鋰離子電池聚合物電解質導電機理

1、鋰離子電池聚合物電解質導電機理日期:2008-12-23來源: 作者:單鋒 李志明 楊軍 王新靈摘要:綜述了鋰離子電池聚合物電解質的導電模型,并介紹了近年來對聚合物導電機理的研究。關鍵詞:聚合物電解質;導電模型;導電機理Ion conducting mechanism in polymer electrolytes for lithium ion batteriesSHAN Feng, LI Zhi-ming, YANG Jun, WANG Xin-ling(School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanghai Jiao Tong Uni

2、versity, Shanghai 200240, ChinaAbstract: The ion conducting models for polymer electrolytes are illustrated. Additi onally, the recent research progresses in polymer electrolytes for lithium ion batt eries are introduced.Key words: polymer electrolytes; conducting model; conducting mechanism隨著電子信息產業(yè)

3、的蓬勃發(fā)展及能源與環(huán)境關系的日益關注,越來越多的焦點開始聚集于質輕、安全無毒、高比能量的可逆能源材料。鋰離子電池的研究及發(fā)展正順應了這一趨勢1-5。鋰離子電池是指Li+經過電解質反復嵌入和脫嵌正極和負極材料的二次電池。它與傳統(tǒng)的鎘鎳電池、鎳氫電池相比具有以下許多優(yōu)點:工作電壓高、能量密度高、自放電率低及使用溫度范圍寬等。電解質是鋰離子電池中的重要組成部分。聚合物電解質材料與傳統(tǒng)的有機液體電解質材料相比有下列優(yōu)點:其組裝的電池質量比功率更高;安全性提高;形狀可以進行柔性設計等。自Wright等6在上世紀70年代首次發(fā)現聚氧化乙烯(PEO與堿金屬鹽絡合物具有離子導電性以來,國內外學者對聚合物電解質

4、進行了大量的研究,目前已經在聚合物電解質的結構、類型、分子設計和離子導電等方面取得了很大的進展。對于離子電導機理,特別是在聚合物單相及多相體系中的離子導電的基本理論問題,已經進行了大量的研究。聚合物電解質的結構比較復雜,目前提出的導電機理模型主要有VTF(Vogel- Tamma-Fuleh er方程、動態(tài)鍵滲透模型、MN法則和有效介質理論等。1. 聚合物電解質導電模型1.1 VTF方程7VTF方程可以簡單地解析離子傳導現象,但是主要限于鹽幾乎全部解離的單相無定型體系,一些準熱力學模型如自由體積和構想熵可以與方程很好地吻合。另外該方程主要是從宏觀角度來闡述離子傳導。align=middle&g

5、t; (1式中 為溫度T時的離子電導率。1.2 動態(tài)鍵滲透模型8Armand和Wright等人首先從微觀角度提出了陽離子沿著聚合物螺旋鏈跳躍移動的機理。E XAFS和振動光譜研究表明PEO-MX(M為堿金屬離子體系中,堿金屬離子與醚氧原子形成緊密絡合。當溫度 大于 時,VTF方程比較有效。這表明離子傳導與離子本身的運動和主體聚合物鏈段的動力學有關。由于該微觀模型必須考慮聚合物的動力學,這樣形成了動態(tài)鍵滲透模型。1.3 MN法則9一般而言, 可以表示混合物的VTF或阿倫尼烏斯行為。對于許多快離子導體而言,其導體行為符合阿倫尼烏斯方程,指前數因子 和活化能 可以通過MN法則聯系在一起:align=

6、middle> (2式中 為特性溫度; 為濃度項; 為離子嘗試頻率。對于快離子導體而言, 為有序/無序轉變溫度。該法則首先應用于研究原子在金屬中的擴散行為。對于許多摻雜和混合聚合物電解質也有效。在Jonscher普適能量定律基礎上,產生了形成論。該形成論既可單獨計算載流子的跳躍速率和載流子濃度,還可闡述幾種固體電解質和復合聚合物電解質體系的導電行為。但是,該形成論有一定的局限,因為載流子的移動不只是通過離子濃度的變化而影響整個電導率的,還起著其他作用。1.4有效介質理論10復合材料的電導率原則上可以用有效介質理論進行解釋。該理論還可以用于介電性能、磁性能、熱導電性能和擴散系數的研究。Ma

7、Lachlom將一般的滲透概念與EMT結合在一起,給出了通用有效介質方程:align=middle> (3式中 、 和 分別為兩相和復合材料的電導率;常數 與組合物介質有關; 為與填料體積分數 和粒子形狀有關的指數。該有效介質理論對復合固體電解質中的非導電性分散體也適用。該模型闡明了導電性增加是由于電解質/填料界面空間電荷層的存在。依據該模型,復合電解質可以看成是由離子導電的聚合物主體和分散的復合單元組成的準兩相體系。2. 聚合物電解質導電機理2.1 梳形聚合物電解質導電機理11-17Monte Carlo離子遷移模擬分析、ab initio分子軌道計算和鋰離子在PEO和PPO中遷移的核

