丙二醇技術(shù)(共16頁(yè))

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上1，3-丙二醇生產(chǎn)技術(shù)及進(jìn)展1，3丙二醇（1，3PDO）是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于增塑劑、洗滌劑、防腐劑、乳化劑、聚酯和聚氨酯的合成，也可用作防凍劑、溶劑、保護(hù)劑等。其中最重要的應(yīng)用是制備聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯（PTT）聚酯纖維。PTT是一種性能優(yōu)異的聚酯材料，兼具聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）的高性能和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）的易加工性，又具有尼龍良好的回彈性和抗污染性能，且易染、耐磨，在地毯、工程塑料、服裝面料等領(lǐng)域大有作為，具有廣闊的應(yīng)用前景，是目前國(guó)際上合成纖維開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)，被專家預(yù)測(cè)為21世紀(jì)最主要的新纖維品種之一。但是由于原料1，3PDO成本高

2、，對(duì)其發(fā)展造成了制約，因此從20世紀(jì)90年代起，低成本1，3PDO合成工藝的研究開(kāi)發(fā)工作成為熱點(diǎn)課題之一。目前1，3PDO生產(chǎn)方法主要有3種：1996年工業(yè)化的美國(guó)Shell公司的環(huán)氧乙烷羰基化法；1995年德國(guó)Degussa公司開(kāi)發(fā)成功的丙烯醛水合氫化法；以及以美國(guó)Dupont公司為代表的生物工程法。最近又有人提出以甲醛為原料，通過(guò)Prins反應(yīng)或者醇醛縮合反應(yīng)制備1，3PDO。本章將對(duì)上述幾種合成工藝及進(jìn)展進(jìn)行詳盡的介紹。2.1 生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀1，3-丙二醇（下稱PDO）工業(yè)生產(chǎn)方法主要有三種，即丙烯醛水合法、環(huán)氧乙烷（EO）氫甲?；ê蜕锇l(fā)酵法。其中，丙烯醛水合法技術(shù)難度相對(duì)較小，但技術(shù)

3、經(jīng)濟(jì)性能較差。目前，有發(fā)展前景的工藝主要為EO氫甲?；ê蜕锇l(fā)酵法。在DuPont公司積極開(kāi)發(fā)生物法制PDO工藝的同時(shí)，Shell公司也在努力改進(jìn)其EO法技術(shù)，以保持競(jìng)爭(zhēng)力。國(guó)內(nèi)研究開(kāi)發(fā)PDO工藝的單位較多，其中在EO法中有代表性的為中科院蘭州化物所；在生物法中有代表性的研究單位為清華大學(xué)、撫順石油化工研究院和大連理工大學(xué)，國(guó)內(nèi)生物法開(kāi)發(fā)起步比德、美等國(guó)晚，但研究水平特別是中試水平已處于國(guó)際先進(jìn)行列，1，3-PDO濃度可達(dá)到80g/L以上。2.1.1 丙烯醛水合法（AC法）丙烯醛水合法制PDO工藝分兩步進(jìn)行：首先丙烯醛與水在離子交換樹脂存在下生成3-羥基丙醛（HPA），然后采用負(fù)載鎳催化劑使

4、HPA加氫得PDO。主要副產(chǎn)物為4-氧代庚二醛，可加氫生成4-氧代庚二醇，進(jìn)一步水解生成PDO，該工藝PDO總收率為85%-90%。Degussa倉(cāng)司最早采用特種離子交換樹脂為催化劑，在60下，丙烯醛轉(zhuǎn)化率為82%，HPA選擇性為80%。之后采用H3P04/Ti02和有機(jī)酸/有機(jī)胺組成的緩沖溶液為催化劑。為降低HPA加氫反應(yīng)產(chǎn)物中羰基的含量，Degussa公司采用兩段加氫的方式，可將羰基含量降低至100ppm以下。Degussa公司于1998年將該技術(shù)轉(zhuǎn)讓給DuPont公司。丙烯醛水合法路線反應(yīng)條件比較溫和，技術(shù)難度不大，加氫工藝成熟，催化劑體系簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不高，投資成本相對(duì)較低，但原材料

5、成本較高，其經(jīng)濟(jì)性低于EO氫甲?；に嚭蜕锇l(fā)酵工藝。為了保持競(jìng)爭(zhēng)性，丙烯醛工藝最好與丙烯生產(chǎn)裝置連成一體，并避免粗丙烯醛提純步驟。由于丙烯醛本身存在一定的環(huán)境問(wèn)題，丙烯醛法生產(chǎn)PDO成本相對(duì)較高，前景不太樂(lè)觀。上海石化研究了丙烯醛水合加氫制PDO工藝，并于2001年建了一套中試裝置，生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。丙烯醛水合和后續(xù)加氫工序分別采用陽(yáng)離子交換樹脂催化劑和鎳基催化劑，丙烯醛的單程水合轉(zhuǎn)化率為45%-55%，HPA選擇性達(dá)到95%以上，其加氬轉(zhuǎn)化率和選擇性接近100%，產(chǎn)品PDO純度可達(dá)99.9%。黑龍江石油化工研究院2001年起承擔(dān)了“50噸/年丙烯醛水合加氫法制PDO中試”項(xiàng)目，并于2006年

6、通過(guò)了黑龍江省科技廳的驗(yàn)收，形成了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的技術(shù)。2.1.2 環(huán)氧乙烷氫甲?；ǎ‥O法）Shell公司1999年投入工業(yè)運(yùn)行的PDO生產(chǎn)裝置采用兩步法工藝，即首先將EO與合成氣經(jīng)氫甲?；?-羥基丙醛（HPA），再將HPA加氫生成PDO。該工藝生產(chǎn)的PDO純度可達(dá)99.6%（wt）以上，收率為85%-90%。Shell公司在氫甲?；^(guò)程中使用了羰基鉆催化劑，并采用多種配體（如二膦、三氫化膦、三氫化砷等）和助劑（四丁基醋酸磷、丁基戊基吡啶等）；另外Shell公司還開(kāi)發(fā)了雙金屬催化劑和含吡啶的配體體系，進(jìn)一步改進(jìn)了工藝。EO氫甲?；ǖ奶攸c(diǎn)是技術(shù)難度大，催化劑體系復(fù)雜，制作工藝苛刻，配

