高分子物理教案（Word）

1、授課教案專(zhuān)業(yè)名稱(chēng)高分子材料與工程班級(jí)1024091課程名稱(chēng)高分子物理課程性質(zhì)專(zhuān)業(yè)基礎(chǔ)課使用教材高分子物理主編金日光開(kāi)設(shè)學(xué)期2011-2012（1）周數(shù)1-16總學(xué)時(shí)數(shù)64（實(shí)驗(yàn)學(xué)時(shí)10）周學(xué)時(shí)數(shù)41 / 79授課教師趙亞奇職稱(chēng)講師2011年8月12月高分子物理課程詳細(xì)信息使用教材教材名稱(chēng)高分子物理第三版主 編金日光出 版 社化學(xué)工業(yè)出版社出版日期2006.11教學(xué)參考書(shū)1何曼君：高分子物理（第三版），復(fù)旦大學(xué)出版社，2007.42劉鳳岐：高分子物理（第二版），高等教育出版社，2004.123韓哲文：高分子科學(xué)教程（第二版），華東理工大學(xué)出版社，2011.2教學(xué)手段以課上多媒體教學(xué)為主、課下輔導(dǎo)

2、教學(xué)為輔考核方式閉卷考試成績(jī)?cè)u(píng)定平時(shí)成績(jī)占30%，期末成績(jī)占70%備 注上課時(shí)間以課表為準(zhǔn)；平時(shí)成績(jī)以作業(yè)、課堂回答表現(xiàn)、考勤情況為評(píng)判依據(jù)，綜合考察。本章授課標(biāo)題緒論+高分子鏈的結(jié)構(gòu)教學(xué)目的要求通過(guò)本節(jié)課的學(xué)習(xí)，了解教學(xué)目的、教學(xué)要求以及高分子科學(xué)（尤其是高分子物理）的研究?jī)?nèi)容和發(fā)展歷程；重點(diǎn)引入高分子鏈的結(jié)構(gòu)層次：掌握高分子鏈結(jié)構(gòu)的組成、構(gòu)造及其與高聚物性能之間的關(guān)系。掌握和理解構(gòu)型、構(gòu)象、高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)、鏈柔性、均方末端距等基本概念。掌握高聚物鏈結(jié)構(gòu)、溫度、外力等因素對(duì)高聚物柔性的影響，以及完全伸直鏈、自由結(jié)合鏈、自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距的計(jì)算。重點(diǎn)內(nèi)容重點(diǎn)要求掌握構(gòu)型、構(gòu)象、均方末端距

3、等基本概念，高聚物鏈結(jié)構(gòu)、溫度、外力等因素對(duì)高聚物柔性的影響，以及完全伸直鏈、自由結(jié)合鏈、自由旋轉(zhuǎn)鏈的均方末端距的計(jì)算。難點(diǎn)內(nèi)容正確理解構(gòu)型、構(gòu)象等基本概念，高分子鏈的結(jié)構(gòu)、內(nèi)旋轉(zhuǎn)與鏈柔性之間的關(guān)系。區(qū)別單鏈連柔性與材料的鏈柔性的不同之處。授課方法啟發(fā)式、討論式本章課小結(jié)1. 高分子物理學(xué)簡(jiǎn)介2. 高分子鏈的結(jié)構(gòu)層次作業(yè)及要求P329：1,2,7教學(xué)要點(diǎn)：緒論一、高分子物理教學(xué)大綱英文名稱(chēng)：Polymer physics學(xué) 分：4學(xué)分學(xué) 時(shí)：64學(xué)時(shí)（實(shí)驗(yàn)10學(xué)時(shí)）先修課程：有機(jī)化學(xué)、物理化學(xué)、高分子化學(xué)等教學(xué)對(duì)象：高分子材料與工程專(zhuān)業(yè)的本科生二、教學(xué)目的本課程是高分子材料科學(xué)與工程系本科生的