8、磁共振(NMR研究結果表明,鋰離子與聚合物鏈中氧的配位的增加降低了勢壘高度并導致Li-O 鍵長度增加,從而促進了鋰離子的運動。因此對于梳形聚合物電解質,側鏈具有較低的T g,而且具有比單獨主干結構的聚合物更大的運動自由度,可提供更強的鏈段運動,因而電導率較高。Borodin O等人12, 18通過對梳形聚合物Poly(epoxide ether-LiTFSI體系研究認為,鋰離子與氧化乙烯的相互作用既可以發(fā)生在分子內,也可以是分子間,如圖1所示。分子間相互作用體系相對疏松,有利于離子快速傳輸。但是分子間相互作用的發(fā)生卻會使T g迅速增大。而分子內相互作用雖不會使T g迅速增大,但形成的結構緊密,

9、離子傳輸困難。因此它們之間的平衡對獲得高的電導率是非常重要的。align=mid dle>2.2超支化聚合物電解質導電機理19, 20超支化聚合物以其獨特的分子結構和性質成為近年來聚合物領域的研究熱點。其高度支化的結構可以有效防止鏈段的結晶,而近似球形的分子形態(tài)可以增大聚合物的自由體積,因此它在聚合物電解質領域也獲得關注。Hawker等人21對PEO基超支化SPE的研究發(fā)現,T g與鋰鹽濃度的關系符合Di Marzio經典關系式,而且T g-1與鋰鹽濃度的關系曲線斜率與Le Nest等人所作的PEO 基交聯SPE的斜率非常相近。這說明超支化聚合物雖然沒有主鏈,但支化單元中的聚氧化乙烯鏈段

10、也能夠與鋰鹽發(fā)生相互作用,使鋰鹽解離并傳輸鋰離子。超支化聚合物的T g與支化單元數和末端單元數之間的平衡密切相關,末端單元數增加,T g降低;支化單元數增加,則會由于核周圍自由體積的減少,使T g快速增加。所以超支化SPE的電導率受母體結構的影響很大。align=middle>圖2 鋰離子與聚合物分子間和分子內作用的示意圖Wen.Z Y等人22對多臂星形聚合物的研究認為,當“臂”中PEO鏈段較長時,如n=11.8, T g較低,是由于鋰離子與氧化乙烯的相互作用主要發(fā)生在分子內;而當“臂”中PEO鏈段數較少時,如n=3,T g較高,則是由于沒有足夠的氧原子,鋰離子與氧化乙烯的相互作用主要發(fā)

11、生在分子間。與梳形聚合物電解質相比,長“臂”星形聚合物有更高的電導率。這是由于長“臂”星形聚合物是無主鏈大分子,臂的運動受限制較小,核的周圍易于形成導電層。2.3 兩相聚合物電解質導電Hikmet, R.A.M.等23首先提出了兩相聚合物電解質的概念(dual phase polymer electrolyte,DPE。其中,一相以其優(yōu)良的力學性能支撐整個聚合物電解質體系,另一相則為離子導電提供通路。最近,他們設計了一種拓撲結構的離子導電通路:混合乳膠DPE(mixed latex。其結構示意圖見圖3。在混合乳膠中,極性乳膠粒、乳化劑共同形成離子導電區(qū),其中富含鋰鹽溶液,這種DPE的離子電導率

12、接近10-5 S cm-1。在核-殼結構的乳膠DPE中,極性聚合物穩(wěn)定劑包裹在非極性聚合物核上,形成一層極性聚合物殼,當聚合物主體物形成后,乳膠粒崩潰,乳膠核部分地融合形成支撐聚合物相。另一方面,含浸鋰鹽溶液后極性殼層區(qū)域形成離子導電相。圖3 混合乳膠的拓撲結構的示意圖2.4 復合聚合物電解質(CPE導電機理聚合物電解質中加入無機粉末填料可以明顯改善其性能。不少學者對此進行了探討。Wieczorek.W24-26等認為這是因為加入無機粉末填料抑制了聚合物基體的結晶,同時聚合物鏈與粉末粒子存在某種特定的作用而造成的。研究表明,因為粉末填料尺寸小,比表面積大,其位阻效應抑制了聚合物(如PEO鏈的結

13、晶,所得CSEP無序度高,有利于離子遷移。未加納米粉末的SEP其電導率隨時間增加而逐漸降低,而加入納米粉末的CSPE其電導率隨時間增加還略有增大。這可能是因為納米粉末粒子與SPE之間存在某種特定的作用。有研究表明,當溫度很高時(高于70,CSEP的離子電導率比相應沒有添加無機粉末的聚合物電解質的仍提高了很多。這不能僅僅歸因于CSPE無序度提高,因為在此溫度下,未添加無機粉末的SPE其聚合物本身結構已是無定型的。Croce. F27, 28等認為在PEO8LiClO4體系中具有路易斯酸性的無機粉末的極性表面基團可作為PEO鏈段與陰離子“交聯”的中心,提高了體系整體的剛性,降低了PEO鏈的重結晶傾

