新型阻燃劑現(xiàn)狀及發(fā)展

1、新型阻燃劑現(xiàn)狀與發(fā)展能夠增加材料耐燃性能的物質(zhì)叫阻燃劑。阻燃劑是提高可燃性材料難燃性的一類助劑。它們大多是周期表中第、和族的化合物，如第族氮、磷、銻、鉍的化合物；第族的氯、溴的化合物；第族硼、鋁的化合物，此外硅和鉬的化合物也作為阻燃劑使用；其中最常用和最重要的是磷、溴、氯、銻和鋁的化合物，很多有效的阻燃劑配方都含有這些元素。1.燃燒機理維持燃燒的三要素：可燃物，氧，熱。具備這三要素的燃燒過程，大致分為五個不同的階段。（1） 加熱階段 由外部熱源產(chǎn)生的熱量給予聚合物，使聚合物的溫度逐漸升高，升溫的速度取決于外界供給熱量的多少，接觸物的體積大小，火焰溫度的高低等；同時也取決于聚合物的比熱容和導熱系

2、數(shù)的大小。（2） 降解階段 聚合物被加熱到一定溫度，變化到一定程度后，聚合物分子中最弱的鍵斷裂，即發(fā)生熱降解，這取決于該鍵的鍵能大小。（3） 分解階段 當溫度上升達到一定程度時，除弱鍵斷裂外，主鍵也斷裂，即發(fā)生裂解，產(chǎn)生低分子物：可燃性氣體：H2、CH4、CO等；不燃性氣體：CO2、HCl、HBr等；液態(tài)產(chǎn)物，聚合物部分解聚為液態(tài)產(chǎn)物；固態(tài)產(chǎn)物，聚合物可部分焦化為焦炭，也可不完全燃燒產(chǎn)生煙塵粒子（可形成煙霧，危害很大）等。（4） 點燃階段 當分解階段所產(chǎn)生的可燃性氣體達到一定濃度，且溫度也達到其燃點或閃點，并有足夠的氧或氧化劑存在時，開始出現(xiàn)火焰，這就是“點燃”，燃燒從此開始。（5） 燃燒階段

3、 燃燒釋放出的能量和活性游離基引起的連鎖反應，不斷提供可燃物質(zhì)，使燃燒自動傳播和擴展，火焰越來越大。2.阻燃機理不同的阻燃劑可起到不同的阻燃作用，它們能使燃燒的五個階段中的某一個或幾個階段的速度加以抑制，最好能讓燃燒在萌芽狀態(tài)就被制止，即截斷某一階段來源或中斷連鎖反應，停止游離基的產(chǎn)生。阻燃機理有多種，分述如下。1、 保護膜機理阻燃劑在燃燒溫度下形成了一層不燃燒的保護膜，覆蓋在材料上，隔離空氣而阻燃。這又分為兩種情況。（1） 玻璃狀薄膜 阻燃劑在燃燒溫度下的分解成為不揮發(fā)、不氧化的玻璃狀薄膜，覆蓋在材料的表面上，可隔離空氣（或氧），且能使熱量反射出去或具有低的導熱系數(shù)，從而達到阻燃的目的。如使

4、用鹵代磷作阻燃劑就是這種情況。（2） 隔熱焦炭層 阻燃劑在燃燒溫度下可使材料表面脫水碳化，形成一層多孔性隔熱焦炭層，從而阻止熱的傳導而起阻燃作用。如經(jīng)磷化處理過的纖維素，當受熱分解是，纖維素首先分解出磷酸，它是一種很好的脫水作用的催化劑，與纖維素作用的結果，脫去水分留下焦炭。當受強熱時，磷酸聚合成聚磷酸。后者是一種更強有力的脫水催化劑。2、 不燃性氣體機理阻燃劑能在中等溫度行下立即分解出不燃性氣體，稀釋可燃性氣體和沖淡燃燒區(qū)氧的濃度，阻止燃燒發(fā)生。作為這類阻燃劑的代表為含鹵阻燃劑，有機鹵素化合物受熱后釋放出HX。XH是難燃性氣體，不僅稀釋空氣中的氧，而且其相對密度比空氣大，可替代空氣形成保護層

5、，使材料的燃燒速度減緩或熄滅，HBr與HCl的重量比為1:2.2，因而含溴阻燃劑的效能約為含氯阻燃劑效能的2.2倍。3、 冷卻機理阻燃劑能使聚合物材料的固體表面在較低溫度下熔化，吸收潛熱或發(fā)生吸熱反應，大量消耗掉熱量，從而阻止燃燒繼續(xù)進行。此類阻燃劑有氫氧化鋁和氫氧化鎂。4、 終止鏈鎖反應機理阻燃劑的分解產(chǎn)物易與活性游離基作用，降低某些游離基的濃度，使作為燃燒支柱的鏈鎖反應不能順利進行。聚合物燃燒是，一般分解為烴，烴在高溫下進一步氧化分解為OH游離基。如果能將發(fā)生鏈鎖反應的OH除去，則能有效地防止燃燒。5、 協(xié)同作用機理阻燃劑的復配是利用阻燃劑之間的相互作用，從而提高阻燃劑效能，稱為協(xié)同作用體

