有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理(整理版)

1、1. Arndt-Eister 反應(yīng)酰氯與重氮甲烷反應(yīng)，然后在氧化銀催化下與水共熱得到酸。             反應(yīng)機(jī)理     重氮甲烷與酰氯反應(yīng)首先形成重氮酮（1），（1）在氧化銀催化下與水共熱，得到?；ㄙe（2），（2）發(fā)生重排得烯酮（3），（3）與水反應(yīng)生成酸，若與醇或氨（胺）反應(yīng)，則得酯或酰胺。     反應(yīng)實(shí)例 2. Baeyer-Villiger 反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理    

2、過酸先與羰基進(jìn)行親核加成，然后酮羰基上的一個烴基帶著一對電子遷移到-O-O-基團(tuán)中與羰基碳原子直接相連的氧原子上，同時發(fā)生O-O鍵異裂。因此，這是一個重排反應(yīng) 具有光學(xué)活性的3-苯基丁酮和過酸反應(yīng)，重排產(chǎn)物手性碳原子的枸型保持不變，說明反應(yīng)屬于分子內(nèi)重排：   不對稱的酮氧化時，在重排步驟中，兩個基團(tuán)均可遷移，但是還是有一定的選擇性，按遷移能力其順序?yàn)椋?#160;  醛氧化的機(jī)理與此相似，但遷移的是氫負(fù)離子，得到羧酸。    反應(yīng)實(shí)例           

3、; 酮類化合物用過酸如過氧乙酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸或三氟過氧乙酸等氧化，可在羰基旁邊插入一個氧原子生成相應(yīng)的酯，其中三氟過氧乙酸是最好的氧化劑。這類氧化劑的特點(diǎn)是反應(yīng)速率快，反應(yīng)溫度一般在1040之間，產(chǎn)率高。 3.Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮肟在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：   反應(yīng)機(jī)理    在酸作用下，肟首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反

4、應(yīng)得到酰胺。     遷移基團(tuán)如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如：   反應(yīng)實(shí)例 4.Birch 還原 芳香化合物用堿金屬（鈉、鉀或鋰）在液氨與醇（乙醇、異丙醇或仲丁醇）的混合液中還原，苯環(huán)可被還原成非共軛的1，4-環(huán)己二烯化合物。反應(yīng)機(jī)理    首先是鈉和液氨作用生成溶劑化點(diǎn)子，然后苯得到一個電子生成自由基負(fù)離子（），這是苯環(huán)的電子體系中有7個電子，加到苯環(huán)上那個電子處在苯環(huán)分子軌道的反鍵軌道上，自由基負(fù)離子仍是個環(huán)狀共軛體系,()表示的是部分共振式。（）不穩(wěn)定而被質(zhì)子化，隨即從乙醇中奪取一個質(zhì)子生成

5、環(huán)己二烯自由基()。()在取得一個溶劑化電子轉(zhuǎn)變成環(huán)己二烯負(fù)離子（），（）是一個強(qiáng)堿，迅速再從乙醇中奪取一個電子生成1，4-環(huán)己二烯。   環(huán)己二烯負(fù)離子（）在共軛鏈的中間碳原子上質(zhì)子化比末端碳原子上質(zhì)子快，原因尚不清楚。反應(yīng)實(shí)例     取代的苯也能發(fā)生還原，并且通過得到單一的還原產(chǎn)物。例如5.Bouveault-Blanc 還原    脂肪族羧酸酯可用金屬鈉和醇還原得一級醇。，-不飽和羧酸酯還原得相應(yīng)的飽和醇。芳香酸酯也可進(jìn)行本反應(yīng)，但收率較低。本法在氫化鋰鋁還原酯的方法發(fā)現(xiàn)以前，廣泛地被使用，非共軛