4、專(zhuān)業(yè)基礎(chǔ)課，是學(xué)生學(xué)習(xí)專(zhuān)業(yè)課和從事本專(zhuān)業(yè)的科研、生產(chǎn)工作必備的理論基礎(chǔ)。通過(guò)本課程的學(xué)習(xí)，使學(xué)生掌握高分子物理的基本概念和基本規(guī)律，正確地理解和掌握高聚物結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系，為分析和解決高分子材料的科研和生產(chǎn)中的問(wèn)題提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。三、教學(xué)要求本課程的教學(xué)與學(xué)習(xí)要側(cè)重于準(zhǔn)確理解高分子物理的基本概念和基本規(guī)律；掌握高聚物結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系；對(duì)重要的公式要會(huì)推導(dǎo)，明確這些公式的物理意義，結(jié)合課后的習(xí)題練習(xí)和專(zhuān)業(yè)實(shí)驗(yàn)加深對(duì)高分子物理的理解；使學(xué)生能順利學(xué)習(xí)后續(xù)的專(zhuān)業(yè)課，提高自學(xué)與更新本專(zhuān)業(yè)知識(shí)的能力。主要內(nèi)容1. 高分子科學(xué)的三個(gè)主要分支高分子科學(xué)是以高分子化合物為研究對(duì)象，在有機(jī)化學(xué)、物理

5、化學(xué)、生物化學(xué)、物理學(xué)和力學(xué)等學(xué)科的基礎(chǔ)上逐漸發(fā)展而成的一門(mén)新興學(xué)科。三個(gè)主要分支為：高分子物理、高分子化學(xué)和高分子加工。2. 高分子科學(xué)的發(fā)展歷程（1）蒙昧期：19世紀(jì)中葉以前，無(wú)意識(shí)地使用高分子材料；（2）萌芽期：20世紀(jì)初期，出現(xiàn)化學(xué)改性和人工合成的高分子；（3）爭(zhēng)鳴期：20世紀(jì)初期到30年代， 高分子（Macromolecule，Polymer）概念形成；（4）發(fā)展期：20世紀(jì)30年代到50年代，隨著大批新合成高分子的出現(xiàn)，對(duì)這些聚合物的性能表征，以及了解其結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響等問(wèn)題也隨之變得必要了，從20世紀(jì)50年代，隨著物理學(xué)家、化學(xué)家的投入，開(kāi)始形成高分子物理研究領(lǐng)域。至此，高分子物

6、理學(xué)說(shuō)基本形成。一些重要的高分子諾貝爾獲得者：H. Staudinger（德國(guó)）；K.Ziegler（德國(guó)），G.Natta（意大利）；P. J. Flory（美國(guó)）；de Gennes（法國(guó)）；H. Shirakawa白川英樹(shù)（日本），Alan G. MacDiarmid（美國(guó)），Alan J. Heeger（美國(guó)） 3. 中國(guó)高分子科學(xué)院士及發(fā)展領(lǐng)域馮新德 北大 高分子化學(xué)王佛松 長(zhǎng)應(yīng)化 順丁橡膠國(guó)產(chǎn)化沈芝荃 浙大 高分子合成林尚安 中山大學(xué) 高分子化學(xué)沈家驄 吉大 功能高分子及生物大分子合成卓仁喜 湖北大學(xué) 生物高分子 周其鳳 北京大學(xué) 高分子液晶 錢(qián)人元 中化所 高分子物理，凝聚態(tài)物理

7、的研究唐敖慶 吉大 量子物理與統(tǒng)計(jì)在高分子中應(yīng)用徐僖 四川大學(xué) 聚合物的加工成型理論徐端夫 化學(xué)所 高分子物理及纖維材料4. 高分子物理內(nèi)容簡(jiǎn)介揭示高分子材料結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系及其基本規(guī)律的科學(xué)。 高分子性能的基礎(chǔ)高分子結(jié)構(gòu)高分子性能高分子結(jié)構(gòu)的反映高分子的分子運(yùn)動(dòng)5. 成績(jī)考核方法成績(jī)?cè)u(píng)定：平時(shí)成績(jī)+期末成績(jī)平時(shí)成績(jī)（2030%作業(yè)+考勤）期末成績(jī)（8070%卷面成績(jī)）第一章 高分子鏈的結(jié)構(gòu)高分子結(jié)構(gòu)的層次：l 物質(zhì)的結(jié)構(gòu)：指在平衡態(tài)分子中原子之間或平衡態(tài)分子間在空間的幾何排列。 l 高分子鏈的結(jié)構(gòu)：高分子的鏈結(jié)構(gòu)又稱(chēng)一級(jí)結(jié)構(gòu)，指的是單個(gè)分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)，它研究的是單個(gè)分子鏈中原子或基

