紫外光譜及其應(yīng)用

1、l一、什么是紫外光譜一、什么是紫外光譜l二、紫外光譜的應(yīng)用二、紫外光譜的應(yīng)用UVUV是電子光譜，研究的是分子中是電子光譜，研究的是分子中電子能級(jí)的電子能級(jí)的躍遷躍遷。引起分子中電子能級(jí)躍遷的光波波長(zhǎng)范圍。引起分子中電子能級(jí)躍遷的光波波長(zhǎng)范圍為為60800 nm60800 nm。 紫外光的波長(zhǎng)范圍紫外光的波長(zhǎng)范圍 （60nm200nm）真空紫外真空紫外 （200nm400nm）紫外紫外 （400nm800nm）可見光可見光定義定義分子軌道中最常見的有分子軌道中最常見的有軌道和軌道和軌道兩類。軌道兩類。1 1、軌道：?jiǎn)捂I軌道：?jiǎn)捂I2 2、軌道：雙鍵軌道：雙鍵3 3、n n軌道（非鍵軌道）軌道（非鍵

2、軌道）孤對(duì)電子，如：孤對(duì)電子，如：O O、S S、N N的孤電子（的孤電子（n n電子），含有電子），含有n n電子的原子軌道稱為電子的原子軌道稱為n n軌道。軌道。 分子軌道理論：一個(gè)成鍵軌道必定有一個(gè)相應(yīng)的反鍵分子軌道理論：一個(gè)成鍵軌道必定有一個(gè)相應(yīng)的反鍵軌道。通常外層電子均處于分子軌道的基態(tài)，即成鍵軌道軌道。通常外層電子均處于分子軌道的基態(tài)，即成鍵軌道或非鍵軌道上?；蚍擎I軌道上。 外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)( (反鍵軌道反鍵軌道) )躍遷。主要有四種躍遷所需能量躍遷。主要有四種躍遷所需能量大小順序?yàn)榇笮№樞驗(yàn)椋簄 n n

3、n 50005000強(qiáng)吸收強(qiáng)吸收50005000200200中吸收中吸收 maxmax200C=CC=CC=OC=O、-N=N-N=N-、S=OS=O等不飽和基團(tuán)。等不飽和基團(tuán)。2 2、助色團(tuán)、助色團(tuán)：指本身不產(chǎn)生紫外吸收，但與生色團(tuán)相連時(shí)，：指本身不產(chǎn)生紫外吸收，但與生色團(tuán)相連時(shí)，使向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，而且吸收強(qiáng)度增加。通常是使向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，而且吸收強(qiáng)度增加。通常是給電子給電子基團(tuán)基團(tuán)： 如：如：-NH2-NH2、-NR2-NR2、-OH-OH、-OR-OR、- -ClCl等。等。3 3、各種助色團(tuán)的助色效應(yīng)強(qiáng)弱順序?yàn)椋?、各種助色團(tuán)的助色效應(yīng)強(qiáng)弱順序?yàn)椋?F CH F CH3 3 ClCl B

4、r OH SH OCH Br OH SH OCH3 3 NH NH2 2 NHR NR NHR NR2 2 O-)max(emax(e鍵鍵).).l l如如: :膽甾烷膽甾烷-3-3-酮酮2 2位無取代時(shí)位無取代時(shí), , maxmax=286nm,log=1.36=286nm,log=1.362-Cl2-Cl取代時(shí)取代時(shí), , max(axialmax(axial)=299nm,log=1.53(+13)=299nm,log=1.53(+13)max(equatorialmax(equatorial)=276nm,log=1.10(-10).)=276nm,log=1.10(-10).l3 3

5、、酸度的影響、酸度的影響( (分子離子化和有色配合物分子離子化和有色配合物組成發(fā)生變化組成發(fā)生變化):):l鐵鐵(III)(III)與磺基水揚(yáng)酸的配合物，在不同的酸度下會(huì)形成與磺基水揚(yáng)酸的配合物，在不同的酸度下會(huì)形成不同的配位比，從而產(chǎn)生紫紅、橙紅、黃色等不同顏色的不同的配位比，從而產(chǎn)生紫紅、橙紅、黃色等不同顏色的配合物配合物. .maxmax=230=230，286nm 286nm maxmax=203=203，254nm254nmmaxmax=210=210，270nm 270nm maxmax=235=235，287nm287nml1 1、電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的幾率、電子從基態(tài)躍遷到激