6、的雙鍵可不受影響。 反應(yīng)機(jī)理 首先酯從金屬鈉獲得一個電子還原為自由基負(fù)離子，然后從醇中奪取一個質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫?，再從鈉得一個電子生成負(fù)離子，消除烷氧基成為醛，醛再經(jīng)過相同的步驟還原成鈉，再酸化得到相應(yīng)的醇。反應(yīng)實(shí)例      醛酮也可以用本法還原，得到相應(yīng)的醇:      6.Cannizzaro 反應(yīng)    凡位碳原子上無活潑氫的醛類和濃NaOH或KOH水或醇溶液作用時，不發(fā)生醇醛縮合或樹脂化作用而起歧化反應(yīng)生成與醛相當(dāng)?shù)乃?成鹽)及醇的混合物。此反應(yīng)的特征是醛自身同時發(fā)生

7、氧化及還原作用，一分子被氧化成酸的鹽，另一分子被還原成醇：    脂肪醛中，只有甲醛和與羰基相連的是一個叔碳原子的醛類，才會發(fā)生此反應(yīng)，其他醛類與強(qiáng)堿液，作用發(fā)生醇醛縮合或進(jìn)一步變成樹脂狀物質(zhì)。    具有-活潑氫原子的醛和甲醛首先發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，得到無-活潑氫原子的-羥基醛，然后再與甲醛進(jìn)行交叉Cannizzaro反應(yīng)，如乙醛和甲醛反應(yīng)得到季戊四醇：                反應(yīng)機(jī)理  

8、  醛首先和氫氧根負(fù)離子進(jìn)行親核加成得到負(fù)離子，然后碳上的氫帶著一對電子以氫負(fù)離子的形式轉(zhuǎn)移到另一分子的羰基不能碳原子上。  反應(yīng)實(shí)例7.Claisen 酯縮合反應(yīng)含有-氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生縮合作用，失去一分子醇得到-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發(fā)生縮合得到乙酰乙酸乙酯。二元羧酸酯的分子內(nèi)酯縮合見Dieckmann縮合反應(yīng)。   反應(yīng)機(jī)理   乙酸乙酯的-氫酸性很弱（pKa-24.5),而乙醇鈉又是一個相對較弱的堿（乙醇的pKa15.9），因此，乙酸乙酯與乙醇鈉作用所形成的負(fù)離子在平衡體系是很少的。但

9、由于最后產(chǎn)物乙酰乙酸乙酯是一個比較強(qiáng)的酸，能與乙醇鈉作用形成穩(wěn)定的負(fù)離子，從而使平衡朝產(chǎn)物方向移動。所以，盡管反應(yīng)體系中的乙酸乙酯負(fù)離子濃度很低，但一形成后，就不斷地反應(yīng)，結(jié)果反應(yīng)還是可以順利完成。   常用的堿性縮合劑除乙醇鈉外，還有叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫化鉀、氫化鈉、三苯甲基鈉、二異丙氨基鋰（LDA)和Grignard試劑等。反應(yīng)實(shí)例    如果酯的-碳上只有一個氫原子，由于酸性太弱，用乙醇鈉難于形成負(fù)離子，需要用較強(qiáng)的堿才能把酯變?yōu)樨?fù)離子。如異丁酸乙酯在三苯甲基鈉作用下，可以進(jìn)行縮合，而在乙醇鈉作用下則不能發(fā)生反應(yīng)：  

10、;  兩種不同的酯也能發(fā)生酯縮合，理論上可得到四種不同的產(chǎn)物，稱為混合酯縮合，在制備上沒有太大意義。如果其中一個酯分子中既無-氫原子，而且烷氧羰基又比較活潑時，則僅生成一種縮合產(chǎn)物。如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。與其它含-氫原子的酯反應(yīng)時，都只生成一種縮合產(chǎn)物。    實(shí)際上這個反應(yīng)不限于酯類自身的縮合，酯與含活潑亞甲基的化合物都可以發(fā)生這樣的縮合反應(yīng)，這個反應(yīng)可以用下列通式表示：8.ClaisenSchmidt 反應(yīng)     一個無a-氫原子的醛與一個帶有a-氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生

