過渡金屬及氧化物團簇結(jié)構(gòu)、磁性、催化性質(zhì)的第一性原理計算研究

1、二櫛代碼:!絲豎 訃類號:帶級; 盆玨 U D C:學(xué)號:!避盟因 匹乙 隸韻大瑩 博士學(xué)位論文過渡金屬及氧化物團簇結(jié)構(gòu)、磁性、催 化性質(zhì)的第一性原理計算研究研究生姓名:至廑彪導(dǎo)師姓名:王金蘭 教授申請學(xué)位類別 墨壁煎±一級學(xué)科名稱 堡堂 i級學(xué)牡名稱 墨塞盔塹墨 學(xué)位授予單位 塞直盍堂 論文答辯日期 2Q生 且 旦 學(xué)位授予日期 2Q生 旦 旦答辯委員會豐席 評 閱 人隸。軔大粵博士學(xué)位論文過渡金屬及氧化物團簇結(jié)構(gòu)、磁性、催化性質(zhì)的第一 性原理計算研究研究生姓名:王鏖彪導(dǎo)師姓名:王金蘭FirstPrinciple Calculation Study of Structural, M

2、agnetic and Catalytic Properties of Transition Metal and Transition Metal OxideClustersA Dissertation Submitted to Southeast University IIll l UlIIIM I I 11111111111110 Y2437324For the Academic Degree of Doctor of scienceBYYanbiao WangSupervised byProf.JinLan WangDepartment of PhysicsSoutheast Unive

3、rsityMay 2013東南大學(xué)學(xué)位論文獨創(chuàng)性聲明本人聲明所呈交的學(xué)位論文是我個人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得 的研究成果。盡我所知,除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外,論文中不包含 其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果,也不包含為獲得東南大學(xué)或其它教育機構(gòu) 的學(xué)位或證書而使用過的材料。與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻(xiàn)均 已在論文中作了明確的說明并表示了謝意。東南大學(xué)學(xué)位論文使用授權(quán)聲明東南大學(xué)、中國科學(xué)技術(shù)信息研究所、國家圖書館有權(quán)保留本人所送交學(xué)位 論文的復(fù)印件和電子文檔,可以采用影印、縮印或其他復(fù)制手段保存論文。本人 電子文檔的內(nèi)容和紙質(zhì)論文的內(nèi)容相一致。除在保密期內(nèi)的保密論文

4、外,允許論 文被查閱和借閱,可以公布(包括刊登論文的全部或部分內(nèi)容。論文的公布(包 括刊登授權(quán)東南大學(xué)研究生院辦理。期:摘 要摘要由幾個至數(shù)十個原子或分子組成的團簇,由于具有很大的比表面及量子尺寸效應(yīng), 表現(xiàn)出許多與尺寸相關(guān)的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì),是組裝納米功能材料或器件的理想基 元,在納米復(fù)合材料、光電磁器件、高選擇性催化劑以及生物制藥等方面具有重要的應(yīng) 用價值。本論文采用基于第一性原理的密度泛函理論計算方法,研究了過渡金屬及其氧 化物團簇的結(jié)構(gòu)、電磁性質(zhì)及催化活性,并進(jìn)一步探索了同晶替代雙金過渡金屬氧化物 團簇的單原子催化作用和Pt/Cu(111表面合金催化劑在水汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)中的作用。主要結(jié)

5、論如下:(1ScnO和S島團簇的化學(xué)活性及小分子吸附誘導(dǎo)的磁響應(yīng)差異的對比研究。計 算表明,Sen和s%0團簇在尺寸為以=2_10時對C_-0鍵表現(xiàn)出相似的化學(xué)活性;而在 相對較大的尺寸r/=1113,它們的活性存在很大差異。CO吸附導(dǎo)致S%和Sc.O團簇的 磁矩發(fā)生明顯不同變化。特別地,CO吸附使Scl30的磁矩由7猛增至Scl30CO的13tB, 而使Sct3的磁矩由19急減至Scl3C0的5。(2C和Cu。0團簇催化CO氧化反應(yīng)中Eley.RidealR和 Langmuir-Hinshelwood(L目機理研究。我們發(fā)現(xiàn):1CO和02在C蚧Cu,O團簇上 具有迥然不同的吸附特征,及共吸附

