經(jīng)過動態(tài)硫化的共混型熱性彈性體(TPV)因能賦予熱塑性彈性體高彈性和較大強度等而受到了廣泛關(guān)注。TPV能表現(xiàn)出優(yōu)異的彈性是由其相形態(tài)結(jié)構(gòu)決定的57。動態(tài)硫化是橡膠與樹脂在熔融共混時“就地”被硫化。共混體在高速剪切應(yīng)力作用下,硫化交聯(lián)的橡膠顆粒分散在樹脂中,橡膠微區(qū)提供彈性,樹脂提供熔融溫度下的塑性流動89。以聚烯烴為基礎(chǔ)的熱塑性彈性體材料(TEM),特別是熱塑性橡膠(TPR),也被人稱為動態(tài)熱彈性塑料,它們的特征是:與其他彈性體相比,其線膨脹系數(shù)比

10、較小,耐熱性、對氣候和輻射作用的穩(wěn)定性比較高,并且在長時間使用中可保持這些性能。1.1.2 TPV-PE/BR熱塑性彈性體的接枝改性順丁橡膠(BR)的分子結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，主鏈上無取代基，分子間作用力小，分子長而細(xì)，分子中有大量的可發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)的CC單鍵，使分子十分柔軟。同時分子中還存在許多較具反應(yīng)性的CC鍵，這樣的分子結(jié)構(gòu)決定了此種橡膠具有許多優(yōu)異的性能。BR的彈性是所有橡膠中最好的，同時具有滯后損失小、低溫性能好、耐磨性能優(yōu)異、耐屈撓性優(yōu)異、較強的炭黑潤濕能力、與其它彈性體的相容性好、模內(nèi)流動性好等優(yōu)點。順丁橡膠的用途主要用于制造輪胎，還可用于制造耐磨制品（如膠鞋、膠輥）、耐寒制品和防震制品，可

11、作為塑料的改性劑。順丁橡膠可與多種橡膠并用。順丁橡膠廣泛用于制造輪胎中的胎面膠和胎側(cè)膠，約占80以上；用于制造輪胎胎側(cè)時可與氯丁橡膠并用，以提高耐低溫性能。其它應(yīng)用在自行車外胎、鞋底、輸送帶覆蓋膠、電線絕緣膠料、膠管、體育用品(高爾夫球)、膠布、漆布等。雖然BR有許多的優(yōu)點，但同時也存在一些不足，如其拉伸強度與撕裂強度較低、抗?jié)窕圆涣?、加工性能欠佳、粘性較差、較易冷流等。正是由于它的這些缺陷，限制了其在更多場合的應(yīng)用。因此有必要對BR進(jìn)行改性，另外也可以利用BR來改性其它物質(zhì)，提高其它物質(zhì)的彈性、耐磨性、耐屈撓等性能，擴大它的應(yīng)用范圍67。經(jīng)過動態(tài)硫化所制備的TPV,通常其相形態(tài)結(jié)構(gòu)是由硫化

12、橡膠的顆粒為分散相、塑料為連續(xù)相所組成,這種相形態(tài)一般不因橡塑并用比的變化而改變。在TPV中塑料組分具有熱可塑的物理交聯(lián)作用,或作為基體可實現(xiàn)流動性的要求,而橡膠組分作為分散相可提供彈性恢復(fù)能力89。不同于傳統(tǒng)的橡膠,共混型熱塑性彈性體是以塑料相作為連續(xù)相、橡膠相作為分散相存在的,對于它為什么能表現(xiàn)出優(yōu)異的彈性,人們就此提出了不同的觀點,例如 Coran5等認(rèn)為,在交聯(lián)后的共混物中,交聯(lián)橡膠顆粒分散在樹脂中,只要橡膠粒子足夠的多,橡膠粒子間將會相互接觸而形成一個基本連續(xù)的橡膠相,于是材料就會表現(xiàn)出明顯的橡膠彈性1011。1.1.3 TPV-PE/BR熱塑性彈性體的主要用途最早商業(yè)化的熱塑性彈性

13、體（TPE）是20世紀(jì)50年代開發(fā)出的聚氨酯熱塑性彈性體；20世紀(jì)7090年代，是TPE迅速發(fā)展的階段；TPE的發(fā)展受到熱塑性樹脂和彈性體材料兩大領(lǐng)域的共同關(guān)注。TPE熱塑性彈性體具有硫化橡膠的物理機械性能和熱塑性塑料的工藝加工性能。由于不需經(jīng)過熱硫化，使用通用的塑料加工設(shè)備即可完成產(chǎn)品生產(chǎn)。這一特點使橡膠工業(yè)生產(chǎn)流程縮短了1/4，節(jié)約能耗25%-40%，提高效率10倍-20倍，堪稱橡膠工業(yè)又一次材料和工藝技術(shù)革命。 隨著國內(nèi)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，開始有越來越多的國際廠商在國內(nèi)設(shè)廠生產(chǎn)TPE。 這對于中國橡膠工業(yè)以及國內(nèi)經(jīng)濟(jì)起著較為深遠(yuǎn)的影響。2012年，瑞典HEXPOL集團(tuán)旗下的ELASTO公司于