11、縮合反應(yīng),并失水得到a,b-不飽和醛或酮:  反應(yīng)機(jī)理  反應(yīng)實(shí)例       9.Claisen 重排   烯丙基芳基醚在高溫(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。   當(dāng)烯丙基芳基醚的兩個鄰位未被取代基占滿時，重排主要得到鄰位產(chǎn)物，兩個鄰位均被取代基占據(jù)時，重排得到對位產(chǎn)物。對位、鄰位均被占滿時不發(fā)生此類重排反應(yīng)。    交叉反應(yīng)實(shí)驗(yàn)證明：Claisen重排是分子內(nèi)的重排。采用 g-碳 14C 標(biāo)記的烯丙基醚進(jìn)行重排，重排后 g-碳原子與苯

12、環(huán)相連，碳碳雙鍵發(fā)生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后則仍是a-碳原子與苯環(huán)相連。反應(yīng)機(jī)理   Claisen 重排是個協(xié)同反應(yīng)，中間經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)，所以芳環(huán)上取代基的電子效應(yīng)對重排無影響。    從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次3,3s 遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu)；兩個鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時先經(jīng)過一次3,3s 遷移到鄰位(Claisen 重排)，由于鄰位已被取代基占據(jù)，無法發(fā)生互變異構(gòu)，接著又發(fā)生一次3,3s 遷移(Cope 重排)到對位，然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對位烯丙基酚。  &#

13、160; 取代的烯丙基芳基醚重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型，重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型，這是因?yàn)橹嘏欧磻?yīng)所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故。反應(yīng)實(shí)例     Claisen 重排具有普遍性，在醚類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結(jié)構(gòu)，就有可能發(fā)生Claisen 重排。10.Clemmensen 還原    醛類或酮類分子中的羰基被鋅汞齊和濃鹽酸還原為亞甲基：     此法只適用于對酸穩(wěn)定的化合物。對酸不穩(wěn)定而對堿穩(wěn)定的化合物可用Wolff-Kishner-黃鳴龍反應(yīng)

14、還原。反應(yīng)機(jī)理    本反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜，目前尚不很清楚。反應(yīng)實(shí)例11.Cope 消除反應(yīng)    叔胺的N-氧化物(氧化叔胺)熱解時生成烯烴和N,N-二取代羥胺，產(chǎn)率很高。    實(shí)際上只需將叔胺與氧化劑放在一起，不需分離出氧化叔胺即可繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)，例如在干燥的二甲亞砜或四氫呋喃中這個反應(yīng)可在室溫進(jìn)行。此反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少，反應(yīng)過程中不發(fā)生重排，可用來制備許多烯烴。當(dāng)氧化叔胺的一個烴基上二個位有氫原子存在時，消除得到的烯烴是混合物，但是 Hofmann產(chǎn)物為主；如得到的烯烴有順反異構(gòu)時，一般以 E

15、-型為主。例如：反應(yīng)機(jī)理    這個反應(yīng)是E2順式消除反應(yīng)，反應(yīng)過程中形成一個平面的五員環(huán)過度態(tài)，氧化叔胺的氧作為進(jìn)攻的堿：    要產(chǎn)生這樣的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，氨基和-氫原子必須處于同一側(cè)，并且在形成五員環(huán)過度態(tài)時，,-碳原子上的原子基團(tuán)呈重疊型，這樣的過度態(tài)需要較高的活化能，形成后也很不穩(wěn)定，易于進(jìn)行消除反應(yīng)。反應(yīng)實(shí)例12.Cope 重排     1,5-二烯類化合物受熱時發(fā)生類似于 O-烯丙基重排為 C-烯丙基的重排反應(yīng)(Claisen 重排)反應(yīng)稱為Cope重排。這個反應(yīng)30多年來引起人們的廣泛注意。1,