6、協(xié)同效應(yīng);2在Cu6.7和Cu60團簇中,CO傾向于 通過ER機理發(fā)生氧化反應(yīng),而Cu70更傾向于LH機理;302的活化在ER-LH機理 的競爭中起著關(guān)鍵作用;4吸附模式、吸附位,及與CO共吸附的順序?qū)?2的活化有 顯著影響。(3V40lo和同晶替代雙金氧化物團簇TMV3010任M=Sc、Ti、Cr、co的電子 性質(zhì)和單原子催化作用研究。研究表明:1雖然帶電荷團簇與等電子替換團簇價電子 數(shù)目相同,它們卻表現(xiàn)出迥然不同的電子性質(zhì),且同晶替代雙金氧化物團簇表現(xiàn)出明顯 的單原子效應(yīng);2同晶替代雙金氧化物TMV30lo團簇的單原子催化作用可以通過選擇 替代原子的成分而加以調(diào)控。這一策略有可能為設(shè)計和開

7、發(fā)高性能新型單原子催化劑開 辟一條新路徑。(4Pt/Cu(111表面合金催化劑在水汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)中的各項性能,及水分子解離反應(yīng) 機制研究。研究結(jié)果揭示:1Pt/Cu(111表面合金催化劑不但能極大地提高貴金屬Pt 原子的使用效率,還能很好地降低CO的吸附能,從而提高了Pt基催化劑在水汽轉(zhuǎn)換反 應(yīng)中的抗CO中毒性能;2OH的結(jié)合能獲得了顯著增強,同時H原子的結(jié)合能有所 下降:3在Pt/Cu(1lD系列表面合金催化劑上,H20解離反應(yīng)總是傾向于通過H解離 機理發(fā)生。關(guān)鍵詞:團簇磁性質(zhì)催化過渡態(tài)密度泛函理論AbstractAbstractClusters including a few or dozen

8、s of atoms or molecules exhibit intriguing physical and chemical properties different fxom their bulk phases because of the large surface-volume ratio,significant size, and quantum effects,Their rich sizedependent physicochemical properties make them potential candidates for novel nanofunctional mat

9、erials and devices,attracting extensive attentions.Thedissertation is dedicated to thestudy of magnetic and catalytic properties oftransition metal(皿田 clusters and corresponding oxide clusters by means of first-principles density functional theory(DFT calculations.Besides,we explored the single atom

10、 catalysis of isomorphous substituted bimetallic oxide,and the performance of Pt/Cu(111surface alloy catalyst in water gas shift reaction.The main conclusions are summarized below:The similarities and differences in chemical activity and the magnetic properties of Se.clusters。 213and their oxides,Sc

11、月O,toward CO molecule adsorption were investigated via a spin-polarized DFT approach.The Sen and Sc,O clusters have similar chemical activity at small sizes of n。210。 whereas remarkable differences are observed at large sizes of刀=11-13.Upon the adsorption of CO molecule,Sen and Sc。O clusters emerge

12、different magnetic response behaviors.In particular,the magnetic moment remarkably increases from 7燭of Scl30to 131xB of Scl30CO,whereas it reduces from 199n of Scl3to 51xs ofScl3CO.The competition between the EleyRidealand Langmuir-Hinshelwood mechanism of CO oxidation on Cu月and Cu,O仰=6,7clusters Wa

13、s explored by meaus of gradient-corrected DFT.First, CO and 02molecule exhibit different adsorption behaviors and a cooperative effect were noted for their COadsorption.Second,the reaction pathways of CO oxidization were investigated by localizing the transition-state and intermediate structures.The

14、 ER mechanism was found to be more favorable for the reactions on Cu6.7and CutO,but less favorable on CuTO.Finally,the activation of 02is the key issue that affects the ER-LH competition.02activation depends on the adsorption pattern,site,and sequence inthe presence ofCO.The electronic properties an

15、d controlled single atom catalysis of isomorphous substituted bimetallic oxide TMV3010(TM=Sc,Ti,Cr and Coand V4010were studied within the framework of a gradient-corrected DFTcalculations.The charged clusters V409。1一show different electronic property from isoelectronic subsfitution bimetallic oxide

16、Tiv309J0/CrV309,10clusters and the terminal TM atoms display single atom effect in the isomorphous substituted bimetallic oxide TMV3010(TM 2Sc, Tj,Cr and Cosystem;2The single atom catalysis changes with the substituted composition, suggesting it is tunable by carefully modifying the substituted comp

17、osition.The isomorohous substitution approach might open a new way for designing of high stable single atom catalyst in real chemical reaction.II東南大學(xué)博士論文 東南大學(xué)博士論文The performance of Pt/Cu(111surface alloy catalysts in water gas shift reaction with a few Pt atoms doping in the Cu(111surface were explo

18、red by using spinpolarized DFT.The Pt/Cu(111 surface alloy catalysts not only remarkably decrease the adsorption energy of CO,which Can effectivelyreduce the potential for CO poisoning of Pt-based catalysts,but also greafly increases the efficiency of noble metal Pt,implying much lower Bsecost.The b