8、團(tuán)的幾何排列情況。包含一次結(jié)構(gòu)和二次結(jié)構(gòu)。 l 高分子的一次結(jié)構(gòu)：研究的范圍為高分子的組成和構(gòu)型，指的是單個(gè)高分子內(nèi)一個(gè)或幾個(gè)結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)和立體化學(xué)結(jié)構(gòu)，故又稱(chēng)化學(xué)結(jié)構(gòu)或近程結(jié)構(gòu)。 l 高分子的二次結(jié)構(gòu)：研究的是整個(gè)分子的大小和在空間的形態(tài)(構(gòu)象)。 例如：是伸直鏈、無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)還是折疊鏈、螺旋鏈等。這些形態(tài)隨著條件和環(huán)境的變化而變化，故又稱(chēng)遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)。 l 高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)：高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)又稱(chēng)二級(jí)結(jié)構(gòu)，是指具有一定構(gòu)象的高分子鏈通過(guò)范德華力或氫鍵的作用，聚集成一定規(guī)則排列的高分子聚集體結(jié)構(gòu)。 §1.1組成和構(gòu)造高分子結(jié)構(gòu)的層次：表1-1高分子的結(jié)構(gòu)層次及其研究?jī)?nèi)容1.1組成和

9、構(gòu)造1.1.1 結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成按化學(xué)組成不同聚合物可分成下列幾類(lèi)： 1、碳鏈高分子(C)分子鏈全部由碳原子以共價(jià)鍵相連接而組成，多由加聚反應(yīng)制得。如：聚苯乙烯(PS)、聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA。 2、雜鏈高分子(C、O、N、S)分子主鏈上除碳原子以外，還含有氧、氮、硫等二種或二種以上的原子并以共價(jià)鍵相連接而成。由縮聚反應(yīng)和開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)制得。如：聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜。POM、PA66(工程塑料)PPS、PEEK。3、 元素高分子(Si、P、Al等)主鏈不含碳原子，而由硅、磷、鍺、鋁、鈦、砷、銻等元素以共價(jià)鍵結(jié)合而成的高分子

10、。側(cè)基含有有機(jī)基團(tuán)，稱(chēng)作有機(jī)元素高分子，如：有機(jī)硅橡膠。側(cè)基不含有機(jī)基團(tuán)的則稱(chēng)作無(wú)機(jī)高分子。梯形和雙螺旋型高分子，分子的主鏈不是一條單鏈而是像“梯子”和“雙股螺線(xiàn)”那樣的高分子鏈。1.1.2 高分子的構(gòu)型構(gòu)型(configurafiom)：指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過(guò)化學(xué)鍵的斷裂和重組。1、旋光異構(gòu)(空間立構(gòu))飽和碳?xì)浠衔锓肿又械奶迹?個(gè)共價(jià)鍵與4個(gè)原子或基團(tuán)相連，形成一個(gè)正四面體，當(dāng)4個(gè)基團(tuán)都不相同時(shí)，該碳原子稱(chēng)作不對(duì)稱(chēng)碳原子，以C*表示，這種有機(jī)物能構(gòu)成互為鏡影的兩種異構(gòu)體，d型、l型，表現(xiàn)出不同的旋光性，稱(chēng)為旋光異構(gòu)體。高分子鏈節(jié)