14、2012年下半年建成其在佛山的第一條TPE生產(chǎn)線。2010年，美國POLYONE收購了原美國GLS的業(yè)務(wù)，其中包括GLS在蘇州的工廠。汽車行業(yè)的快速發(fā)展帶動了熱塑性彈性體市場的高速發(fā)展。近年來隨著國內(nèi)同國際日益交往的頻繁，國內(nèi)一些TPETPR的生產(chǎn)廠家也開始向著無鹵阻燃這方面發(fā)展， 目前,除了輪胎之外,很多橡膠應(yīng)用領(lǐng)域都可以使用熱塑性彈性體替代,特別是中國汽車工業(yè)的高速發(fā)展,為各種熱塑性彈性體的發(fā)展提供了廣闊的空間。1 汽車行業(yè) 汽車行業(yè)是動態(tài)硫化熱塑性彈性體的最大應(yīng)用行業(yè)。主要用于汽車密封系統(tǒng)的擋風(fēng)玻璃密封條和側(cè)邊反射鏡、遮陽篷的密封材料,以及發(fā)動系統(tǒng)的空氣通風(fēng)管、防塵罩、防震坐墊和軸套等;

15、車廂內(nèi)部部件的各種把手和把柄,汽車前蓋附件及車身內(nèi)部部件。EPDM/PP是目前代替橡膠材料應(yīng)用最廣的動態(tài)硫化熱塑性彈性體,AES公司的Santoprene系列產(chǎn)品已廣泛用于汽車的零件和汽車的密封系統(tǒng)12。2 建筑行業(yè) 動態(tài)硫化熱塑性彈性體具有優(yōu)良的耐候性和耐化學(xué)藥品性,已開始大量應(yīng)用于民用建筑的門窗密封條、城市大型建筑的建筑伸縮縫、屋頂材料及防水材料等。如:天津市潤生塑膠制品有限公司生產(chǎn)的改性EPDM/PP TPV防水卷材,已大量取代傳統(tǒng)的TPE防水材料13。3 電子行業(yè)動態(tài)硫化熱塑性彈性體能代替塑料或橡膠材料而用于電子產(chǎn)品,如:電池殼,礦山電纜,馬達(dá)軸,變壓器外殼,核電站及其他設(shè)施的電力電纜

16、線的絕緣層及護(hù)套、電子傳輸?shù)?。AES公司的Santoprene系列產(chǎn)品可撓性分布于柔軟的Shore A 35至堅硬、強韌的ShoreD50,可滿足大多數(shù)的應(yīng)用要求。3.4 醫(yī)療衛(wèi)生行業(yè) 針對原有NR和硅橡膠制品存在的問題,高品質(zhì)動態(tài)硫化熱塑性彈性體在醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域得到了應(yīng)用。但用于醫(yī)療領(lǐng)域的動態(tài)硫化熱塑性彈性體需要特殊的級別,必須對產(chǎn)品進(jìn)行嚴(yán)格控制,須從配方的優(yōu)化、原料的選配和處理、生產(chǎn)工藝的控制等方面進(jìn)行嚴(yán)格管理。丁基橡膠、氯化丁基橡膠與聚丙烯的動態(tài)硫化共混物具有優(yōu)異的阻隔性能,如AES公司的Trefsin橡膠,已應(yīng)用于醫(yī)療器材。目前熱塑性彈性體已發(fā)展到十幾個品種，已取代部分天然橡膠、合成橡膠

17、和塑料，廣泛應(yīng)用于汽車配件（管、帶、墊、板等）、建筑業(yè)、制鞋、醫(yī)療制品、密封制品、包裝制品、電線電纜、日常生活制品、玩具、運動器材、五金、電動工具、通訊、電子產(chǎn)品、家用電器、粘合劑及高分子材料改性等。其中汽車用熱塑性彈性體是最重要的應(yīng)用領(lǐng)域，占到三分之一，其次是建筑業(yè)、醫(yī)用和日用生活制品。 更重要的是，熱塑性彈性體還是引領(lǐng)新產(chǎn)品設(shè)計和市場導(dǎo)向的優(yōu)質(zhì)材料。其柔軟的質(zhì)感和可調(diào)整的物性、硬度以及適宜多種加工工藝且具有環(huán)保性等優(yōu)勢，為產(chǎn)品設(shè)計師提供了巨大的發(fā)揮空間，這無疑對創(chuàng)新產(chǎn)品，提升產(chǎn)品價值，引領(lǐng)市場潮流提供了巨大的幫助。 由于TPE優(yōu)異的再利用性以及聚氯乙烯（PVC）等面對越來越嚴(yán)重的環(huán)保問題，