19、inding energy Of OH is markedly enhanced and that of H is reduced.The dissociation of H20may be more practical via the dissociated Hrather tllall OH closing to Pt atoms.III目 錄摘要一I Abstract.II 目錄IV 第一章過渡金屬及氧化物團簇的研究現(xiàn)狀1 1.1緒論1 1.2過渡金屬及氧化物團簇的性質(zhì)1 1.3過渡金屬及氧化物團簇的主要研究方向.10 1.4本論文的主要內(nèi)容.11參考文獻(xiàn)12第二章理論背景.17 2.1

20、第一性原理.17 2.2分子軌道從頭計算方法(HF一18 2.3密度泛函理論(DFT20 2.4本論文所用的軟件DMol3.23參考文獻(xiàn)23第三章Sc。o和sc。團簇的化學(xué)活性及小分子吸附誘導(dǎo)的磁響應(yīng)差異的對比研究。25 3.1引言25 3.2計算方法26 3.3計算結(jié)果及討論26 3.3.1Sc。O=2-13團簇吸附CO的異構(gòu)體及對應(yīng)的自旋態(tài).26 3.3.2尺寸依賴的C-O鍵長、吸附能和電荷.29 3.3.3CO吸附的尺寸依賴磁矩和磁響應(yīng)30 3.4本章小結(jié).32參考文獻(xiàn)33第四章Cu。與Cu。O團簇催化CO氧化反應(yīng)中的Eley.Rideal和Langmuir-Hinshelwood機理研

21、究一35 4.1引言.35 4.2計算方法36 4.3計算結(jié)果及討論37 4.3.1CO或,和02分子在Cu6.7和Cth,70團簇上的吸附.37 4.3.2ER和LH機理的競爭.40 4.4本章小結(jié)45參考文獻(xiàn)45第五章同晶替代雙金氧化物團簇作為單原子催化的一個新策略.49 5.1引言49 5.2計算方法.50 5.3計算結(jié)果和討論51 5.3.1團簇和吸附團簇的結(jié)構(gòu)。51 5.3.2O/CO的結(jié)合/吸附能和TMV30lo團簇中的單原子效應(yīng)52 5.3.3TMV3010團簇的單原子催化作用.54 5.4本章小結(jié).59參考文獻(xiàn)60V第六章Pt/Cu(111表面合金催化劑用于水汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)62 6

22、.1引言62 6.2計算方法63 6.3計算結(jié)果和討論64 6.3.1幾何結(jié)構(gòu).64 6.3.2結(jié)合能。66 6.3.3H20解離反應(yīng)一67 6.3.4討淪.69 6.4本章小結(jié).69參考文獻(xiàn)70第七章論文總結(jié)與展望72 7.1論文總結(jié)72 7.2展望73發(fā)表和待發(fā)表論文列表74弱l射!。75V第一章過渡金屬及氧化物團簇的研究現(xiàn)狀第一章過渡金屬及氧化物團簇的研究現(xiàn)狀近年來隨著團簇制各、表征以及理論模擬技術(shù)的不斷進(jìn)步,團簇科學(xué)已經(jīng)獲得了巨 大發(fā)展,取得了豐碩的研究成果。由幾個乃至幾十個原子組成的過渡金屬及其氧化物團 簇展示了豐富的電磁性質(zhì)與化學(xué)活性,以這類團簇為構(gòu)建單元,可望用于設(shè)計納米磁性 材

23、料和高效催化劑。在這一章中,我們將對過渡金屬及其氧化物團簇的研究和進(jìn)展作一 個簡要概述。1。1緒論團簇(clusters,是指由一定數(shù)目(一般為3106個的原子或分子通過一定的鍵 合方式構(gòu)成的相對穩(wěn)定的微觀聚集體,其物理和化學(xué)性質(zhì)往往既不同于單個原子、分 子,又不同于宏觀固體或液體,且一般隨所包含的原子數(shù)目而變化。因此人們往往把 團簇看作是介于微觀原子、分子與宏觀凝聚態(tài)物質(zhì)之間的物質(zhì)結(jié)構(gòu)新層次,希望通過 團簇這一中間狀態(tài)建立起由原子、分子通向大塊物質(zhì)的認(rèn)識的橋梁。由于大的比表面 積、有限尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)以及獨特的d殼電子特性,過渡金屬及氧化物團簇常 常表現(xiàn)出不同于塊體的電子、磁和催化性質(zhì)