6、發(fā)態(tài)的幾率如：樣品的濃度如：樣品的濃度l2 2、激發(fā)態(tài)的極性：、激發(fā)態(tài)的極性：電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)產(chǎn)生較大的偶極矩電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)產(chǎn)生較大的偶極矩變化時(shí)，吸收峰就強(qiáng)。變化時(shí)，吸收峰就強(qiáng)。如如C=CC=CC=OC=OC=O(C=O(醛醛, ,酮酮),C=S ),C=S l（2 2）若是羧酸，酯或酰胺時(shí)，）若是羧酸，酯或酰胺時(shí)，maxmax=205nm, =10-=205nm, =10-100(100(與醛與醛, ,酮區(qū)別酮區(qū)別).).l（3 3）如有多個(gè)峰，有的甚至在可見區(qū)，則有一個(gè)）如有多個(gè)峰，有的甚至在可見區(qū)，則有一個(gè)長(zhǎng)鏈長(zhǎng)鏈共軛體系或是一個(gè)稠環(huán)芳烴共軛體系或是一個(gè)稠環(huán)芳烴，或是含有

7、，或是含有-NO2,-N=N-NO2,-N=N-的的芳烴芳烴. .l如果化合物有色，則至少有如果化合物有色，則至少有4-54-5個(gè)互相共軛的生色團(tuán)個(gè)互相共軛的生色團(tuán)( (雙鍵雙鍵).).l如長(zhǎng)波吸收峰在如長(zhǎng)波吸收峰在250nm250nm以上以上, , 在在1000-100001000-10000時(shí)，一般時(shí)，一般是芳香族化合物是芳香族化合物l若化合物的長(zhǎng)波峰吸收強(qiáng)度更強(qiáng)若化合物的長(zhǎng)波峰吸收強(qiáng)度更強(qiáng), , 在在10000-10000010000-100000時(shí)時(shí), ,則極有可能是則極有可能是,- -不飽和醛酮或共軛烯烴不飽和醛酮或共軛烯烴. .l3 3、根據(jù)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則預(yù)測(cè)化合物的紫外吸收、根據(jù)經(jīng)驗(yàn)規(guī)

8、則預(yù)測(cè)化合物的紫外吸收l(shuí)（1 1）woodwordwoodword規(guī)則規(guī)則 ( (估計(jì)取代共軛雙烯的估計(jì)取代共軛雙烯的maxmax) )異環(huán)雙烯的基值異環(huán)雙烯的基值maxmax=214nm=214nm同環(huán)雙烯的基值同環(huán)雙烯的基值maxmax=253nm=253nm官能團(tuán)變化官能團(tuán)變化對(duì)對(duì)maxmax的影響的影響共軛體系增加一個(gè)雙鍵共軛體系增加一個(gè)雙鍵+30+30共軛體系增加一個(gè)環(huán)外雙鍵共軛體系增加一個(gè)環(huán)外雙鍵+5+5共軛體系增加一個(gè)烷基共軛體系增加一個(gè)烷基+5+5助色團(tuán)取代，助色團(tuán)取代，- -ClCl，-Br-Br-OR-OR-SR-SR-NR-NR2 2-OCOR-OCOR+5+5+6+6+

9、30+30+60+600 0溶劑校正溶劑校正0 0（2 2）Woodword-FieserWoodword-Fieser規(guī)則規(guī)則( (計(jì)算取代的計(jì)算取代的,- -不飽不飽和醛酮的和醛酮的maxmax) )官能團(tuán)變化官能團(tuán)變化對(duì)對(duì)maxmax的影響的影響,- -不飽鍵在不飽鍵在五元環(huán)中五元環(huán)中-13-13醛醛-6-6每延伸一個(gè)共軛每延伸一個(gè)共軛雙鍵雙鍵+30+30同環(huán)共軛雙烯同環(huán)共軛雙烯+39+39環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵+5+5每個(gè)烷基取代每個(gè)烷基取代或更遠(yuǎn)或更遠(yuǎn)+10+1012121818每個(gè)極性基團(tuán)每個(gè)極性基團(tuán), , -OH-OH+35+35+30+30+30+30+50+50 -OR+35+30+17+31-SR+85-OAc+6-NR2+95-Cl+15+12-Br+25+30溶劑校正：甲、乙醇 氯仿 1，4-二氧六環(huán) 乙醚 環(huán)己烷，己烷 水0-1-5-7-11+8l例例 1. 1. 推斷下列化合物的推斷下列化合物的maxmax CH2 = C C