11、都有兩種旋光異構(gòu)體。 高分子中不關(guān)心具體的構(gòu)型，只關(guān)心構(gòu)型的異同。 由于內(nèi)、外消旋的作用，高分子無(wú)旋光性，但旋光異構(gòu)帶來(lái)結(jié)構(gòu)的差別。共有三種鍵接方式：全同立構(gòu)(或等規(guī)立構(gòu))：當(dāng)取代基全部處于主鏈平面的一側(cè)或者說(shuō)高分子全部由一種旋光異構(gòu)單元鍵接而成。間同立構(gòu)(或間規(guī)立構(gòu))：取代基相間的分布于主鏈平面的二側(cè)或者說(shuō)兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接。無(wú)規(guī)立構(gòu)：當(dāng)取代基在平面兩側(cè)作不規(guī)則分布或者說(shuō)兩種旋光異構(gòu)體單元完全無(wú)規(guī)鍵接時(shí)。構(gòu)型的不同影響了高分子鏈的對(duì)稱(chēng)性與規(guī)整性，從而影響了性能。例：（1）全同 PS，可結(jié)晶，熔點(diǎn) 240；無(wú)規(guī) PS，不能結(jié)晶，軟化溫度&

12、#160;80。（2）全同 PP，易結(jié)晶，Tm176，可紡絲；無(wú)規(guī) PP，粘稠流體。2、幾何異構(gòu)(順?lè)串悩?gòu))1,4加聚的雙烯類(lèi)聚合物中，由于主鏈雙鍵的碳原子上的取代基不能繞雙鍵旋轉(zhuǎn)，當(dāng)組成雙鍵的兩個(gè)碳原子同時(shí)被兩個(gè)不同的原子或基團(tuán)取代時(shí)，即可形成順?lè)磧煞N構(gòu)型，它們稱(chēng)作幾何異構(gòu)體。例如：丁二烯用鈷、鎳和鈦催化系統(tǒng)可制得順式構(gòu)型含量大于94%的聚丁二烯稱(chēng)作順丁橡膠，其結(jié)構(gòu)式如下：順式：分子鏈與分子鏈之間的距離較大，不易結(jié)晶，在室溫下是一種彈性很好的橡膠；用釩或醇烯催化劑所制得的聚丁二烯橡膠，主要為反式構(gòu)型，其結(jié)構(gòu)式如下：反式：分子鏈的結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，容易結(jié)晶，在室溫下是彈性很差的

13、塑料。3、鍵接結(jié)構(gòu)對(duì)于不對(duì)稱(chēng)的單烯類(lèi)單體，例如CH2=CHR，在聚合時(shí)就有可能有頭-尾鍵接和頭-頭(或尾-尾)鍵接兩種方式：順序異構(gòu)體：由結(jié)構(gòu)單元間的連接方式不同所產(chǎn)生的異構(gòu)體稱(chēng)為順序異構(gòu)體。對(duì)CH2=CHR單體聚合：有頭-頭，頭-尾，尾-尾鍵合。1.1.3 分子構(gòu)造指聚合物分子的形狀。1、線(xiàn)形鏈：100 個(gè) C 上少于一個(gè)支化點(diǎn) 例：HDPE：定向聚合尼龍：雙官能單體縮聚特點(diǎn)：結(jié)構(gòu)規(guī)整、易結(jié)晶、強(qiáng)度，韌性。2、短支化鏈例：LDPE：100 個(gè) C 上有 3 個(gè)以上支化點(diǎn)，支鏈一般長(zhǎng) 24

14、60;個(gè) C。 特點(diǎn)：結(jié)晶度下降，粘度低，易加工。3、長(zhǎng)支化鏈例：高抗沖 PS(S 上接枝 B)，ABS 特點(diǎn)：結(jié)合優(yōu)勢(shì)，但流動(dòng)性差。4、星形鏈例：星形丁苯橡膠。 特點(diǎn)：減少端基數(shù)，提高穩(wěn)定性或基團(tuán)數(shù)。5、梯形鏈例：碳纖維。PAN 纖維高溫處理后，特點(diǎn)：不易斷鏈，耐高溫，強(qiáng)度高。6、超支化鏈(樹(shù)枝形鏈)由 Y 形單體聚合而成，外形為球狀體積小，粘度低，在藥物領(lǐng)域具有較大潛力。7、網(wǎng)絡(luò)：熱固性樹(shù)脂，橡膠(輕度交聯(lián))互穿網(wǎng)絡(luò)(IPN)互接網(wǎng)絡(luò)：硫橋。半互穿網(wǎng)絡(luò)(semi-IPN) 特點(diǎn)：不