24、,在光電子器件、磁存儲材料及高性能催化 劑等方面展現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景1,51。研究過渡金屬及氧化物團簇的催化性質(zhì)對清楚地 理解影響團簇催化性能的因素、催化反應(yīng)的機理,進(jìn)而設(shè)計和制備各種有獨特催化功能 的催化劑有著重要的科學(xué)和現(xiàn)實意義。例如,環(huán)境污染(空氣污染、水污染等的治理、 太陽能、氫能等潔凈能源的順利開發(fā)利用都極大地依賴于催化劑的作用。密度泛函理論 (DFT計算方法是研究分子和納米材料物理化學(xué)性質(zhì)的重要理論工具。目前,對過渡 金屬及氧化物團簇的研究主要集中在兩個方面:一是基礎(chǔ)研究,主要指探尋團簇的生長 機理、鍵合規(guī)則;理解其電、磁和催化性質(zhì)多樣性的物理根源。二是應(yīng)用,1為構(gòu)建 具有特殊電磁

25、、光等功能的納米材料尋找穩(wěn)定且易于生產(chǎn)的構(gòu)建基元一“超原子”團簇 忡J;2為重要的化學(xué)反應(yīng)尋找和設(shè)計開發(fā)具有高穩(wěn)定性、高催化選擇性的理想催化劑71。1.2過渡金屬及氧化物團簇的性質(zhì)奇異的電磁和催化性質(zhì)是團簇科學(xué)的研究重點,也是團簇應(yīng)用的物理基礎(chǔ)。下面我 們將分別進(jìn)行簡單闡述。1.2.1尺寸依賴的結(jié)構(gòu)特征團簇的一個有趣特征是它們的結(jié)構(gòu)、電磁性質(zhì)等隨著團簇尺寸變化呈現(xiàn)振蕩變化。 人們通過質(zhì)譜分析發(fā)現(xiàn),含有某些特殊原子個數(shù)的團簇在產(chǎn)物中豐度很高,也就是說與東南大學(xué)博士論文其它尺寸相比,處于這些尺寸的團簇格外穩(wěn)定,這些特殊的個數(shù)被稱為“幻數(shù)”。團簇 的幻數(shù)序列可分為兩類:一類是位置序起主要作用的Mac

26、kay殼層結(jié)構(gòu),最為典型的實驗 結(jié)果是超聲噴注產(chǎn)生的xe。團簇的質(zhì)譜分布圖,在n=13、19、55、147等處呈現(xiàn)很高的 峰值瞵J;另一類是電子序起主要作用的電子殼層結(jié)構(gòu),這種現(xiàn)象在金屬團簇,特別是堿 金屬和貴金屬團簇中最為明顯9.121,如N鋤團簇在行=2、8、20、34、40、56等處呈現(xiàn)幻數(shù)特征【l引。過渡金屬氧化物團簇同樣表現(xiàn)出類似的幻數(shù)特征。例如,(Mno,0=3,6,9, 12及V。O。+n=(1,2,(2,5,(3,7,(4,9等團簇在質(zhì)譜分析中都表現(xiàn)出非常穩(wěn)定的特性114,l 5I。獨特的幻數(shù)特征使得過渡金屬及氧化物團簇有可能成為某些功能納米材料的結(jié) 構(gòu)基元。蓁:越|!,y2覯

27、3,1i|H 囂4%O,i3拜私晷;4572:,lj;l憾14;7:73;。 r穗 7釉,秘L|“嶗、:-疆4I.;|;繁47tP糟,t。|:“06引a5。520囂30354045SO圖2A啦 A魄 Au7譴 oo溶矗一ov o毒疊00。疊。蝌 哆,一鹼譬。o。二JJAu#Au。Auto毒 J 0o 疊o o童o。、0JJo 疊。囊鼉o漕或甄警妻,。圖1.3Au,(n=5-10團簇的結(jié)構(gòu)圖片來Xiao,L.;Wang,L Chem.尸矗聲.Lett.2004,392,452.第一章過渡金屬及氧化物團簇的研究現(xiàn)狀根據(jù)成分和構(gòu)形的不同過渡金屬及氧化物團簇可以劃分為多種不同的研究類型,其 中包括由同

28、一種金屬原子構(gòu)成的單金屬團簇(圖1.3,由兩種及兩種以上金屬原子構(gòu)成 的合金團簇(圖1.4,及含單一成分的過渡金屬氧化物團簇和含兩種及兩種以上過渡金 屬成分的摻雜過渡金屬氧化物團簇(圖1.5,還有更加復(fù)雜的由過渡金屬及氧化物共同 構(gòu)成的核殼結(jié)構(gòu)團簇(如圖1.6。有限尺寸效應(yīng)使得過渡金屬及氧化物團簇常常表現(xiàn)不 同于塊體的構(gòu)型特征,如圖1.3中所示小的金團簇在一定尺寸范圍內(nèi)更傾向于形成平面結(jié) 構(gòu),顯然不同于其在塊體時的密堆構(gòu)型。合金團簇的構(gòu)型更為豐富多樣,不但可以形成 均勻合金團簇,還可以形成核殼結(jié)構(gòu)合金團簇。類似地,小尺寸的過渡金屬氧化物團簇 也具有豐富多樣的構(gòu)型方式,既可以形成無定形氧化物團簇