18、近來熱塑性彈性體倍受關(guān)注，應(yīng)用顯著增長。例如，隨著美國和歐洲汽車產(chǎn)量的增加，以及中國及亞太地區(qū)工業(yè)的迅速發(fā)展，TPE應(yīng)用日益擴大。近年來增長強勁的動態(tài)硫化熱塑性彈性體(TPV)，在汽車制造業(yè)市場連續(xù)保持年均增長15%以上，作為軟PVC和橡膠的新型高性能材料替代品，具有成本和性能上的雙重優(yōu)勢。 與熱塑性彈性體迅速發(fā)展形成鮮明對比的是，橡膠和塑料的全球發(fā)展速度已漸漸進(jìn)入停滯狀態(tài)，目前橡膠和塑料的年增長率僅1%和2.4%?？梢钥闯觯瑹崴苄詮椥泽w的發(fā)展前景十分看好。熱塑性彈性體以其特異的性能及環(huán)保無毒的特性，逐漸取代近年來受到進(jìn)出口限制的PVC、橡膠材料，得到了越來越廣泛的應(yīng)用： （1）園林工具：手板

19、鋸、高枝剪、鍬、鏟修枝剪、整籬剪、園林鋸、園林剪刀、草耙、鋼叉、修枝剪、花具、雪鏟、小鋤、修枝鋸、草剪等手柄包膠。 （2）潔具：花灑頭、噴槍、排污管、軟管等。 （3）日常用品：手把類（刀具、梳子、剪刀、手提箱、牙刷柄等）、腳踏墊、冰格、餐桌墊、瓶蓋內(nèi)襯、背包底座及其他橡塑制品等。 （4）運動器材：手把（高爾夫球、各種球拍、腳踏車、滑雪器材、滑冰器材等）、潛水器材（蛙鞋、蛙鏡、呼吸管、手電筒等）、剎車塊、運動護(hù)墊等。（5）工具材料：手工具（螺絲起子，榔頭、錘子等手柄）。 （6）汽機車零件：汽車擋泥板、排擋罩、門窗封條、墊片、方向盤、防塵套、腳踏板、投射燈外殼、機車（腳踏車）手把等。 （7）文具用

20、品：橡皮擦、筆套、墊片等。 （8）醫(yī)療器材：吸球、儀器手把、輪子、束帶、容器、墊圈、防毒面罩、各種管件、瓶塞及相關(guān)醫(yī)療用品等。 （9）電線電纜：電纜線外殼、連接器、插頭被覆等。 （10）輪子包膠：手推車輪子、醫(yī)用腳輪、工業(yè)腳輪等 （11）資訊部件：游樂器方向盤、手把、鼠標(biāo)被覆、襯墊、外殼被覆、光碟包裝盒及其它軟質(zhì)防震零件等。1.2 TPV-PE/BR結(jié)構(gòu)、性能、合成工藝及應(yīng)用1.2.1 結(jié)構(gòu)熱塑性彈性體(Thermoplastic Elastomer-TPE)亦稱熱塑性橡膠(Thermoplastic Rubber-TPR)是一種兼具有橡膠和熱塑性塑料特性，在常溫下顯示橡膠的高彈性，高溫下又能

21、塑化成型的高分子材料，熱塑性彈性體具有多種可能的結(jié)構(gòu)，最根本的一條是需要有至少兩個互相分散的聚合物相，在正常使用溫度下，一相為流體(使溫度高于它的Tg玻璃化溫度)，另一相為固體(使溫度低于它的Tg或等于Tg)，并且兩相之間存在相互作用。即在常溫下顯示橡膠彈性，高溫下又能塑化成型的高分子材料，具有類似于橡膠的力學(xué)性能及使用性能、又能按熱塑性塑料進(jìn)行加工和回收，它在塑料和橡膠之間架起了一座橋梁。因此，熱塑性彈性體可象塑料那樣容易加工。就加工而言，它是一種塑料；就性質(zhì)而言，它又是一種橡膠。熱可塑性彈性體有許多優(yōu)于熱固性橡膠的特點12。它除了好一般高聚物一樣，具有分子量大，即由成千上萬個碳一碳或碳一氧