7、位體劇毒，但產(chǎn)品質(zhì)量和生產(chǎn)成本有競(jìng)爭(zhēng)力。EO與合成氣直接進(jìn)行羰基化反應(yīng)生成PDO工藝的關(guān)鍵是開(kāi)發(fā)高效催化劑體系，以提高EO的轉(zhuǎn)化率。Shell公司在以往專利基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了兩相催化體系，使反應(yīng)物、催化劑和溶劑保留在有機(jī)相中，而反應(yīng)產(chǎn)物和副產(chǎn)物則溶解在密度較大的水相中，然后進(jìn)行抽提和提純。Shell公司采用無(wú)配體的羰基鈷/銠復(fù)合催化劑，其EO轉(zhuǎn)化率和PDO選擇性可分別達(dá)到70%和95%以上。韓國(guó)三星先進(jìn)技術(shù)研究院（SAIT）和英國(guó)Davy工藝技術(shù)公司（DPT）公司于2000年起合作開(kāi)發(fā)EO制PDO工藝。與Shell工藝不同之處在于，該工藝首先采用SAIT技術(shù)將EO均相加氫酯化生成羥基酯中間體，然后采

8、用DPT技術(shù)進(jìn)行加氫、精制，使該中間體進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成PDO。2003年SAIT向DPT轉(zhuǎn)讓了相關(guān)專利，由DPT對(duì)該工藝進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化和推向工業(yè)化。DPT原計(jì)劃2004年設(shè)計(jì)一套工業(yè)規(guī)模裝置，但后來(lái)未見(jiàn)報(bào)道。中科院蘭州化物所開(kāi)發(fā)了EO羰化制PDO技術(shù)，反應(yīng)條件溫和（50-100%），可在單釜反應(yīng)器中進(jìn)行，也可在管式反應(yīng)器中進(jìn)行。氫酯基化反應(yīng)中3-羥基丙酸甲酯選擇性可達(dá)98%，純度最高為96.5%；加氫反應(yīng)中3-羥基丙酸甲酯轉(zhuǎn)化最高為93.9%，PDO選擇性為88.2%。目前，該單位的研究成果已受到一些大型企業(yè)的關(guān)注，有望合作加快開(kāi)發(fā)的力度。北京化工研究院也曾對(duì)EO法進(jìn)行了研究，將環(huán)氧乙烷與合成氣通

9、入有機(jī)溶劑中，在羰基鈷催化劑存在下，進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)，得到3-羥基丙醛水溶液，再進(jìn)行氫化反應(yīng)，得到PDO。2.1.3 生物發(fā)酵法（MF法）DuPont和Genecor公司合作開(kāi)發(fā)了以葡萄糖為原料制PDO的工藝，該工藝主要是將葡萄糖在酵母菌作用下生成甘油，然后采用生物菌種將甘油轉(zhuǎn)化成PDO。用發(fā)酵營(yíng)養(yǎng)物（包括氨基酸、維生素、鹽類等）和工藝水等一起加入到混合罐中，然后送入接種發(fā)酵器，將無(wú)菌葡萄糖連續(xù)送入接種發(fā)酵器，發(fā)酵溫度保持在35，壓力為0.055MPa.pH值為7.0，約51%（wt）的葡萄糖轉(zhuǎn)化成PDO，經(jīng)過(guò)洗滌、過(guò)濾和結(jié)晶提純，得到PDO產(chǎn)品。目前，DuPont公司生物法裝置運(yùn)行良好。生物

10、法具有條件溫和、操作簡(jiǎn)便、選擇性好、設(shè)備投資少等特點(diǎn)，其操作成本相對(duì)較低，其經(jīng)濟(jì)性與EO氫甲?；ɑ鞠喈?dāng)，具有較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。法國(guó)Metabolic開(kāi)發(fā)公司于2008年5月宣布在生物法制PDO研究中取得突破，利用其專有的提純技術(shù)從工業(yè)粗甘油中通過(guò)發(fā)酵法成功生產(chǎn)出PDO，純度超過(guò)99.5%，其中提純工藝開(kāi)發(fā)由法國(guó)過(guò)程工程公司Processium進(jìn)行。清華大學(xué)承擔(dān)的國(guó)家“十五”科技攻關(guān)項(xiàng)目-生物發(fā)酵法制PDO中試技術(shù)（5000L發(fā)酵罐）于2004年開(kāi)發(fā)成功。產(chǎn)品已經(jīng)過(guò)儀征化纖研究院、北京服裝學(xué)院等單位試用，結(jié)果表明，清華大學(xué)PDO產(chǎn)品聚合得到的PTT在特性粘度、色相等關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)方面均超過(guò)了進(jìn)

11、口產(chǎn)品，可以滿足聚酯合成及紡織等用途的需要。該校2004年與黑龍江辰能生物工程有限公司共同設(shè)計(jì)2500噸/年P(guān)DO裝置，2006年又與河南省天冠集團(tuán)合作完成500噸/年中試，并擬建千噸級(jí)PDO生產(chǎn)裝置。2006年還與湖南海納百川生物工程公司合作建成3000噸/年裝置。撫順石油化工研究院開(kāi)發(fā)了油脂生產(chǎn)生物柴油聯(lián)產(chǎn)甘油和甘油發(fā)酵生產(chǎn)PDO成套技術(shù)，采用克雷伯氏肺炎桿菌將甘油轉(zhuǎn)化為PDO。該項(xiàng)目已通過(guò)了年產(chǎn)200噸的中試，最終發(fā)酵液的PDO的濃度穩(wěn)定在90g/L以上，最高能夠達(dá)到106g/L。最終發(fā)酵PDO的摩爾轉(zhuǎn)化率大于60%，提取總收率大于80%，PDO的純度大于99%，樣品可滿足PTT聚合的需