29、,也可以形成籠形結(jié)構(gòu)團簇。 如圖1.7所示,豐富的構(gòu)型方式為過渡金屬及氧化物團簇在納米復(fù)合材料和高性能催化劑 等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用奠定了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。圖1.4頂圖為PtPd的核殼結(jié)構(gòu)sTEM圖,下圖a和b分別為PdPt和nPd的核殼結(jié)構(gòu)模擬圖。圖片 來1芻Sanchez,S.I.;Small,M.W.;Zuo,J.;Nuzzo,R.G.,彳擬CHEM.SOC.2009,131,8683.】3東南大學(xué)博士論文慨M 蠛U U融 嘎豫。m/L/蒯 jL.一_J、,:+,嘎, I獻(xiàn),。藏 酸.L毒辭矗.1I。0I辯一自尊每,矽。it彳 乞。詛,5,泌“研%馥,C。御JAJ 乩j 刖Uk一斑讓 U。.。、。.f

30、F蛩lrdtorle陀唰(onl圖1.5V,Ti。010,20=0-3,5,7;m=1-41虱簇對應(yīng)的光吸收譜和模擬結(jié)構(gòu)圖。圖片來I芻Janssens,E.;Santambrogio,G;Briimmer,M.;W/Sste,L.;Lievens,P.;Sauer,J.;Meijer,G;Asmis,K.R.Phys.Rev.Lett.2006,96,233401.】圖1.6鐵氧化物核,金原子殼團簇結(jié)構(gòu)的TEM圖?！緢D片來芻Lyon,J.L-;Fleming,D.A.;Stone,M.B.;Schiffer,P.;Williams,M.E.NanoLett.2004,4,719.4第一章過渡金

31、屬及氧化物團簇的研究現(xiàn)狀圖1.7Au43Cul2核殼團簇催化CO氧化循環(huán)反應(yīng)圖。圖片來自Gao,Y.;Shao,N.;Pei,Y.;Zeng,X.C.Nano Lett.201010,1055.1.2.3磁性質(zhì)1.0一冬o8皇E囊20.6一 A甚0.4EoE0.2O。O+;46810121416圄臻.i、鼉1820圖1.8S%,和L如=4-20團簇隨尺寸變化的平均單原子磁矩。圖片來flKniekelbein,M.B.PlaysRev.B2005,71,184442.】馨,i 母女?？?謦囊,。爭警 蜂.?？?囊? 尊,事毒臻攀.r東南大學(xué)博士論文過渡金屬及氧化物團簇的特殊電磁性質(zhì)是磁性納米材料

32、科學(xué)的重要研究方向之一。 大的比表面和量子尺寸效應(yīng)使得過渡金屬及氧化物團簇常常表現(xiàn)出不同于其塊體的電 磁性質(zhì)16-23。例如,如圖1.8所示過渡金屬團簇的磁矩具有顯著的尺寸依賴特征:磁性材 料鐵、鈷、鎳(Fe。、Co.、N團簇的平均單原子磁矩遠(yuǎn)高于相應(yīng)塊體的值16-堰l:鉻和 錳的塊體是反鐵磁的,然而它們的團簇形式Crg-156和Mn5.22卻表現(xiàn)出凈余磁矩(圖1.9 ;銠和鈧在體相呈順磁性,實驗卻顯示Rh940和Sc5也。團簇是有磁性的【2¨。雖然大多 數(shù)過渡金屬氧化物在塊相是沒有磁性的,但是有些過渡金屬氧化物小團簇卻表現(xiàn)出奇特 的磁性特征,在超高密度磁存儲材料122】方面有著巨大

33、的潛在應(yīng)用價值。例如,A.W. Castleman研究組發(fā)現(xiàn)CrmO。可以形成兩組具有完全不同電磁性質(zhì)的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)Cr.02。+2和Crn03。系列,其中Cb02m是鐵磁的,可用于設(shè)計新型納米磁子m】。K.Tono等人利用 光電子譜實驗與密度泛函理論計算相結(jié)合的方法發(fā)現(xiàn),由于Cr原子的3d電子和0原子 的2p電子的弱相互作用,Cr20-中的2個Cr原子呈現(xiàn)鐵磁耦合特征,其總磁矩達(dá)到9, 這一發(fā)現(xiàn)和二聚體Cr2中的反鐵磁耦合特性(來自于Cr-Cr之間的強相互作用正好相反 (圖1.10241。雖然單個氧原子的吸附并不會明顯地影響鈷團簇的磁性質(zhì)【25|,但是它卻 能增強鐵和鉻團簇的磁矩【2讓。71。此