22、（氮、硅）等原子通過共價鍵相聯(lián)接，并借助分子間作用力聚集而成的一般特征之外，還有其特殊的內(nèi)在結(jié)構(gòu)，反映在以下四層結(jié)構(gòu)上：第一層次結(jié)構(gòu)為熱塑性彈性體高分子主鏈及支鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)，即近程結(jié)構(gòu)；第二層次結(jié)構(gòu)為這些高分子鏈子啊一定條件下所表現(xiàn)的大分子鏈的 形態(tài)一一遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)；第三層次結(jié)構(gòu)是由這些高分子鏈堆積而成的超高分子形態(tài)與結(jié)構(gòu)，即亞微觀的相分離結(jié)構(gòu)；第四層次結(jié)構(gòu)為這些聚集態(tài)和其他材料（如共混高分子、無機填料、色料、增塑劑、耐老化劑等各種助劑），在具體制品中的分布結(jié)構(gòu)，即織態(tài)結(jié)構(gòu)。 圖1 接枝型熱塑性彈性體兩相分離示意圖 圖2 嵌段共聚物TPE的熔融-凝固過程 熱塑性彈性體具有多種可能的結(jié)構(gòu)，最根本的一

23、條是需要有至少兩個互相分散的聚合物相，聚合物鏈的結(jié)構(gòu)特點是由化學(xué)組成不同的樹脂(硬段)和橡膠段(軟段)構(gòu)成。硬段的鏈段向作用力形成物理"交聯(lián)"，軟段則是具有較大旋轉(zhuǎn)能力的高彈性鏈段。而軟段又以適當(dāng)?shù)拇涡蚺帕胁⒁赃m當(dāng)?shù)姆绞竭B接起來，硬段的這種物理交聯(lián)是可逆的，即可在高溫下失去約束大分子的能力呈現(xiàn)塑性，降至常溫時這些"交聯(lián)"又恢復(fù)，而起類似硫化橡膠交聯(lián)的相互作用。正是由于這種聚合物鏈結(jié)構(gòu)特點有交聯(lián)狀態(tài)的可塑性，因而本彈性體在常溫下顯示硫化膠的彈性、強度和變形特征等物理機械性能。另一方面，在高溫下硬段會軟化或溶化，呈現(xiàn)塑性流動性。在加壓，加溫等條件下采用納米填

24、充技術(shù)，動態(tài)交聯(lián)技術(shù)加入多種改性輔料(阻燃、耐候、耐黃變穩(wěn)定劑)，密煉或經(jīng)雙螺桿擠出，切干燥而成產(chǎn)品。圖3 熱 塑 性 彈 性 體 的 結(jié) 構(gòu) 特 征大量高度交聯(lián)的橡膠粒子呈分散相結(jié)構(gòu)，粒徑為1-2m，賦予BR-PE具有硫化橡膠的高彈性，少量塑料相(如30%)包覆在交聯(lián)橡膠粒子周圍形成連續(xù)相，賦予BR-PE具有塑料一樣的熱塑流動性和可反復(fù)加工性，交聯(lián)橡膠粒子內(nèi)部成份復(fù)雜，包含交聯(lián)劑、填料 、增塑劑、防老劑、偶聯(lián)劑等。1.2.2 性能BR-PE熱塑性彈性體是一類應(yīng)用用范圍很廣并兼有橡膠和熱塑性塑料特性的高分子材料。熱塑性彈性體(TPE)是指在常溫下具有橡膠的彈性,加熱時具有熱塑性塑料加工性能的一

25、類聚合物材料。圖4 熱 塑 性 彈 性 體 的 硬 度TPV-PE/BR彈性體是一種具有橡膠的高彈性，高強度，高回彈性，又具有可注塑加工的特征的材料。具有環(huán)保無毒安全，硬度范圍廣，有優(yōu)良的著色性，觸感柔軟，耐候性，抗疲勞性和耐溫性，加工性能優(yōu)越，無須硫化，可以循環(huán)使用降低成本，既可以二次注塑成型，與PP、PE、PC、PS、ABS等基體材料包覆粘合，也可以單獨成型。熱塑性彈性體既具有熱塑性塑料的加工性能，又具有硫化橡膠的物理性能，可謂是塑料和橡膠優(yōu)點的優(yōu)勢組合。熱塑性彈性體正在大肆占領(lǐng)原本只屬于硫化橡膠的領(lǐng)地。 與傳統(tǒng)的橡膠相比,TPV-PE/BR彈性體具有以下特點：1. 可用一般的熱塑性塑料成