15、溶不熔1.1.4 共聚物的序列結(jié)構(gòu)共聚物是由兩種或兩種以上結(jié)構(gòu)單元組成的高分子。以A，B表示兩種鏈節(jié)，它們的共聚物序列可以分為統(tǒng)計(jì)型、交替型/接枝型和嵌段型四種。無(wú)規(guī)共聚物(統(tǒng)計(jì)型)  ABBABAAABBAB交替共聚物  ABABABABABAB嵌段共聚物  AAAAAABBBBBB接枝共聚物 AAAAAAAAAAAAAA B B B B B B B舉例：1、丁二烯和丙烯進(jìn)行交替共聚，可以得到丁丙膠。2、常用的工程塑料ABS樹(shù)脂大多數(shù)是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯組成的三元接枝共聚物。耐化學(xué)腐蝕、強(qiáng)度好、彈性好、加工流動(dòng)性好。 3、熱塑

16、性彈性體SBS樹(shù)脂：用陰離子聚合法制得的苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物。橡膠相PB連續(xù)相，PS分散相，起物理應(yīng)聯(lián)作用。4、HIPS：少量聚丁二烯接技到PS上“海島結(jié)構(gòu)”橡膠相PB連續(xù)相，PS分散相，起物理應(yīng)聯(lián)作用。1.2 高分子鏈的構(gòu)象1.2.1分子鏈的內(nèi)旋與構(gòu)象構(gòu)象：由單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的原子在空間的排布。(注意：與構(gòu)造、構(gòu)型的區(qū)分。)原子的運(yùn)動(dòng)可分為兩類(lèi)：1、鍵長(zhǎng)、鍵角的改變，隨分子的振動(dòng)產(chǎn)生，這種運(yùn)動(dòng)不會(huì)影響分子鏈的形狀。2、CC 單鍵的旋轉(zhuǎn)，可完成任意構(gòu)象的轉(zhuǎn)換。 構(gòu)象由內(nèi)旋轉(zhuǎn)所決定，先分析一下單鍵旋轉(zhuǎn)過(guò)程中的勢(shì)能變化。 （1）從小分子開(kāi)始，以乙烷CH3-CH3為例：  沿

17、單鍵的軸線(xiàn)作投影：勢(shì)能曲線(xiàn)：（2）以丁烷為例：谷：旁式，能量較低，構(gòu)象較穩(wěn)定；  底：反式，能量較低，構(gòu)象最穩(wěn)定； 其它均為不穩(wěn)定構(gòu)象。 （3）高分子 用長(zhǎng)鏈替換丁烷中的甲基，情況與丁烷基本相同。 總結(jié)：每一個(gè)單健旋轉(zhuǎn)可以形成三個(gè)穩(wěn)定構(gòu)象。因此， 3 個(gè) C   丙烷       1 種4 個(gè) C   丁烷       3

18、60;種5 個(gè) C   戊烷       9 種. . . n 個(gè) C         3n-3 種(天文數(shù)字) 但不是所有的組合都能出現(xiàn)。1.2.2 高分子鏈的柔順性柔順性：高分子鏈能改變其構(gòu)象的性質(zhì)，取決于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)能力。 內(nèi)旋轉(zhuǎn)能力，足以克服 t 與 g 間的能壘旁式多構(gòu)象數(shù)分子鏈

19、卷曲，稱(chēng)為柔性好。反之：內(nèi)旋轉(zhuǎn)能力，不足以克服能壘反式多構(gòu)象數(shù)分子鏈伸展，稱(chēng)為柔性差， 或剛性好。與鏈段相聯(lián)系：柔性    內(nèi)旋轉(zhuǎn)能力       鏈段短 柔性可分為平衡態(tài)柔性與動(dòng)態(tài)柔性?xún)煞矫胬斫狻?#160;平衡態(tài)柔性：指熱力學(xué)平衡條件下的柔性，取決于u tg 。 動(dòng)態(tài)柔性：指構(gòu)象轉(zhuǎn)化的難易程度，取決于u b 。柔性的影響因素：1、主鏈結(jié)構(gòu)（1）不同單鍵的影響。主鏈上的單鍵除 CC 外，還可能是