12、要。撫順石油化工研究院開(kāi)發(fā)的工藝將投入試生產(chǎn)。大連理工大學(xué)開(kāi)發(fā)了以玉米為原料經(jīng)兩步發(fā)酵生產(chǎn)PDO的工藝（葡萄糖好氧發(fā)酵生產(chǎn)甘油與甘油厭氧發(fā)酵生產(chǎn)1，3-PDO），該項(xiàng)目已于2004年通過(guò)由國(guó)家教育部科技發(fā)展中心組織的鑒定。2.2 技術(shù)開(kāi)發(fā)進(jìn)展2.2.1 丙烯醛水合法（AC法）早在1942年，美國(guó)Shell公司的Hatch等人就申請(qǐng)了以丙烯醛水合路線合成1，3-PDO的專利，并于上世紀(jì)60、70年代實(shí)施產(chǎn)業(yè)化。20世紀(jì)80年代和90年代，德國(guó)Degussa公司開(kāi)發(fā)了丙烯醛路線制1，3-PDO的方法，并在歐洲率先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，生產(chǎn)規(guī)模為2kt/a，同時(shí)計(jì)劃建一套5kt/a的裝置，為PTT和涂料生產(chǎn)提

13、供原料。丙烯醛水合反應(yīng)工藝有均相催化和非均相催化2種。丙烯醛水合加氫法主要包括以下兩步：1丙烯醛水合反應(yīng)（1）均相催化丙烯醛水合反應(yīng)丙烯醛水合制備3-羥基丙醛最早采用H2SO4、H3PO4等無(wú)機(jī)酸及其酸式鹽作催化劑，但其產(chǎn)率低，選擇性差，大部分丙烯醛遇酸發(fā)生縮合或聚合反應(yīng)，生成二丙酸醚等。近年來(lái)丙烯醛水合反應(yīng)的均相催化體系有新的發(fā)展。Haas等用乙酸、丙酸或丙烯酸和三甲胺、三乙胺、三丙胺或吡啶組成緩沖溶液，控制反應(yīng)液的pH在34.5，在反應(yīng)空速為0.5h-1的條件下進(jìn)行丙烯醛的水合反應(yīng)，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)60.7%，3-HPA的選擇性可達(dá)到80.3%。Brossmer等用亞氨基二乙酸、亞氨基二

14、丙酸、亞氨基二甲基磷酸、N-膦?；谆拾彼峒捌潲}組成的緩沖液作催化劑進(jìn)行丙烯醛的水合反應(yīng)，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)93%，3-HPA的選擇性可達(dá)到62%。（2）非均相催化丙烯醛水合反應(yīng)由于均相催化后續(xù)處理復(fù)雜，為此發(fā)展了非均相催化體系。Eleuterio等選用只含有羧基官能團(tuán)的弱酸性陽(yáng)離子交換樹脂為催化劑，在40120下進(jìn)行丙烯醛水合反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率25%65%，3-HPA選擇性可達(dá)80%。當(dāng)羧酸官能團(tuán)中的0.1%5%形成堿金屬或堿土金屬鹽時(shí)，有助于反應(yīng)選擇性的提高。但該樹脂催化的水合反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，使得反應(yīng)選擇性和時(shí)空產(chǎn)率較低。Hoechst公司的Unruh等采用一種含磷酸基的酸性螯合

15、型陽(yáng)離子交換樹脂-NH-CH2-PO3H2作催化劑，在反應(yīng)溫度控制在5080的條件下，可使丙烯醛轉(zhuǎn)化率保持在85%90%，3-羥基丙醛選擇性可達(dá)80%85%。Degussa公司的Arntz等為了改進(jìn)以上反應(yīng)的選擇性和時(shí)空產(chǎn)率，對(duì)酸性樹脂的類別進(jìn)行了篩選并加以改性。他們首先選用帶氨甲基磷酸螯合型官能團(tuán)的聚苯乙烯/二乙烯基苯基體陽(yáng)離子交換樹脂作為催化劑進(jìn)行水合反應(yīng)，時(shí)空產(chǎn)率和反應(yīng)活性明顯提高，并且由于反應(yīng)可以在較低溫度下進(jìn)行，選擇性較高。他們還發(fā)現(xiàn)磷酸基團(tuán)部分形成堿金屬或堿土金屬鹽后，有利于反應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，又選用含有甲撐亞胺二乙酸螯合官能團(tuán)（其中部分H+被堿金屬或堿土金屬離子取代）的聚苯乙烯/二

16、乙烯基苯基體的螯合型陽(yáng)離子交換樹脂作催化劑進(jìn)行水合反應(yīng)，反應(yīng)的選擇性、轉(zhuǎn)化率和時(shí)空產(chǎn)率都有改善。Brossmer等選用聚酰胺/聚羧酸型樹脂作為催化劑進(jìn)行丙烯醛水合反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)此類樹脂除了具備以上樹脂的優(yōu)點(diǎn)外，還具有樹脂交換體積變化小，交換容量可通過(guò)提高羧酸官能團(tuán)密度來(lái)進(jìn)行大范圍調(diào)節(jié)的特點(diǎn)，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。Yamamoto等對(duì)氨基磷酸類螯合型樹脂進(jìn)行改性，通過(guò)在樹脂上負(fù)載0.01%1%的鉛，可以有效地抑制3-HPA進(jìn)一步反應(yīng)，提高主產(chǎn)品的選擇性，最高可達(dá)91%，而且還發(fā)現(xiàn)在丙烯醛水溶液中加入1%2%的二元醇（如1，3-PDO），同樣具有抑制副反應(yīng)的作用，與負(fù)載鉛催化劑相互配合，可以達(dá)到相當(dāng)