26、型機加工，不需要特殊的加工設(shè)備。 2. 生產(chǎn)效率大幅提高?？芍苯佑孟鹉z注塑機硫化，時間由原來的20min左右，縮短到1min以內(nèi)；由于需要的硫化時間很短，因此已可用擠出機直接硫化，生產(chǎn)效率大幅提高。 3. 易于回收利用，降低成本。生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢料（逸出毛邊、擠出廢膠）和最終出現(xiàn)的廢品，可以直接返回再利用；用過的BR-PE彈性體舊品可以簡單再生之后回收利用，減少環(huán)境污染，擴大再生資源來源。 4. 節(jié)能。熱塑性彈性體大多不需要硫化或硫化時間很短，可以有效節(jié)約能源。以高壓軟管生產(chǎn)能耗為例：橡膠為188MJ/kg，TPE為144MJ/kg，可節(jié)能達(dá)25%以上。 5. 應(yīng)用領(lǐng)域更廣。由于TPV-PE

27、/BR彈性體兼具橡膠和塑料的優(yōu)點，為橡膠工業(yè)開辟了新的應(yīng)用領(lǐng)域。 6. 可用于塑料的增強、增韌改性。自補強性大，配方簡化，配合劑對聚合物的影響制約小，質(zhì)量性能更易掌握。但TPV-PE/BR彈性體的耐熱性不如橡膠，隨著溫度上升而物性下降幅度較大，因而適用范圍受到限制。同時，壓縮變形、彈性回復(fù)、耐久性等同橡膠相比較差，價格上也往往高于同類橡膠。盡管如此，彈性體的優(yōu)點仍十分突出，各種新型的TPE彈性體產(chǎn)品也不斷開發(fā)出來。本課題的研究的TPV-PE/BR彈性體作為一種節(jié)能環(huán)保的橡膠新型原料，發(fā)展前景十分看好。1.2.3 TPV-PE/BR熱塑性彈性體合成工藝TPV-PE/BR共混型熱塑性彈性體是順丁橡

28、膠與聚乙烯經(jīng)動態(tài)硫化過程制得的,1962年Gessler A M14首次提出用動態(tài)硫化工藝制取共混型熱塑性彈性體,70年代初,Fisher W K15采用部分動態(tài)硫化方法制成三元乙丙橡膠(EPDM)/聚丙烯(PP)熱塑性彈性材料(TPO)。70年代后期,美國Monsanto公司Coran A Y5博士制取了EPDM/PP的全動態(tài)硫化熱塑性彈性體(TPV)。1982年,Coran等用9種樹脂和11種彈性體為基料,通過組合及動態(tài)硫化工藝制取了75種TPE材料。迄今,國外已有100多種商品牌號的TPE問世。1.2.4 TPV-PE/BR熱塑性彈性體的應(yīng)用狀況 自從熱塑性彈性體（TPE）應(yīng)用以來，TP

29、E正向著硫化橡膠和工程塑料兩種類型方向發(fā)展，出現(xiàn)了四代產(chǎn)品。    第一代（19581967年）TPU、TPS、TPI、TPO、TPVC    第二代（1968-1977年）TPV、TPB、TPEE    第三代（19781987年）TPAE、TPF、MPR    第四代：1988-今）TPQ、TPNR   上述四代TPE，在世紀(jì)前的19701990年之間，以年均10%以上的速度飛速發(fā)展，19992000年以6%的速度迅猛前進(jìn)。作為一種新型的彈性體材料具有

30、橡膠塑料雙重性格的聚合物，既取代了部分橡膠同時也改性了塑料。2001年，以TPQ、TP-NR的出現(xiàn)和發(fā)展為標(biāo)志，TPE又開始進(jìn)入新的發(fā)展時期16。    世界TPE的具體品種用量，目前仍以TPS為主體，大約占TPE總量的一半左右，TPO發(fā)展上升到26%，其余TPU 13%，其它11%?，F(xiàn)在TPE已成為橡膠和塑料工業(yè)共同爭奪的可貴原材料。    預(yù)測未來幾年，全球TPE的消耗是，年均將以5%6%的速度繼續(xù)向前發(fā)展，2003年將達(dá)170萬t，2005年可望實現(xiàn)200萬t，2010年可能突破300萬t。隨著膠鞋業(yè)普遍使用TPE和工業(yè)橡膠制品

31、以及塑料制品陸續(xù)擴大應(yīng)用TPE，屆時TPE將占到橡膠消耗量的10%一12%。19992003年TPE與橡膠消耗量的增長情況比較見。世界各地區(qū)19952000年TPE實際消耗量及2005年消耗量預(yù)測16。    19982003年，世界各地TPE的年增長速度為：北美5%，61萬t；西歐4%，45萬t；亞洲（不包括中國）3.7%，20.6萬t。這期間，中國的增速高達(dá)9%，由2000年的30萬t到2003年將達(dá)到40萬t之多。美國Freedenia集團(tuán)公司預(yù)計，200l2006年全球TPE消費將保持年均6.4%的增長。其中，北美5.7%，歐盟4.4%，亞太8%，總量達(dá)到