34、外,含有奇數(shù)個V原子的釩氧化物團簇傾向于表現(xiàn)出 較低的自旋態(tài),然而含有偶數(shù)個V原子的釩氧化物團簇則呈現(xiàn)多樣的自旋態(tài)【2sJ。小的錳 氧團簇(MnsO和Mn60被發(fā)現(xiàn)存在著多種高、低磁態(tài)的異構(gòu)或異磁體【29】。MnO在體相是 反鐵磁性的,然而在納米尺度的MnO團簇卻呈現(xiàn)鐵磁性30引】,且它們的磁矩主要源于表 面自旋,因此在一定范圍內(nèi)隨著團簇比表面積的增大而增加,32J。n圖1.9實驗測定的MYl5-22團簇的平均單原子磁矩。圖片來垂tKnickelbein,M.B.P咖殳Rev.B 2004,70, 014424.】一 , 霧 星 善 . 蔓 善 星第一章過渡金屬及氧化物團簇的研究現(xiàn)狀譬g8e

35、霪 糜 謄 譬 瞅0唯 窆 毒 4晷 褰 7圖1.10Cr20.的磁序隨O原子濃度的變化關(guān)系。【圖片來I芻Reddy,B.V.;Khanna,S.N.ehys.Rev.Lett 1999,83,3170.1.2.4催化性質(zhì)奇異的催化特性是過渡金屬及氧化物團簇成為當(dāng)前廣受關(guān)注的研究熱點的另一重 要原因33,34-37】。眾所周知,體相的金是非常不活潑的,然而Haruta等人卻在實驗中發(fā)現(xiàn), 氧化物襯底支持的金團簇具有很高的氧化催化活性(圖1.11,這一驚人發(fā)現(xiàn)很快引發(fā) 了人們對團簇催化活性研究的熱潮38,39】。貴金屬團簇(3IIIAu、Pt、Pd等由于具有較 高的催化活性和化學(xué)穩(wěn)定性而成為常用

36、的催化劑40,41】,但它們也有使用成本高、儲量 有限等缺點,這在很大程度上限制了它們在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)中的使用。在不斷的探索 和研究中,人們發(fā)現(xiàn)一些過渡金屬氧化物團簇對很多重要的化學(xué)反應(yīng)(如水汽轉(zhuǎn)換、氫 氣提純、空氣凈化等具有很高的催化活性,且具有成本低廉的優(yōu)點,因此發(fā)展過渡金 屬氧化物團簇催化劑,對于一些重要的催化化工過程具有十分重要的科學(xué)和經(jīng)濟意義。 例如,處于納米尺度的Ti02團簇可用作水的光解離反應(yīng)催化劑,進(jìn)而為人類提供清潔可 持續(xù)的氫能源42】。Ti02的表面光化學(xué)性質(zhì)也被可應(yīng)用于清除有機污染143的清除領(lǐng)域。除 此之外,鈦的氧化物還可用于CO、C3F6和cH3cl的光催化氧化過程m

37、J。因此,鈦氧化物東南大學(xué)博士論文團簇在光催化中的作用得到了科學(xué)界的普遍關(guān)注和研究。在從S02Ns03的生產(chǎn)過程中, 釩氧化物常被用作主催化劑【451,其中V205也大量的被大量用于工業(yè)生產(chǎn)中烷烴、醇類等 碳?xì)浠衔锏难趸摎浼癗q的選擇性還原過程【461。氧化鎢的固態(tài)化學(xué)性質(zhì)很不活潑, 但最近的研究表明,在Ti02襯底上依次排列的W03小團簇具有明顯的催化活性【33。事 實上,由于團簇具有大的比表面積,且構(gòu)成團簇的眾多原子均可能作為反應(yīng)中心,因 此小尺寸的團簇往往具有與塊體完全不同的吸附與催化特性,而且這些特性與團簇的 尺寸、形狀、組分、電荷態(tài)以及所處的環(huán)境有密切關(guān)系。另一方面,金屬氧化物團

38、簇 中存在只與金屬原子成鍵的O原子(不形成O-O鍵,因此可以解決CO氧化反應(yīng)中必須 打開具有很高勢壘的0一O鍵的問題。已有的實驗和理論研究表明,在低溫且不管是否 有02參與的條件下,氧化鐵團簇都可以將CO催化氧化為C0235,36。此外,小的過渡金 屬及氧化物團簇還是從分子層面研究和理解表面催化反應(yīng)的重要物理模型471。國B e 習(xí)圖1.11MgO襯底支持的Au8團簇催化的co氧化反應(yīng)與電子結(jié)構(gòu)圖。圖片來芻Haruta,M.Catal.Today 1997,36,153.第一章過渡金屬及氧化物團簇的研究現(xiàn)狀隨著實驗技術(shù)的不斷發(fā)展,人們發(fā)現(xiàn)氧化物襯底支持的單個貴金屬原子也會表現(xiàn) 出很高的化學(xué)催化