17、高的選擇性，最高可達(dá)到99%。目前Degussa公司以螯合型陽(yáng)離子交換樹脂作為催化劑，進(jìn)行1，3-PDO工業(yè)化生產(chǎn)，轉(zhuǎn)化率和選擇性均可達(dá)到85%以上。但是，離子交換樹脂價(jià)格較貴，熱穩(wěn)定性差，易失活，難再生，為此，Degussa公司和Hoechst公司相繼研究和開(kāi)發(fā)了含活性中心的無(wú)機(jī)載體催化劑。如Haas等用TiO2作載體，經(jīng)H3PO4溶液浸透處理加工后得到Ti-O-P結(jié)構(gòu)的活性催化劑。在反應(yīng)條件不變的情況下，丙烯醛的轉(zhuǎn)化率為50%80%，HPA選擇性可達(dá)70%80%。這一催化劑體系易制備，而且載體穩(wěn)定，適用溫度高，可再生使用，大大降低了生產(chǎn)成本。Hoechst公司的Unmh等采用分子篩催化劑進(jìn)

18、行水合反應(yīng)，由于沸石的形狀選擇性和氧化鋁粘結(jié)劑與沸石之間的協(xié)同作用，反應(yīng)的選擇性明顯提高，但催化活性略低。Kurashiki等也對(duì)鎂堿沸石、硅酸鋁磷酸鹽分子篩催化丙烯醛水合反應(yīng)進(jìn)行了研究。國(guó)內(nèi)石化企業(yè)也開(kāi)展了以丙烯醛水合法合成1，3-PDO方法的研究，其中，上海石化以陽(yáng)離子交換樹脂為催化劑催化水合反應(yīng)，使用細(xì)顆粒雷尼鎳加氫；黑龍江石油化學(xué)研究院白雪峰等以聚苯乙烯螯合型離子交換樹脂為水合反應(yīng)催化劑。綜合以上幾種水合反應(yīng)催化體系的反應(yīng)效果可見(jiàn)，以固體酸作為催化劑進(jìn)行丙烯醛水合反應(yīng)，不僅可以較好實(shí)現(xiàn)催化水合反應(yīng)，而且還沒(méi)有催化劑分離問(wèn)題，是理想的催化劑。23-HPA催化加氫在加氫反應(yīng)過(guò)程中，同時(shí)有十

19、幾種副反應(yīng)發(fā)生，這些副反應(yīng)的進(jìn)行程度與反應(yīng)溫度關(guān)系較大，反應(yīng)溫度低于60可忽略。因此加氫反應(yīng)溫度最好控制在4060。此外，3-HPA是以10%20%（質(zhì)量）的水溶液形式進(jìn)行加氫反應(yīng)的，而氫氣在水中溶解度非常低，因此要求加氫催化劑具有較高的催化反應(yīng)活性。雷尼鎳用于3-HPA加氫反應(yīng)在常溫下催化效果較好。經(jīng)過(guò)改進(jìn)的雷尼鎳，可使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性均達(dá)99%以上；然而由于雷尼鎳的強(qiáng)度低，顆粒細(xì)，較為適合于淤漿床和釜式間歇加氫反應(yīng)，反應(yīng)后要進(jìn)行液體與催化劑的分離，且催化劑難以重復(fù)使用。Arntz等以Ni/Al2O3/SiO2（其中活性鎳含量約為30%）為催化劑進(jìn)行加氫反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)效果較好。為了降低加氫

20、反應(yīng)產(chǎn)物中羰基的含量，采用了兩段加氫的方式進(jìn)行，兩段反應(yīng)溫度分別控制在50和150在第一段中的催化劑量約占總量的80%90%，第二段中約占總量的10%20%。經(jīng)兩步加氫反應(yīng)后，3-HPA轉(zhuǎn)化率和1，3-PDO選擇性均接近100%，而1，3-PDO產(chǎn)品的羰基含量最低可以達(dá)到100ug/g以下，達(dá)到聚合級(jí)1，3-PDO產(chǎn)品要求。Hass等選用Pt/TiO2作催化劑，在60、9.0MPa氫壓、0.5h-1空速下進(jìn)行3-HPA水溶液加氫反應(yīng)，3-HPA的單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)到98.7%以上，1，3-PDO的選擇性可達(dá)99%以上。比Ni/Al2O3/SiO2催化劑一步加氫效果好，反應(yīng)液中HPA的殘留可降至30

21、0ug/g以下。他們還選用載Ru的氧化物（TiO2，SiO2，MgO，沸石，ZrO2/Al2O3）為催化劑進(jìn)行加氫反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)用負(fù)載0.5%2%Ru/Al2O3作催化劑，在相同條件下，氫壓為6.0MPa時(shí)即可以達(dá)到其它催化劑在高壓時(shí)的加氫效果。Vanheertum等發(fā)現(xiàn)3-HPA與1，3-PDO可以形成半縮醛HED，HED與1，3-PDO沸點(diǎn)接近，給1，3-PDO的純化與分離帶來(lái)困難，對(duì)1，3-PDO產(chǎn)品的質(zhì)量造成影響。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，活性鎳類催化劑的催化壽命較短，而且加氫過(guò)程鎳會(huì)形成可溶性鎳類化合物，溶入產(chǎn)品之中，增加了分離的困難。為了更好地解決上述問(wèn)題，他們以負(fù)載Pt、Pd、Rh的金屬氧化物