16、5-二烯在150200單獨(dú)加熱短時間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。    Cope重排屬于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)一樣，具有高度的立體選擇性。例如：內(nèi)消旋3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的產(chǎn)物幾乎全部是(Z, E)-2,6辛二烯：反應(yīng)機(jī)理    Cope重排是3,3s-遷移反應(yīng)，反應(yīng)過程是經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng)：    在立體化學(xué)上，表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài)：反應(yīng)實(shí)例13.Friedel-Crafts 烷基化反應(yīng)    芳烴與鹵代烴、醇類或烯類化

17、合物在Lewis催化劑(如AlCl3，F(xiàn)eCl3, H2SO4, H3PO4, BF3,  HF等)存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應(yīng)。    鹵代烴反應(yīng)的活潑性順序?yàn)椋篟F > RCl > RBr > RI ; 當(dāng)烴基超過3個碳原子時，反應(yīng)過程中易發(fā)生重排。反應(yīng)機(jī)理    首先是鹵代烴、醇或烯烴與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子：    所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較穩(wěn)定的碳正離子：    碳正離子作為親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)形成中間體s-絡(luò)合物，然后失

18、去一個質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物：反應(yīng)實(shí)例14.Friedel-Crafts 酰基化反應(yīng)   芳烴與?；噭┤珲｛u、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸(通常用無水三氯化鋁)催化下發(fā)生?；磻?yīng)，得到芳香酮：    這是制備芳香酮類最重要的方法之一，在?；胁话l(fā)生烴基的重排。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例15.Gattermann-Koch 反應(yīng) 芳香烴與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑(三氯化鋁及氯化亞銅)存在下反應(yīng)，生成芳香醛：反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例16.Hell-Volhard-Zelinski 反應(yīng)   羧酸在催化量的

19、三鹵化磷或紅磷作用下，能與鹵素發(fā)生a-鹵代反應(yīng)生成a-鹵代酸：   本反應(yīng)也可以用酰鹵作催化劑。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例17.Hinsberg 反應(yīng)   伯胺、仲胺分別與對甲苯磺酰氯作用生成相應(yīng)的對甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生成的沉淀能溶于堿(如氫氧化鈉)溶液，仲胺生成的沉淀則不溶，叔胺與對甲苯磺酰氯不反應(yīng)。此反應(yīng)可用于伯仲叔胺的分離與鑒定。18.Hofmann  烷基化   鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成脂肪族胺類：   由于生成的伯胺親核性通常比氨強(qiáng)，能繼續(xù)與鹵代烴反應(yīng)，因此本反應(yīng)不可避免地產(chǎn)生仲胺、叔胺和

20、季銨鹽，最后得到的往往是多種產(chǎn)物的混合物。    用大過量的氨可避免多取代反應(yīng)的發(fā)生，從而可得到良好產(chǎn)率的伯胺。反應(yīng)機(jī)理    反應(yīng)為典型的親核取代反應(yīng)(SN1或SN2)反應(yīng)實(shí)例19.Hofmann  消除反應(yīng)  季銨堿在加熱條件下(100-200°C)發(fā)生熱分解,當(dāng)季銨堿的四個烴基都是甲基時,熱分解得到甲醇和三甲胺:    如果季銨堿的四個烴基不同,則熱分解時總是得到含取代基最少的烯烴和叔胺:反應(yīng)實(shí)例20.Hofmann  重排（降解）   &

21、#160; 酰胺用溴(或氯)在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺:反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例21.Knoevenagel 反應(yīng)   含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑(氨、伯胺、仲胺、吡啶等有機(jī)堿)存在下縮合得到a,b-不飽和化合物。 反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實(shí)例22.Koble 反應(yīng)    脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解時發(fā)生脫羧，同時兩個烴基相互偶聯(lián)生成烴類：    如果使用兩種不同脂肪酸的鹽進(jìn)行電解，則得到混合物： 反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實(shí)例23.Leuckart 反應(yīng)  &#