39、活性,同時單原子催化還可以把貴金屬原子的使用效率提高到極點, 能極大的降低貴金屬催化劑的使用成本。由于具有活性高成本低的優(yōu)勢,單原子催化 已經(jīng)成為異質(zhì)催化領(lǐng)域中一個充滿活力的新分支,并獲得了越來越多的科學(xué)關(guān)注【48。54I。 例如,La203襯底支持的單A-u原子和分布在氧化鐵表面的孤立Pt原子(圖1.12對低溫 CO的氧化應(yīng)及選擇性氧化都表現(xiàn)出較高的活性和穩(wěn)定性【50,51】。Zhai等人還發(fā)現(xiàn)以單原子 形式分散在氧化鋁或二氧化硅表面的Pt原子在沒有還原性氧化物出現(xiàn)的情況下就能有 效地催化低溫水汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)(WGS52】。Sykes等人的研究表明,如圖1.13所示與純Cu和 Pd催化劑相比,以

40、單原子形式分布在Cu表面上的Pd原子能顯著地降低H在Cu表面上的吸 附和脫吸附勢壘,從而促進(jìn)苯乙烯和乙炔的選擇性加氫反應(yīng)過程【531。然而,由于單原子 在實際的反應(yīng)條件下容易在氧化物襯底表面上移動和燒結(jié),或者滲入惰性的金屬襯底而 失去活性,因此制造適用且穩(wěn)定的單原子催化劑仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。0秘ne0e捌om蚋CO磁躺 0觸湘輛O, 謦0￥啪軸軸吼螂da。e 0蝴輛嗽軸ol #&a自自限舯bI埔FX b月k孵崎 l。鉚瓣nv械融掣 瓴嫦帥知P.1胃3Pt-C'92PK.-F爭=2.52A體 O-O:20e五C-O:s轟終七:惜.2pI-e 2'耄矗 G-O神:l?？鎜

41、q女M:1,21;A圖1.12鐵氧化物襯底支持的單個Pt原子催化C0氧化反應(yīng)圖。圖片來芻Qiao,B.;Wang,A.;Yang,X.; Allard,L.F.;Jiang,Z.;Cui,Y.;Liu,J.;Li,J.;Zhang,T.Nature Chem.2011,3,634.此外,過渡金屬及氧化物團簇還在光學(xué)、超導(dǎo)、熱力學(xué)等方面表現(xiàn)出許多新穎特征, 這些性質(zhì)大部分與團簇的結(jié)構(gòu)、成分和電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。本論文基于第一性原理的密 度泛函理論(DFT,系統(tǒng)地研究了CO在Sc。和ScnO(胛=214團簇上吸附的結(jié)構(gòu)、 電磁性質(zhì)、CO鍵的活化隨團簇尺寸的變化規(guī)律,以及引發(fā)這些變化的機制;CO在Cu

42、6.7和Cu6,70團簇上的吸附和催化氧化反應(yīng),及Eley.Rideal與Langmuir-Hinshelwood機理轉(zhuǎn)髀蒜 紫黔漱東南大學(xué)博士論文在反應(yīng)過程中的競爭;同晶替代雙金過渡金屬氧化物團簇TMV40lo(TM=Sc、Ti、V、 Cr和Co的單原子催化作用;Pt原子低密度分布的Pt/Cu(111表面合金催化劑在水汽 轉(zhuǎn)換反應(yīng)中的催化性能,及H20分子的解離機制。目的在于1探尋小分子的吸附對過 渡金屬團簇的結(jié)構(gòu)、電磁和活化性質(zhì)的影響,及這種影響隨團簇尺寸變化的規(guī)律;2 探究CO分子在銅基催化劑上發(fā)生氧化反應(yīng)的過程中Eley.Rideal與 Langmuir。Hinshelwood機理的競

43、爭機制;3探索同晶替換雙金過渡金屬氧化物團簇的 可控單原子催化作用;4為水汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)尋找更加低廉高效的表面合金催化劑。最終 為深刻理解影響催化劑催化性能的本質(zhì)因素、設(shè)計和制造具有高活性、高效率、高穩(wěn)定 性且成本低廉的理想催化劑做必要的知識探索和儲備。Pd(111圖1.13分布在銅表面的單個Pd原子催化作用下的H2分子生成反應(yīng)。圖片來 Kyriakou, G;Boucher,M.B.;Jewell,A.D.;et a1.Science 2012,335,1209.1.3過渡金屬及氧化物團簇的主要研究方向從以上論文的概述中可以看到,過渡金屬及氧化物團簇團簇的研究已經(jīng)獲得了廣泛 而巨大的科研成就,然