22、和活性炭為催化劑，進(jìn)行兩段加氫反應(yīng)。該催化劑體系最主要的特點(diǎn)是可以使副產(chǎn)物半縮醛HED分解，以達(dá)到提高選擇性的目的，而且也可以保證產(chǎn)品1，3-PDO的質(zhì)量，產(chǎn)品中羰基含量最低達(dá)到100ug/g以下。另外，由于水合過(guò)程中產(chǎn)生的少量聚合物會(huì)影響3-HPA的加氫效果，因此在3-HPA加氫之前，用脫色活性炭等吸附材料將反應(yīng)液過(guò)濾，除去水合過(guò)程中所產(chǎn)生的雜質(zhì)，可有效地提高加氫催化劑的使用壽命。中國(guó)石油蘭州石化公司石油化工研究院也展開(kāi)了以丙烯醛為原料的1，3-PDO生產(chǎn)工藝的研究，并以適合于羰基選擇性加氫的Ni-Al合金做雷尼鎳催化劑，使3-HPA的轉(zhuǎn)化率大于98.2%，1，3-PDO加氫選擇性大于99.

23、2%。2.2.2 環(huán)氧乙烷氫甲酰化法（EO法）環(huán)氧乙烷與合成氣氫甲?；ê铣?，3PDO可以一步直接合成，也可分為兩步。兩步法是先進(jìn)行氫甲?；磻?yīng)，生成3羥基丙醛（簡(jiǎn)稱3HPA），再經(jīng)固定床催化加氫制得1，3PDO。反應(yīng)式如下：研究開(kāi)發(fā)一種高活性、高選擇性、易于回收的催化劑，是環(huán)氧乙烷羰基化工藝研究的核心問(wèn)題。從目前研究情況看來(lái)，環(huán)氧乙烷羰基化催化劑主要有鈷系和銠系兩大類。1鈷系催化劑鈷系催化劑的開(kāi)發(fā)經(jīng)歷了羰基鈷催化劑、叔膦修飾的鈷催化劑到非磷配位的鈷催化劑這一研究歷程。Shell公司最早使用Co2（CO）8為催化劑，親油性季胺鹽為促進(jìn)劑進(jìn)行EO的羰基化，并開(kāi)發(fā)了兩步法工藝。但Co2（CO）8

24、制備壓力高，催化效果不理想，本身也極不穩(wěn)定。為改善其催化性能，Slaugh等人在羰基鈷催化劑上鍵入叔膦配位體，并將其部分氧化以提高活性，在反應(yīng)溫度105，合成氣（n（H2）/n（CO）=1）壓力9.6MPa的條件下反應(yīng)3h，1，3PDO及其中間產(chǎn)物3HPA的總選擇性達(dá)90%，EO的轉(zhuǎn)化率21%34%，主要副產(chǎn)物是乙醛。隨后Shell公司使用雙磷配位進(jìn)行改性，并加入酸和金屬鹽作助催化劑，如二叔丁基改性的2-乙基己酸鈷中加入乙酸鉺，進(jìn)一步提高EO轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品的選擇性。此外，Arhancet等發(fā)現(xiàn)在催化劑中添加釕可有效提高催化活性。在催化劑主組分為2己酸乙酯鈷和氯化羰基釕（質(zhì)量比3/1）及配位體1，

25、2雙（9雙環(huán)壬基磷）乙烷的催化系統(tǒng)中，加入乙酸鈉做助催化劑，以甲苯/氯苯（體積比5/1）為溶劑，在90，10.3MPa下反應(yīng)3h，EO轉(zhuǎn)化率為58.1%，1，3PDO選擇性達(dá)85.7%，主要副產(chǎn)物是1，2-丙二醇和乙醇。但是，由膦改性的催化劑成本較高，同時(shí)生產(chǎn)過(guò)程中膦配位體部分解離，對(duì)催化劑的回收造成困難。于是，Shell公司轉(zhuǎn)而研究非磷配位的羰基鈷催化劑。非磷配位的一種方法是羰基鈷催化體系中加入釕做助催化劑。Slaugh等采用無(wú)膦配位的羰基鈷做催化劑，羰基釕做助催化劑，甲基叔丁基醚（MTBE）為溶劑，n（H2）/n（CO）=2，在80、10.3MPa下反應(yīng)1h，EO轉(zhuǎn)化率為76%，3-HPA

26、選擇性達(dá)86.1%，乙醛是主要副產(chǎn)物。催化劑Co2（CO）8可以用氫氧化鈷、氧化鈷、醋酸鈷等在反應(yīng)溶劑中與合成氣直接制取，使催化劑制備更簡(jiǎn)便、易行。不加價(jià)格昂貴的膦配體，催化劑的費(fèi)用大大降低。反應(yīng)結(jié)束后，采用水萃取3-HPA，使鈷催化劑的循環(huán)使用率達(dá)99.6%。另一種方法是采用新的配位體。Knifton等用二齒或多齒的N-雜環(huán)化合物代替膦做配體。與膦配體相比，N-雜環(huán)化合物更價(jià)廉易得，和族金屬形成的配體穩(wěn)定性更好，并具有良好的氧化穩(wěn)定性。同時(shí)，他們發(fā)現(xiàn)N-雜環(huán)化合物和釕配位的效果比和鈷配位的效果好。如Rh3（CO）12先和聯(lián)吡啶在CO或合成氣氛中生成配位化合物，再和Co2（CO）8通過(guò)氧化還原