14、向。同時他們通過測定Li+遷移數以及對結晶動力學的分析研究,提出無機粉末極性表面基團作為路易斯酸堿作用中心,降低了離子的偶合,并通過形成“離子-無機粉末復合物”促進鹽的離解,在粉末表面為Li+提供了導電通道。研究表明納米無機粉末的加入可以改善聚合物電解質的遷移屬性。研究發(fā)現,含有路易斯酸性最強的TiO2的體系室溫電導率最高,可達10-5S/cm,而且界面穩(wěn)定性好,與鋰電極組成的電池循環(huán)效率可達99%。研究者曾認為納米無機粉末在聚合物電解質中起到固體增塑劑的作用,但是最近的研究表明納米粉末的作用并非如此,所觀察到的增塑效應是來自聚合物電解質中殘余的溶劑,并指出納米粉末的存在使Li+與聚合物的作用

15、減弱,Li+的遷移是在一個具有某種程度的連續(xù)的導電通道里進行的,導電通道是由無序的離子簇和分散的納米粉末相互作用形成的,離子遷移與聚合物鏈的鏈段運動并無太大的關系。電導率的提高與形成的聚合物-無機粉末界面有關,在界面上存在著大量的晶體缺陷,這些缺陷可以形成離子導電通道,允許離子以較低遷移活化能通過,從而CPE體系有較高的電導率,這同時也能解釋為什么無機粉末顆粒較細時有利于提高電導率。Sun,H.Y29等研究了加入鐵電粉末BaTiO3制備的CPE,在25115的溫度范圍內,加入粒徑為0.61.2m的BaTiO3粉末能提高電導率和遷移數。Sun認為電導率提高的原因是鐵電材料的自發(fā)極化和與醚氧原子之

16、間的相互作用使PEO鏈的偶極矩增加,從而使界面區(qū)電導率增加;同時,鐵電顆粒的表面電荷與鹽組分的靜電作用能使自由離子穩(wěn)定,使鹽溶解平衡向解離方向移動;此外,BaTiO3顆粒的表面電荷還可在成核過程中充當成核中心,由于較高的成核速而使非晶的比例增大。因此,即使加入很少量的BaTiO3粉末,CPE的電導率然有較大幅度的提高。無機粉末對電解質的作用不但與種類,尺寸等有關,還與表面結構,晶型等有關,現有的機 理還不能進行充分的解釋,研究者也未達到共識.因此,無機粉末,尤其是納米無機粒子,對 SPE 導電性能的影響還需要進一步的研究. 2.5 不同鹽的濃度對導電機理的影響 一般 SPE 的電導率隨鹽濃度的

17、增加出現一個極大值.Bruce30從離子傳導機理上對 PEO-LiX 體系 EO 與 Li+的摩爾比與電導率之間的關系進行了研究.結果表明,在 PEO-LiX 復合物中當 EO:LiCF3SO3 的摩爾比為 3:1 時,從粉末衍射圖譜上看,Li+和 CF3SO3-都被螺旋形的 PEO 鏈纏繞, 其中 CF3SO3-與相鄰的兩個 Li+絡合, 分子鏈間 每個 Li+與聚合物中三個氧原子和兩個 CF3SO3-絡合, 只存在范德華力,不存在交聯,陰離子和陽離子都從 EO 螺旋線中的空間運動.當 EO: LiCF3SO3 摩爾比為 6:l 時,復合物晶體結構發(fā)生變化,PEO 長鏈不再為螺旋形排列,而是

18、兩根 PEO 長鏈圍 繞成圓柱形通道,Li+在圓柱軸線上排列,每 6 個 EO 單元構成一個絡合單元,每個 Li+被五個醚 氧原子絡合,陰離子不參與絡合,而是在圓柱體外排列成行.因此,Li+遷移不受陰離子束縛, 且在圓柱形這種特殊的離子通道中, 一個絡合單元中只有五個醚氧原子被絡合, 剩下的一個自由 氧原子可協(xié)助 Li+在通道中躍遷,因此在 6:1 的結構中,離子遷移率比任何其它結構中都要高, 但此時可供遷移的電荷載流子少,導致電導率不是很高.在 EO: LiCF3SO3 為 1:1 的晶體結構中, PEO 鏈呈鋸齒形排列,每個 Li+與兩個醚氧原子和 4 個陰離子絡合,同時,每個陰離子又與

19、4 個 這四個 Li+可來自同一條 PEO 鏈, 也可來自相鄰的 PEO 鏈段, 從而導致聚合物鏈間交聯, Li+絡合, 聚合物 Tg 升高,這也即鹽濃度過高電導率反而下降的原因. 4 展望 隨著對綠色能源需求的增加,鋰離子電池越發(fā)受到關注,更加注重對具有體積小, 重量輕, 易成 膜,安全性能好,任意加工形狀等優(yōu)點的聚合物電解質的研究.希望通過對其導電機理方面的探 討,為人們深入研究和開發(fā)聚合物電解質提供指導依據. 參考文獻 1 GIRIDHAR P, PRASAD K A, KALAISELVI N, et al. A review on lithium - Ion polymer elec

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