44、而仍然有大量的基礎(chǔ)問題有待進(jìn)一步探討和研究。目前的主要研 究方向可以大致概括為以下幾個方面:第一章過渡金屬及氧化物團簇的研究現(xiàn)狀1.搜尋構(gòu)建納米功能材料的結(jié)構(gòu)和功能單元(超穩(wěn)團簇及團簇的生長模式。探討 影響團簇結(jié)構(gòu)、電磁和催化性質(zhì)的因素,以及由原子分子向固體材料演化的過程中,團 簇的結(jié)構(gòu)、電磁和光性質(zhì)等隨著原子數(shù)目的增加而變化的規(guī)律。2.復(fù)合成分的過渡金屬及其氧化物團簇的結(jié)構(gòu)、電磁和催化性質(zhì)研究,及如何通過 合金等途徑提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。3.通過摻雜來調(diào)節(jié)過渡金屬氧化物團簇的電磁和催化性質(zhì),以及研究不同元素在催 化反應(yīng)中的協(xié)同作用機制。4.單原子催化。主要研究單原子催化劑的作用機

45、理,及探尋和設(shè)計具有高穩(wěn)定性、 高催化活性的高性能單原子催化劑。1.4本論文的主要內(nèi)容本論文基于第一性原理的密度泛函理論計算方法,研究了Sc。和Sc。0團簇的活性 和CO吸附引發(fā)的磁響應(yīng)特征;CO在小的銅及其單氧化物團簇上的吸附與氧化反應(yīng)的 機理;同晶替代雙金過渡金屬氧化物團簇的電子性質(zhì)與單原子催化作用;Pt/Cu(111表 面合金催化劑在水汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)中的作用與H20解離反應(yīng)的機理。以下為本文所研究的 幾個工作的主要內(nèi)容:(1Sc。0和Scn團簇的化學(xué)活性及小分子吸附誘導(dǎo)的磁響應(yīng)差異的對比研究。計 算表明,Sc。和Sc。O團簇在尺寸為,z=210時對cO鍵表現(xiàn)出相似的化學(xué)活性;而在 相對較大的

46、尺寸刀=1113,它們的活性存在很大差異。CO吸附導(dǎo)致Sc。和ScnO團簇 的磁矩發(fā)生明顯不同變化。特別地,CO吸附使Scl30的磁矩由7猛增至SOl30CO的 13p.B,而使S013的磁矩由19急減至Scl3C0的5ttB。(2Cu。和Cu。O團簇催化CO氧化反應(yīng)中Eley.Rideal mRl和 Langmuir-Hinshelwood阻田機理研究。我們發(fā)現(xiàn):1CO和02在C蚧Cu.O團簇上 具有迥然不同的吸附特征,及共吸附協(xié)同效應(yīng);2在Cu6.7和Cu60團簇中,CO傾向 于通過ER機理發(fā)生氧化反應(yīng),而Cu70更傾向于LH機理;302的活化在ER-LH機 理的競爭中起著關(guān)鍵作用;4吸附

47、模式、吸附位,及與CO共吸附的順序?qū)?2的活化 有顯著影響。(3V4010和同品替代雙金氧化物團簇TMV3010(TM=Sc、Ti、Cr、Co的電子 性質(zhì)和單原子催化作用研究。研究表明:1雖然帶電荷團簇與等電子替換團簇價電子 數(shù)目相同,它們卻表現(xiàn)出迥然不同的電子性質(zhì),且同晶替代雙金氧化物團簇表現(xiàn)出明顯 的單原子效應(yīng);2同晶替代雙金氧化物TMV30Io團簇的單原子催化作用可以通過選擇 替代原子的成分而加以調(diào)控。這一策略有可能為設(shè)計和開發(fā)高性能新型單原子催化劑開東南大學(xué)博士論文辟一條新路徑。(4Pt/Cu(111表面合金催化劑在水汽轉(zhuǎn)換反應(yīng)中的各項性能,及水分子解離反 應(yīng)機制研究。研究結(jié)果揭示:1

48、Pt/Cu(111表面合金催化劑不但能極大地提高貴金屬 Pt原子的使用效率,還能很好地降低CO的吸附能,從而提高了Pt基催化劑在水汽轉(zhuǎn) 換反應(yīng)中的抗CO中毒性能:2OH的結(jié)合能獲得了顯著增強,同時H原子的結(jié)合能 有所下降;3在Pt/Cu(111系列表面合金催化劑上,H20解離反應(yīng)總是傾向于通過H解 離機理發(fā)生。參考文獻(xiàn)【1】Zemski,K.A.;Justes,D.R.;Castleman,A.W.Jr.Studies of Metal Oxide Clusters: Elucidating Reactive Sites Responsible for the Activity of Tran

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