27、反應(yīng)生成Co-Ru-N配位化合物。采用該催化劑一步合成1，3-PDO，當(dāng)n（Co）/n（Ru）/n（N）=1/1/2，1，3-二氧戊烷做溶劑，N，N-二甲基十二烷胺做促進(jìn)劑，反應(yīng)溫度90，合成氣（nH2）/n（CO）=4）壓力13.7MPa時(shí)，選擇性為74%，產(chǎn)率達(dá)66%。Allen等用其它族金屬部分替代釕，如用Fe（CO）5部分替代Rh3（CO）12，用Co2（CO）8Ru3（CO）12-Fe（CO）5-聯(lián)吡啶做催化劑，1，3-二氧戊烷做溶劑，N，N-二甲基十二烷胺做促進(jìn)劑，反應(yīng)溫度90，合成氣（n（H2）/n（CO）=4）壓力13.7MPa，反應(yīng)時(shí)間6.25h時(shí)，選擇性達(dá)71%，產(chǎn)率為55

28、%。雖然產(chǎn)率有所下降，但是用鐵部分替代釕可以大大降低催化劑的價(jià)格。2銠系催化劑除Shell公司外，Hoechst Celanese公司和Union Carbide Chemicals & Plastics公司也開(kāi)發(fā)了用氫甲?；磻?yīng)合成1，3-PDO的生產(chǎn)路線。他們采用的銠系催化劑主要有復(fù)合金屬催化劑、銠膦催化劑和離子型催化劑3種。Hoechst C.公司的Murphy研究了堿金屬與銠復(fù)合的復(fù)合金屬催化劑，其中堿金屬與銠原子比為5：11：5，并探討了溫度、壓力和溶劑對(duì)反應(yīng)的影響。Murphy等人還研究了銠膦催化劑，并加入酸（HI、HCl、H3PO4等）和水做助催化劑。這種催化劑收率因膦配

29、體及溶劑的不同而有所不同，但普遍比復(fù)合金屬催化劑效果好，一般可達(dá)70%87%。另外，U.C.C.P.公司的Briggs等人同時(shí)引入氧和磷，選擇Rh（CO）2（acac）作為銠源，收率達(dá)到96%。Briggs等人將Rh預(yù)制成銠簇鹽的陰離子，如Rh5（CO）2-15等，并與有機(jī)金屬陽(yáng)離子締合，在酸中形成離子化合物。其中陽(yáng)離子核心元素位VA或A的一種元素。其制備方法簡(jiǎn)單，只用將銠源、含有有機(jī)金屬陽(yáng)離子的組分和酸加入到液體介質(zhì)中，在較低壓力（0.10.3Pa）下進(jìn)行反應(yīng)即可，無(wú)需將EO摻入催化劑成份，脫離了羰基化反應(yīng)混合物進(jìn)行制備，降低了生產(chǎn)成本。銠催化劑價(jià)格昂貴，反應(yīng)所用壓力高，需用酸和水做助催化劑

30、，對(duì)反應(yīng)器材質(zhì)要求很高。而Shell公司的Co催化體系避開(kāi)了無(wú)機(jī)酸，降低了對(duì)反應(yīng)器的材質(zhì)要求，同時(shí)催化劑價(jià)格相對(duì)較低。目前，我國(guó)一些單位也展開(kāi)了對(duì)環(huán)氧乙烷羰基化催化工藝的研究。茂名學(xué)院化工研究所的黃軍左等人對(duì)羰基鈷催化體系進(jìn)行了初步研究，針對(duì)一步法和兩步法的技術(shù)路線，考察了不同催化條件對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，認(rèn)為兩步法比一步法在催化劑的壽命、成本、回收等方面有較大的經(jīng)濟(jì)優(yōu)越性。2.2.3 生物發(fā)酵法（MF法）化學(xué)合成法是當(dāng)前世界上生產(chǎn)1，3-PDO的主要方法，但化學(xué)法合成1，3-PDO不僅投資巨大，產(chǎn)品除1，3-PDO外還有1，2-PDO及其二聚體、三聚體等性質(zhì)相近的副產(chǎn)物，致使產(chǎn)品純化分離困難，成

31、本較高，而且利用的原料是不可再生的石油資源，同時(shí)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生有毒有害的中間體，造成環(huán)境污染。因此人們把目光轉(zhuǎn)移到生物法生產(chǎn)上，并進(jìn)行了大量的研究工作。美國(guó)DuPont、DowChemicalCo、德國(guó)Bayer、Hoechst、英國(guó)ICI等公司都投入巨額資金和龐大科研力量進(jìn)行生物技術(shù)的研究，在許多方面已取得令人矚目的成果。目前1，3-PDO的微生物發(fā)酵生產(chǎn)法按底物的不同可分為用腸道細(xì)菌將甘油歧化為1，3-PDO和以葡萄糖為底物用基因工程菌生產(chǎn)1，3-PDO兩類。歐共體國(guó)家（如德國(guó)、法國(guó)、丹麥等）針對(duì)甘油過(guò)?，F(xiàn)狀，積極開(kāi)展用腸道細(xì)菌等將甘油轉(zhuǎn)化為1，3-PDO和2，3-丁二醇的研究工作，已取得

32、可喜成果。甘油轉(zhuǎn)化是在厭氧條件下由肺炎桿菌、弗氏檸檬菌及梭菌屬的丁酸梭狀芽孢桿菌等三種菌種將甘油歧化為1，3-PDO。1，3-PDO的產(chǎn)率主要取決代謝路徑（包括丙酮酸酯的代謝）的選擇和煙酰胺腺嘌呤二核苷酸（NAD）平衡的調(diào)節(jié)。在整個(gè)甘油代謝過(guò)程中，還原態(tài)和氧化態(tài)的NAD必須保持恒定，才能保證代謝的正常進(jìn)行。為提高甘油發(fā)酵的生產(chǎn)能力，采用細(xì)胞連續(xù)發(fā)酵，可提高生產(chǎn)強(qiáng)度。文獻(xiàn)報(bào)道腸道細(xì)菌的流加批式發(fā)酵可以轉(zhuǎn)化60%以上的甘油，1，3-PDO的質(zhì)量濃度大于50g/L。從目前的研究結(jié)果看，甘油發(fā)酵工藝工業(yè)化前，還需要提高最終產(chǎn)物濃度和細(xì)胞重復(fù)使用率，以獲得高生產(chǎn)能力并在降低產(chǎn)品提取成本等方面進(jìn)一步完善。