32、220萬t，總產(chǎn)值110億美元。主要是汽車和日用品成為拉動增長的最重要因素，汽車用TPE年均增長l 5%，2006年將達(dá)60萬t。另從表3可以看出：1995-2000年北美是世界TPE增長最快地區(qū)，5年幾乎增加一倍。20002005年則是亞洲發(fā)展最快時期，消耗量將超過北美，其中中國起著決定性的作用17。    經(jīng)過3 0多年特別是最近10余年的快速發(fā)展，17TPE的生產(chǎn)使用技術(shù)已開始走向成熟階段。通用型TPE的TPS中，SBS增長速度已明顯放慢，重點轉(zhuǎn)向發(fā)展SEBS、SEPS。TPO今后以發(fā)展TPV為重點，10年之后，其產(chǎn)量有可能接近甚至超過TPS，TPB、TPI

33、也將會有一定發(fā)展TPVC生產(chǎn)需要道一步放慢，代之以TCPE。工程類TPE如TPU、TPEE、TPAE、TPF等也會以相當(dāng)遠(yuǎn)度發(fā)展。總的來說，通用型TPE仍將占據(jù)80%左右的絕對地位，TPS和TPO仍是TPE的主流。美國咨詢公司預(yù)測，2006年TPE消耗量中，TPS將近1 00萬t，TPO達(dá)47萬t，TPV將增至16萬t。    盡管如此，TPE的發(fā)展今后也存在著令人擔(dān)心、值得重視的隱憂。雖然世界各大生產(chǎn)廠家都在謀求大量增加設(shè)備，大幅度擴大生產(chǎn)能力，然而現(xiàn)在的TPE專家已開始憂慮，2006年之后的TPE增長速度可能要放慢步伐，回落到4%-5%以下。理由是：現(xiàn)有三代T

34、PE的生產(chǎn)能力已經(jīng)增長很大；第四代新的通用型TPE，迄今未見有新的突破，短時間內(nèi)不會有類似上世紀(jì)七八十年代那樣大的發(fā)展。    以現(xiàn)有的TPE取代橡膠和對樹脂改性己進(jìn)行了整整一輪，技術(shù)已日漸走向盡端，市場也日趨飽和。而TPE的耐熱性、壓縮永久變形等致命弱點，雖經(jīng)共混、接技改性有所提高，但仍難同橡膠抗衡。同是TPE的價格成本很難再有大幅度下降空間，現(xiàn)有TPE的材料成本大部要超過同類硫化橡膠的總成本，不具強勁的競爭能力；采用橡膠配方技術(shù)用增加填料降低成本，尚無好的新奏效方法。還有TPE最大優(yōu)越性的再生利用，由于主要對象是工業(yè)制品和日用膠鞋等，也無法像輪胎那樣可以做到大

35、量回收，在社會上并未取得實際效果。凡此種種，TPE在2 1世紀(jì)面臨著許多新的課題有待解決。如何克服TPE的現(xiàn)存缺點，更好地發(fā)揮TPE的特性優(yōu)點，將成為今后TPE發(fā)展的關(guān)鍵，世界眾多科學(xué)家都在致力于新型TPE的開發(fā)研究。隨著社會的發(fā)展，單一的橡膠材料已經(jīng)不能滿足當(dāng)前的需求，多功能化、高性能化是當(dāng)代橡膠材料的發(fā)展方向。對于應(yīng)用廣泛的BR，在現(xiàn)有的基礎(chǔ)上我們應(yīng)該積極探索改性方法，以滿足各領(lǐng)域?qū)ο鹉z材料的要求，這對BR的應(yīng)用并充分發(fā)揮其本身的性能優(yōu)勢具有重大的意義22。1.3本課題研究的目的和意義 熱塑性彈性體(TPE)是近年來發(fā)展較快的一種材料,在未來10年內(nèi),其增長率將進(jìn)一步達(dá)到橡膠和塑料的38倍

