上轉換發(fā)光基本知識

1、上轉換發(fā)光基本知識l1959年，Bloemberge在Physical Review Letter上發(fā)表文章提出，用960nm的紅外光激發(fā)多晶ZnS，觀察到了525nm綠色發(fā)光。l1966年，Auzel在研究鎢酸鐿鈉玻璃時，發(fā)現當基質材料中摻入Yb3+離子時，在紅外光激發(fā)下Er3+、Ho3+和Tm3+離子的可見發(fā)光提高了兩個數量級，由此正式提出了“上轉換發(fā)光”的觀點。 背景上轉換發(fā)光又稱為反-斯托克斯發(fā)光（Anti-Stokes），斯托克斯定律認為材料只能受到高能量波長短的光激發(fā)，發(fā)出低能量長波長的光。而上轉換發(fā)光認為長波長光激發(fā)下，可持續(xù)發(fā)射波長比激發(fā)波長短的光。根據根據基質材料基質材料可分

2、為可分為5類，包括類，包括氟化物、氧化物、氟氧化物、氟化物、氧化物、氟氧化物、鹵化物和含硫化合物鹵化物和含硫化合物。其中就上轉換發(fā)光效率而言，一般認為氯化物氟化物氧化其中就上轉換發(fā)光效率而言，一般認為氯化物氟化物氧化物，這是單純從材料的聲子能量方面來考慮的，這個順序恰與物，這是單純從材料的聲子能量方面來考慮的，這個順序恰與材料的結構穩(wěn)定性順序相反。材料的結構穩(wěn)定性順序相反。NaYF4是目前上轉換發(fā)光效率最高的基質材料是目前上轉換發(fā)光效率最高的基質材料 可以把上轉換過程歸結為三種形式：激發(fā)態(tài)吸收、能量傳遞及光子雪崩機理激發(fā)態(tài)吸收過程( ESA)1959 年年 Bloembergen 等人提出的等

3、人提出的 , ,其原理是其原理是同一個離子從基態(tài)能級同一個離子從基態(tài)能級通過連續(xù)的多光子吸收通過連續(xù)的多光子吸收到達能量較高的激發(fā)態(tài)到達能量較高的激發(fā)態(tài)能級的一個過程。能級的一個過程。能量轉移 ( ET)光子雪崩過l1979 年Chivian等研究Pr 3 + 離子在 LaCl 3 晶體中的上轉換發(fā)光時首次提出。 “光子雪崩”是 ESA 和 ET 相結合的過程上轉換合成的方法：上轉換合成的方法： 1.高溫固相法合成法高溫固相法合成法 2.水熱合成法水熱合成法 3.溶膠溶膠-凝膠法凝膠法 4.共沉淀法共沉淀法上轉換材料的合成上轉換材料的合成（一）高溫固相法合成法 利用所需氧化物高純粉料,按化學計

4、量比配料混合均勻, 經高溫煅燒后形成具有一定粒度的上轉換發(fā)光粉料16。是目前合成上轉換材料的主要方法之一。 影響因素：溫度、壓力、反應時間、添加劑上轉換材料的合成上轉換材料的合成優(yōu)點：微晶的晶體質量優(yōu)良，表面缺陷少，發(fā)光效率高，操優(yōu)點：微晶的晶體質量優(yōu)良，表面缺陷少，發(fā)光效率高，操 作簡便，工藝成熟，便于進行工業(yè)化。作簡便，工藝成熟，便于進行工業(yè)化。 缺點：需要較高的溫度，材料容易被氧化，合成的粉體燒缺點：需要較高的溫度，材料容易被氧化，合成的粉體燒結結 性能不理想。性能不理想。 應用：合成眾多的上轉換發(fā)光材料，如：碲酸鹽玻璃、應用：合成眾多的上轉換發(fā)光材料，如：碲酸鹽玻璃、ZBLAN 玻璃、

5、鉍酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、氧氯鉍鍺酸鹽玻玻璃、鉍酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、氧氯鉍鍺酸鹽玻璃等璃等上轉換材料的合成上轉換材料的合成（二）水熱合成法 在水熱條件下，反應物以各種配合物的形式進行溶解。 優(yōu)點：所需溫度低、生成過程容易控制、合成材料晶相好，物相均勻，產率高。 應用：合成了多種上轉換材料：NaYF4：Ho3+、Tm3+、Yb3+，YLiF4：Er3+、Tm3+、Yb3+，KZnF3:Er3+、Yb3+等上轉換材料的合成上轉換材料的合成（三）溶膠（三）溶膠- -凝膠法凝膠法 用含高化學活性組分的化合物前驅體用含高化學活性組分的化合物前驅體, , 在液相下在液相下將這些原料均勻混合將這些原料均勻混

6、合, , 并進行水解、縮合反應并進行水解、縮合反應, , 在溶液中在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系。溶膠經陳化膠粒間緩慢聚合形成穩(wěn)定的透明溶膠體系。溶膠經陳化膠粒間緩慢聚合, , 形成三維網絡結構的凝膠形成三維網絡結構的凝膠, , 凝膠經干燥、燒結得到所需產凝膠經干燥、燒結得到所需產品品1717。是一種濕化學合成法。是一種濕化學合成法。分類：水溶液溶膠分類：水溶液溶膠- -凝膠法、醇鹽溶液凝膠法、醇鹽溶液- -凝膠法凝膠法上轉換材料的合成上轉換材料的合成（四）共沉淀法（四）共沉淀法 又稱又稱“化學沉積法化學沉積法”，以水溶性物質為原料，通，以水溶性物質為原料，通過液相化學反應，生成難溶物質前驅化

7、合物從水溶液中沉過液相化學反應，生成難溶物質前驅化合物從水溶液中沉淀出來，經過洗滌、過濾、煅燒熱分解而制得超細粉體發(fā)淀出來，經過洗滌、過濾、煅燒熱分解而制得超細粉體發(fā)光材料。光材料。 影響因素：溶液組成、濃度、溫度、時間等。影響因素：溶液組成、濃度、溫度、時間等。上轉換過程形式上轉換過程形式優(yōu)點：操作簡單、流程短、能直接得到化學成分均一的粉體優(yōu)點：操作簡單、流程短、能直接得到化學成分均一的粉體材材 料，可精確控制粒子的成核和長大，得到粒度可控、料，可精確控制粒子的成核和長大，得到粒度可控、分分 散性較好的粉體材料散性較好的粉體材料缺點：影響因素多、形成分散粒子的條件苛刻、沉淀劑容易缺點：影響因素多、形成分散粒子的條件苛刻、沉淀劑容易作作 為雜質混入沉淀物、各成分分離困難、沉淀劑不溶于為雜質混入沉淀物、各成分分離困難、沉淀劑不溶于水、水、 對多組分制備有一定的局限性等。對多組分制備有一定的局限性等。上轉換過程形式上轉換過程形式應用：應用： a a、以氨水為沉淀劑，制備出性能良好的、以氨水為沉淀劑，制備出性能良好的Er3+Er3+：Y Y2 2O O3 3上轉上轉換發(fā)光納米粉。換發(fā)光納米粉。 b b、以、以EDTAEDTA為螯合劑，合成納米級為螯合劑，合成納米級HoHo3+3+、Yb