33、目前，從自然界分離獲得的菌種只能以甘油為碳源，但甘油價(jià)格較高，而且用甘油為底物直接發(fā)酵，理論上的最終轉(zhuǎn)化率僅為72%，最終的1，3-PDO含量為5060g/L。因此，美國(guó)杜邦生物原料公司和世界第二大工業(yè)酶生產(chǎn)商Genercor國(guó)際有限公司正在合作開(kāi)發(fā)的由微生物法生產(chǎn)1，3-PDO的工藝采用價(jià)格低廉的單糖和多糖等碳水化合物作為碳底物，通過(guò)與脫水酶基因的單一微生物接觸，在適當(dāng)?shù)陌l(fā)酵條件下制備1，3-PDO。但以葡萄糖作底物用基因工程菌生產(chǎn)1，3-丙二醇，糖的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的質(zhì)量濃度均較低，離工業(yè)化生產(chǎn)還有相當(dāng)大的差距。Biebl等以葡萄糖為輔助底物，利用1，3-PDO生產(chǎn)菌進(jìn)行發(fā)酵，可將甘油的轉(zhuǎn)化率

34、提高到接近100%，但由于高濃度葡萄糖對(duì)菌體生長(zhǎng)有抑制作用，只能在較低濃度下加葡萄糖，在一定程度上限制了最終產(chǎn)物濃度的提高。DuPont公司采用混合菌，由甘油生產(chǎn)菌將葡萄糖轉(zhuǎn)化為甘油，再由1，3-PDO生產(chǎn)菌將甘油轉(zhuǎn)化為1，3-PDO，但由于兩種菌的培養(yǎng)條件存在差異，給優(yōu)化控制帶來(lái)一定的困難，仍需要進(jìn)一步深入進(jìn)行研究。DuPont和Genencor公司最新的專利利用基因工程菌的構(gòu)建，將生成甘油的基因和生成1，3-PDO的基因重組克隆到一個(gè)宿主細(xì)胞中，有效地提高1，3-PDO的產(chǎn)率，實(shí)現(xiàn)了葡萄糖一步發(fā)酵生成1，3-PDO。實(shí)現(xiàn)該工藝的方式有3種：將可轉(zhuǎn)化甘油為1，3-PDO的基因dhaB和dha

35、T克隆到甘油生產(chǎn)菌中；將可轉(zhuǎn)化糖為甘油的基因GPP1/2克隆到1，3-PDO生產(chǎn)菌中；將dhaB、dhaT、GPP1/2克隆到其他以葡萄糖為底物的微生物細(xì)胞中進(jìn)行表達(dá)。目前，該工藝成中試后設(shè)立合資公司在美國(guó)建立工業(yè)化裝置，以玉米為原料，該裝置于2006年投產(chǎn)。我國(guó)清華大學(xué)、大連理工大學(xué)和中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)等單位也開(kāi)展了甘油生物轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)1，3-PDO技術(shù)的研發(fā)工作，并已取得了階段性的成果。由清華大學(xué)化工系承擔(dān)的國(guó)家“十五”科技攻關(guān)項(xiàng)目發(fā)酵法生產(chǎn)1，3-PDO以葡萄糖或粗淀粉（如木薯粉）為原料，采用雙菌種兩步發(fā)酵法生產(chǎn)工藝。該技術(shù)路線已在5000L發(fā)酵罐上通過(guò)中試，并在此基礎(chǔ)上正與黑龍江辰能生物工程有

36、限公司共同規(guī)劃2萬(wàn)t/a3-PDO項(xiàng)目，一期工程2500t/a裝置正在設(shè)計(jì)中。在后提取的過(guò)程中，研究人員針對(duì)發(fā)酵過(guò)程副產(chǎn)較大量的有機(jī)酸（鹽）的特點(diǎn)，在國(guó)際上率先將電滲析脫鹽技術(shù)引入提取工藝，并通過(guò)絮凝、濃縮和精餾等工序，制得的1，3-PDO產(chǎn)品純度達(dá)到99.92%，收率達(dá)80%以上，填補(bǔ)了我國(guó)生物法生產(chǎn)1，3-PDO的空白。該中試產(chǎn)品在儀征化纖、遼陽(yáng)石化等單位與國(guó)外進(jìn)口的PDO進(jìn)行了聚合生產(chǎn)PTT的對(duì)比試驗(yàn)，所得到的PTT在特性粘度、色相等關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)超過(guò)了進(jìn)口產(chǎn)品，可以滿足聚酯合成及紡絲等用途的需要。鑒于1，3-PDO生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀及國(guó)內(nèi)具體情況，大連理工大學(xué)生物工程系修志龍等提出以玉米為原料

37、，經(jīng)葡萄糖好氧發(fā)酵生產(chǎn)甘油與甘油厭氧發(fā)酵生產(chǎn)1，3-丙二醇相結(jié)合的兩步發(fā)酵工藝生產(chǎn)1，3-PDO新工藝，同時(shí)，提出微氧發(fā)酵的新工藝，使發(fā)酵時(shí)間縮短一半，并采用了酒精沉淀預(yù)處理技術(shù)，解決了產(chǎn)品難以提取分離的瓶頸問(wèn)題。2.2.4 其他合成法1醇醛縮合法具有活潑-H的醛或酮在堿作用下發(fā)生縮合，生成-羥基醛/酮或其失水產(chǎn)物，-不飽和羰基化合物的反應(yīng)稱為醇醛縮合反應(yīng)，又叫Aldol縮合，是生成C-C鍵的有效方法。可以甲醛和乙醛為原料，在均相堿性介質(zhì)中交叉醇醛縮合生成3-羥基丙醛，然后還原得到1，3-PDO。對(duì)其反應(yīng)機(jī)理研究者有著不盡相同的認(rèn)識(shí)，目前較為認(rèn)同的機(jī)理是：第一步是催化劑堿奪取乙醛分子中的-H，