36、。歐美以苯乙烯類(SBC,約45%)和聚烯烴類(TPO, 25%30%)為主,日本則偏重于聚氯乙烯類(TPVC)。歐洲以聚酯類(TPEE)和聚酰胺類(TPAE)需求增長為最快,年增長率分別高達(dá)12%和14%。北美TPEE和TPO年增長率分別為8.9%和8.4%。20世紀(jì)80年代初,國內(nèi)開始對TPV的研究,其重點是TPV的組分問題。但是由于種種原因,除EPDM/PP-TPV之外,其它真正實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的還很少18。 本課題研究TPV-PE/BR熱塑性彈性體（TPE）材料的制作方法和成分對其機械性能(變形-強度和松弛），研究氫氧化鋁微塵對該彈性體的性能影響，TPV-PE/BR共混型熱塑性彈性體是順丁橡

37、膠與聚乙烯經(jīng)動態(tài)硫化過程制得的，即通過先密煉混合，然后開煉混合，最后壓制成型的方法制備熱塑性彈性體，同時用拉力測試實驗對熱塑性彈性體的力學(xué)性能測試，再用紅外光譜測試其結(jié)構(gòu)。氫氧化鋁是一種白色粉末,無毒,無味,不溶于水和乙醇,能溶于熱鹽酸和堿類，同時具有阻燃的作用19。氫氧化鋁加熱到200以上產(chǎn)生分解,反應(yīng)方程式為:2Al(OH)3 Al2O3 +3H2O氫氧化鋁中結(jié)晶水質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)3415%,上述反應(yīng)是強烈的吸熱反應(yīng),釋放出來的水受熱變成水蒸氣。在300400之間,氫氧化鋁大部分被分解掉,而這一溫度范圍又恰是大多數(shù)聚合物的分解溫度。當(dāng)含氫氧化鋁的聚合物受熱時,氧氧化鋁被分解,水被大量氣化而吸收

38、熱量,從而抑制了聚合物溫度的升高,降低了分解率。其次所產(chǎn)生的水蒸氣稀釋了大量可燃?xì)怏w,使起火更加困難20。氫氧化鋁是填充型阻燃劑中用量最多,應(yīng)用最廣的品種。除具有阻燃作用外,還可以降低發(fā)煙量,增強熱塑性彈性體的硬度，而且價格便宜,降低制品的成本，并且能中和聚合物熱分解放出的酸性氣體。近年來由于公眾環(huán)保意識的提高,氫氧化鋁作為一種綠色的阻燃劑備受矚目，并且用在TPV-PE/BR熱塑性彈性體中既能增強其硬度，又能降低成本，同時還有阻燃的效果21。1.4本課題的主要任務(wù) 自從五十年代出現(xiàn)熱塑性彈性體以來,這種新型橡膠材料迅速發(fā)展,新品種不斷問世并且得到日益廣泛的應(yīng)用，用物理共混的方法制備熱塑性彈性體

39、的新技術(shù)與化學(xué)方法相比較具有原料易得,生產(chǎn)簡便,成本低廉等特點,因此許多國家正在研制開發(fā)。而順丁橡膠（BR）和聚乙烯（PE）制備的共混型熱塑性彈性體(簡稱TPV-PE/BR)這方面的研究不多，本課題制備聚乙烯（PE）/順丁橡膠（BR）/氫氧化鋁微粉彈性復(fù)合材料,即TPV-PE/BR熱塑性彈性體，并且測試該熱塑性彈性體材料的力學(xué)、熱和彈性體性能。研究出該熱塑性彈性復(fù)合材料的生產(chǎn)工藝以及對不同比例配方的結(jié)構(gòu)和性能，對填充的氫氧化鋁的含量對其性能的影響。充分了解的它的應(yīng)用領(lǐng)域以及對需要改性的方面和市場的發(fā)展趨勢。2 實驗部分2.1 主要原料低密度聚乙烯（LDPE） 中國石油化工股份有限公司分公司茂名

40、分公司高密度聚乙烯（HDPE） 中國石化天然氣股份有限公司遼寧石化分公司順丁橡膠（BR） 中國石化巴陵石化分公司硫磺 湖北興銀河化工有限公司DCP 四川領(lǐng)邦科技有限公司TT 廣州銳聚化工科技有限公司氫氧化鋁 武漢合聯(lián)化工有限責(zé)任公司2.2 實驗設(shè)備與儀器X（S）-160型開放式煉膠（塑）機 上海雙翼橡塑機械有限公司SU-70型密煉機 常州溯源橡塑科技有限公司QLB-D350 ×350 ×2 型平板硫化機 宜興市輕工機械廠CP-25型沖片機 上?；C械四廠1-5規(guī)格5KN電子拉力試驗機 深圳市瑞格爾儀器有限公司BS-124-S電子天平 北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司Nicol