6、系。常用的協(xié)同作用體系有銻鹵體系，磷-鹵體系，磷-氮體系。3.阻燃劑的發(fā)展歷史早在公元前83年，Claudius年鑒記載，在希臘港市Pracus的圍攻中所使用的木質(zhì)碉堡用礬溶液（鐵和鋁的硫酸復鹽）處理，目的是防燃，這是阻燃技術在實踐中的首次使用。1735年，Wyld發(fā)表了一篇英國專利6，用明礬、硼砂、硫酸亞鐵混合物使纖維紡織制品和紙漿等阻燃，這是關于阻燃劑的第一篇專利。1820年，蓋-呂薩克受法國國王路易十八的委托，為保護巴黎劇院幕布而研制阻燃劑，他發(fā)現(xiàn)磷酸銨、氯化銨、硼硼砂等無機化合物對纖維的阻燃非常有效，他還發(fā)現(xiàn)上述某些化合物的混合體系可提高阻燃性，他是最早對紡織物阻燃進行系統(tǒng)研究的科學家

7、。1913年燃料化學家W.H.Perkin不僅驗證了前人的工作，還提出了較耐久的織物阻燃處理技術7，即將絨布先用錫酸鈉溶液處理，然后水洗、干燥，使處理工程中生成的氧化錫阻燃劑進入纖維中。30年代，隨著合成材料的出現(xiàn)于發(fā)展，火災威脅增加，因而阻燃劑和阻燃處理技術研究也隨之發(fā)展。發(fā)現(xiàn)氧化銻，有機鹵化物（如氯化石蠟）和樹脂粘合劑混用，可使織物具有良好的耐久阻燃效果；在二次大戰(zhàn)期間利用此項技術制成的“四階”帆布，用于戶外。阻燃劑是50年代后期才廣泛應用的。70年代則有了較大發(fā)展，阻燃機理研究的逐步發(fā)展，阻燃劑品種和數(shù)量的迅速增加，使阻燃劑的研究和應用大大發(fā)展，消耗量不斷增加。國內(nèi)阻燃劑的研制、生產(chǎn)和應

8、用始于60年代，由于起步遲、發(fā)展慢、品種少而產(chǎn)量低。品種有三大類：即無機阻燃劑，鹵素阻燃劑，磷系阻燃劑，約4種。近年來我國阻燃劑行業(yè)發(fā)展十分迅速。2000 年前后，我國阻燃劑的產(chǎn)能在10 萬噸左右，其中氯化石蠟約占3/4，且開工率只有50%左右，而在歐美發(fā)達國家，氯化石蠟已經(jīng)是幾十年前的產(chǎn)品，目前該產(chǎn)品將逐步退出市場。近幾年來，我國阻燃劑行業(yè)的產(chǎn)品結構逐漸從以鹵系阻燃劑為主的格局，轉變?yōu)橐喳u系、磷系阻燃劑為主的格局，在目前全球阻燃劑無溴化的背景和趨勢下，歐美等發(fā)達國家的鹵系阻燃劑的占比正逐步降低。因此，我國阻燃劑行業(yè)在市場規(guī)模擴大及產(chǎn)品結構調(diào)整方面均有巨大的發(fā)展空間。4.阻燃劑的發(fā)展趨勢隨著人

9、們對生活水平不斷提高的需要，越來越多的功能將集合在由高分子材料制成的交通和電子電氣等設備上，高分子材料將承受更高的電流負荷和使用溫度，同時在建筑和裝飾材料上可燃性高分子材料的應用將進一步擴大，這些都將增加火災發(fā)生的可能性，因此防火法律法規(guī)預計將會日趨嚴苛，阻燃劑的使用將進一步增加。另外一方面，人們對健康和環(huán)境保護的需要將促使各國政府加強對有毒化學品包括阻燃劑生產(chǎn)使用的批準和監(jiān)管。新型阻燃劑的發(fā)展趨勢：（1） 發(fā)展高效型阻燃劑?，F(xiàn)用的常規(guī)阻燃劑，阻燃效率低，用量大，從而惡化了高聚物基材愿有的優(yōu)異性能，增加高聚物燃燒或熱解時生成的煙量及有毒氣體量，增加材料的價格，并造成阻燃高聚物加工及回收方面的困難，因此尋求高效的阻燃劑系統(tǒng)是人們長期的目標。（2） 發(fā)展無鹵化趨勢。鹵素阻燃劑因其用量少、阻燃效率高且適應性廣，已發(fā)展成為阻燃劑市場的主流產(chǎn)品，但它的發(fā)煙量大且釋放出來的HX氣體具有高腐蝕往往發(fā)生二次災害，可導致單純由火所不能引起的電路系統(tǒng)開關和其它金屬物件的腐蝕及人體呼吸道和其他器官的危害。近幾年來美國、英國、挪威、澳大利亞等已制定或頒布法令對其某些制品進行燃燒毒性實驗或限制某些制品的使用、對釋放的酸性氣體進行規(guī)定、取代鹵素阻燃劑。發(fā)展無鹵阻燃劑已