38、形成一個(gè)碳負(fù)離子；第二步是負(fù)碳離子親核進(jìn)攻甲醛分子中的羰基，形成加成產(chǎn)物的負(fù)氧離子；第三步是負(fù)氧離子和水作用，奪取氫而交還催化劑，生成3-HPA。由于甲醛無(wú)-H，只能作為接受-H部分，因此產(chǎn)物相對(duì)簡(jiǎn)單。印度申請(qǐng)了以甲醛、乙醛為原料制備1，3-PDO的專利。這種方法是將甲醛和乙醛用KOH作催化劑縮合制成3-羥基丙醛，用離子交換樹脂脫除KOH后，再用異丙醇鋁做催化劑，異丙醇為還原劑，室溫常壓一步反應(yīng)將其還原，制得1，3-PDO，收率達(dá)90%。2003年，中國(guó)石油化工股份有限公司及其石油化工科學(xué)研究院也申請(qǐng)了以甲醛、乙醛為原料合成1，3-PDO的專利。使反應(yīng)物在堿和有機(jī)溶劑的存在下反應(yīng)生成3-HPA

39、，再將3-HPa在以鎳為主的催化劑作用下50100、39MPa條件下一步催化加氫制備1，3-PDO，收率也可達(dá)90%。此外，華東理工大學(xué)有人提出了以甲醛、乙醛為原料在堿性催化劑的作用下氣相Aldol縮合生成丙烯醛，再在酸性催化劑作用下水合，最后通過(guò)催化加氫制備1，3-PDO的工藝路線。2烯醛縮合法烯醛縮合反應(yīng)也稱Prins反應(yīng)，是一個(gè)典型的生成1，3-二醇的反應(yīng)。甲醛等醛類和烯烴在酸（稀硫酸、鹽酸、磷酸、Lewis酸、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂）催化作用下加成可得相應(yīng)的醇或其環(huán)狀縮醛。反應(yīng)式如下：該反應(yīng)是是親電子加成反應(yīng)，所以經(jīng)過(guò)烷基取代的烯烴對(duì)反應(yīng)更有利。20世紀(jì)70年代，以日本帝人公司為主體探討

40、了由乙烯出發(fā)合成1，3-丙二醇這條技術(shù)路線。該技術(shù)路線化學(xué)過(guò)程較為復(fù)雜。首先乙烯雙鍵與甲醛加成，即Prins反應(yīng)，形成二氧六環(huán)，后者經(jīng)醋酸酸解生成單酯，單酯再水解或繼續(xù)酯化后再水解生成1，3-PDO，并回收醋酸。這些過(guò)程在工藝上可一步完成。其中以對(duì)甲基苯磺酸為催化劑，1，3-PDO收率可達(dá)95%。2000年，DuPont公司用三氟乙酸鐿（或鉍）為催化劑，用甲醛和乙烯發(fā)生普林斯反應(yīng)，在130，6.9MPa條件下反應(yīng)16h，可得到62%66%的1，3-丙二醇二甲酸酯，水解后可得到1，3-PDO。33-羥基丙酸氫化法3-羥基丙酸（3-HP）及其酯類催化加氫也可合成1，3-PDO。美國(guó)的Cargill

41、公司MengXiangsheng等人利用發(fā)酵法生產(chǎn)的3-HP及其酯類在Ru催化劑作用下液相加氫制備1，3-PDO。最近，他們還以堿或CO2等作為催化劑催化丙烯酸水合合成3-HP。河北理工學(xué)院的沈長(zhǎng)洲等人也對(duì)丙烯酸水合進(jìn)行了研究。他們將丙烯酸在180􀀂以上高溫水合，不用催化劑即可合成3-HP。此外，還可以環(huán)氧乙烷為原料通過(guò)氫甲酯化反應(yīng)合成3-HP再加氫制備1，3-PDO。Shell公司Forscher等人將EO、CO和甲醇催化羰基化生成3-HP再以銅鋅氧化物為催化劑加氫制備1，3-PDO。中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理所自1998年以來(lái)，經(jīng)過(guò)幾年來(lái)不斷探索，開(kāi)發(fā)了環(huán)氧乙烷經(jīng)氫酯基化反應(yīng)生成3-羥基丙酸甲酯中間體再進(jìn)一步合成1，3-PDO的新工藝路線，申請(qǐng)的相關(guān)催化劑專利已得到授權(quán)。目前對(duì)該項(xiàng)目的研究已達(dá)到韓國(guó)三星公司最近報(bào)道的最佳結(jié)果。2.3 幾種方法特點(diǎn)比較新型優(yōu)質(zhì)聚酯材料PTT已經(jīng)在地毯、織物、薄膜和熱塑性工程塑料等方面展示了廣闊的應(yīng)用前景，是我國(guó)化纖工業(yè)開(kāi)發(fā)重點(diǎn)。1，3-PDO作為PTT的單體，市場(chǎng)潛力巨大。制備1，3-PDO的5種方法各有特色：（1）EO法生產(chǎn)成本較低，技術(shù)成熟，但設(shè)備投資大，技術(shù)難度高，特別是催化劑體系復(fù)雜，制作工藝苛刻且不穩(wěn)定，配位體劇毒；原料EO易燃易爆，運(yùn)輸困難；反應(yīng)