41、et 380型智能FT-IR紅外光譜儀 美國熱電公司生產(chǎn)游標(biāo)卡尺 江蘇無錫精密設(shè)備有限公司2.3 接枝機理 順丁橡膠(BR)的分子結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，主鏈上無取代基，分子間作用力小，分子長而細(xì)，分子中有大量的可發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)的CC單鍵，使分子十分柔軟，同時分子中還存在許多較具反應(yīng)性的CC鍵。聚乙烯（PE）的分子對稱結(jié)構(gòu)，主鏈上無取代基，分子間作用力小，與順丁橡膠(BR)的分子交聯(lián)反應(yīng)，在高速剪切應(yīng)力作用下,硫化交聯(lián)的橡膠顆粒分散在樹脂中,橡膠微區(qū)提供彈性,樹脂提供熔融溫度下的塑性流動，生成TPV-PE/BR熱塑性彈性體?？赡艿囊l(fā)機理如下:(1) 引發(fā)烯丙位:a. b(2) 引發(fā)雙鍵:c.本課題制備的T

42、PV-PE/BR熱塑性彈性的反應(yīng)是聚乙烯（PE）與順丁橡膠(BR)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，引發(fā)引發(fā)烯丙位基團(tuán)如a反應(yīng)。而反應(yīng)過程中也會有一些副反應(yīng)，如烯丙位基團(tuán)如b反應(yīng)和引發(fā)引發(fā)雙鍵如c的反應(yīng)機理。實驗過程中通過控制實驗操作，降低b和c反應(yīng)的產(chǎn)物。2.4 共混物的制備2.4.1 LDPE/BR不同比例壓片及拉力測試表1 LDPE/BR共混物制備實驗配方編號1234567LDPEBR1000100510010100201003010040100502.4.2 HDPE/BR不同比例壓片及拉力測試表2 HDPE/BR共混物制備實驗配方編號1234567HDPEBR1000100510010100201003

43、01004010050工藝流程前輥150，后輥1502mm厚的樣板溫度160，壓力值13bar沖壓機壓片啞鈴型樣條性能測試PEBR開煉混合 打包 薄通5min共混物硫化機預(yù)熱10min壓制5min硫化機預(yù)熱10min壓制5min共混物開煉機混合 打包 薄通5minPEBR2.5 TPV-PE/BR熱塑性彈性體制備 2.5.1 聚乙烯（PE）/順丁橡膠（BR）共混制備TPV-PE/BR熱塑性彈性體表3 PE與BR共混制備TPV-PE/BR熱塑性彈性體實驗編號組分1/g組分2/g組分3/gPE:BR/%ABCD24.517.51410.57775.638.545.5492740：6030：7025

44、: 7519：81低密度聚乙烯（LDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）分別做TPV-PE/BR熱塑性彈性組分1：PE25gPE25gBR0.5gDCP密煉160組分2共混物組分2：1.5g S1.0g TT1.0g DCP150g BR組分3共混物開煉混合 打包 薄通10min前輥50，后輥60開煉機混合 打包 薄通10min組分3：前輥50，后輥60彈性體的制備：低密度聚乙烯（LDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）分別按照表3所示的配方制作TPV-PE/BR熱塑性彈性體組分1組分2組分3開煉混合 打包 薄通6min前輥150后輥160TPV-PE/BR 熱塑性 彈性體溫度180，壓力值13bar

45、溫度160，壓力值13bar2mm樣板沖壓機壓片啞鈴型樣條力學(xué)性能測試硫化機預(yù)熱10min壓制5min表4 不同比例的TPV-PE/BR熱塑性彈性體拉伸試驗數(shù)據(jù)HDPE A 編號厚度/mm寬度/mm最大/N拉伸強/ Mpa最大變/mm斷裂伸長率時間/s123456平均值1.801.881.821.841.771.851.834.184.204.214.194.184.224.2049.0847.5646.7745.1745.5947.6346.976.515.996.095.846.146.086.1147.8131.1434.0938.0251.1938.7940.171.911.241.3

46、61.522.041.551.60158.00103.00130.40125.60169.00128.20135.70HDPE B編號厚度/mm寬度/mm最大/N拉伸強/Mpa最大變/mm斷裂伸長率時間/s123456平均值2.002.231.902.031.881.881.994.164.154.184.174.224.234.1927.6026.6028.3430.1226.9329.1628.123.302.863.553.543.393.643.3833.4432.0234.5633.8034.3631.4633.271.331.281.381.351.371.251.33110.60 108.50113.20111.60 113.60104.00110.30HDPE C編號厚度/mm寬度/mm最大/N拉伸強/Mpa最大變/mm斷裂伸長率時間/s123456平均值2.042.132.152.012.051.862.044.164.174.184.204.214.124.1731.0029.4727.5525.9231.9335.0430.153.643.313.053.073.694.563.5538.6639.9744.035