22、160; 醛或酮在高溫下與甲酸銨反應(yīng)得伯胺:    除甲酸銨外，反應(yīng)也可以用取代的甲酸銨或甲酰銨。反應(yīng)機(jī)理    反應(yīng)中甲酸銨一方面提供氨，另一方面又作為還原劑。反應(yīng)實(shí)例24.Mannich 反應(yīng)   含有a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨)反應(yīng)，結(jié)果一個a-活潑氫被胺甲基取代，此反應(yīng)又稱為胺甲基化反應(yīng)，所得產(chǎn)物稱為Mannich堿。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例25.Michael 加成反應(yīng)     一個親電的共軛體系和一個親核的碳負(fù)離子進(jìn)行共軛加成，稱為Micheal加成：&

23、#160;反應(yīng)機(jī)理 反應(yīng)實(shí)例26.Paal-Knorr 反應(yīng)    1,4-二羰基化合物在無水的酸性條件下脫水，生成呋喃及其衍生物。1,4-二羰基化合物與氨或硫化物反應(yīng)，可得吡咯、噻吩及其衍生物。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實(shí)例27.Pinacol-Pinacolone Rearrangement 重排    當(dāng)片吶醇類在稀H2SO4存在下加熱脫水時發(fā)生特殊的分子內(nèi)部的重排反應(yīng)生成片吶酮。如用鹽酸、草酸、I2/CH3COOH、CH3COOH等脫水-轉(zhuǎn)位劑以代替H2SO4可得相同的結(jié)局：反應(yīng)機(jī)理    

24、  反應(yīng)的關(guān)鍵是生成碳正離子:反應(yīng)實(shí)例28.Reformatsky 反應(yīng)     醛或酮與a-鹵代酸酯和鋅在惰性溶劑中反應(yīng),經(jīng)水解后得到b-羥基酸酯。反應(yīng)機(jī)理      首先是a-鹵代酸酯和鋅反應(yīng)生成中間體有機(jī)鋅試劑，然后有機(jī)鋅試劑與醛酮的羰基進(jìn)行加成，再水解：反應(yīng)實(shí)例29.Reimer-Tiemann 反應(yīng)    酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及對位羥基苯甲酸。含有羥基的喹啉、吡咯、茚等雜環(huán)化合物也能進(jìn)行此反應(yīng)。    常用的堿溶液是氫氧化鈉

25、、碳酸鉀、碳酸鈉水溶液，產(chǎn)物一般以鄰位為主，少量為對位產(chǎn)物。如果兩個鄰位都被占據(jù)則進(jìn)入對位。不能在水中起反應(yīng)的化合物可吡啶中進(jìn)行，此時只得鄰位產(chǎn)物。反應(yīng)機(jī)理     首先氯仿在堿溶液中形成二氯卡賓，它是一個缺電子的親電試劑，與酚的負(fù)離子（）發(fā)生親電取代形成中間體（），（）從溶劑或反應(yīng)體系中獲得一個質(zhì)子，同時羰基的-氫離開形成（）或（），（）經(jīng)水解得到醛。反應(yīng)實(shí)例    酚羥基的鄰位或?qū)ξ挥腥〈鶗r，常有副產(chǎn)物2,2-或4,4-二取代的環(huán)己二烯酮產(chǎn)生。例如：30.Reppe 合成法   烯烴或炔烴、CO與一個親核試劑如H2O, ROH, RNH2，RSH，RCOOH等在均相催化劑作用下形成羰基酸及其衍生物。    許多過渡金屬如Ni,Co,Fe,Rh,Ru,Pd等的鹽和絡(luò)合物均可作催化劑。反應(yīng)過程首先形成酰基金屬，然后和水、醇、胺等發(fā)