20、 CO、CN、SiO 等。由于 O 原子周?chē)鷽](méi)有其它原子或基團(tuán)(N 原子只有一個(gè)，而 C 原子有兩個(gè))， 因而主鏈上 O、N 原子的存在會(huì)增大非鄰近原子之間的距離，使旋轉(zhuǎn)容易，柔性增加。另一方面，鍵長(zhǎng)，鍵角，內(nèi)旋容易。綜合考慮：柔順性 SiO>CN>CO>CC。（2）雙鍵的影響孤立雙鍵 由于雙鍵不能旋轉(zhuǎn)，且連在雙鍵上的原子或基團(tuán)較少，使排斥力減弱，使雙鍵附近單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘減少，柔順性較好。 例：PB、PIP、各種橡膠。共軛雙鍵 由于共軛

21、雙鍵的電子沒(méi)有軸對(duì)稱(chēng)性，因此帶有共軛雙鍵的高分子鏈不能內(nèi)旋，呈剛性。 例：聚苯、聚乙炔(導(dǎo)電高分子)。（3）芳環(huán)的影響 由于芳環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以分子鏈的柔順性差。2、側(cè)基(取代基)（1）側(cè)基的極性極性越強(qiáng)，相互作用力越大，內(nèi)旋困難，柔性。例：極性側(cè)基的比例越大，柔性越差。例：（2）側(cè)基的體積體積越大，空間位阻越大，內(nèi)旋困難，柔性。例：（3）側(cè)基的對(duì)稱(chēng)性 對(duì)稱(chēng)的側(cè)基使鏈間距離增大，鏈間作用減弱，內(nèi)旋容易，柔性增加。例：3、支化、交聯(lián) 若支鏈很長(zhǎng)，阻礙鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)占主導(dǎo)作用時(shí)，柔順性下降。交聯(lián)程度不大時(shí)，對(duì)柔順性影響不大；達(dá)到一定程度后，柔順性大大降低。(與&

22、#160;鏈段長(zhǎng)度相當(dāng)) 4、分子鏈的長(zhǎng)短 一般分子鏈越長(zhǎng)構(gòu)象數(shù)柔性 5、分子間作用力 分子間作用力柔順性例：柔性側(cè)基的增大對(duì)稱(chēng)側(cè)基交聯(lián)氫鍵(如纖維素)6、鏈的規(guī)整性 規(guī)整性易結(jié)晶柔順性7、外界因素（1）溫度 T能量柔性（2）外力：在外界條件影響下，高分子鏈從一種構(gòu)象向另一種構(gòu)象轉(zhuǎn)變的難易程 度稱(chēng)為動(dòng)態(tài)柔順性。（3）溶劑注：鏈的柔性與材料的柔性不完全一致，材料的柔性不僅取決于鏈的柔性，還取決 于溫度、凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)。例：PR、反式 PI，由于結(jié)晶而失去柔性。1.2.3高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)高分子是由許多結(jié)構(gòu)單元連接的長(zhǎng)鏈分子，分子中

23、的單鍵能夠內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以分子鏈具有許多不同的構(gòu)象，由于熱運(yùn)動(dòng)，構(gòu)象在不斷改變。 對(duì)于一定的分子量，隨分子構(gòu)象的改變，分子的形狀尺寸也隨之改變。因此，可以通過(guò)表征分子尺寸，來(lái)描述分子構(gòu)象。1、均方末端距與均方旋轉(zhuǎn)半徑 表征分子尺寸的參數(shù)有：均方末端距：末端距：線(xiàn)形高分子鏈的一端至另一端的直線(xiàn)距離 由于構(gòu)象在不斷改變，必須求其平均值。由于在數(shù)學(xué)處理中常采用向量計(jì)算，而的方向是任意的，可能故經(jīng)常采用。圴方旋轉(zhuǎn)半徑：式中：S2旋轉(zhuǎn)半徑的平方 ，Si分子鏈的質(zhì)心到第 i 個(gè)鏈節(jié)的距離， mi第 i 個(gè)鏈節(jié)的質(zhì)量將 S

24、2 對(duì)分子所有可能的構(gòu)象取平均，即得均方旋轉(zhuǎn)半徑。對(duì)于高斯鏈，在無(wú)擾狀態(tài)下，當(dāng)分子量足夠大時(shí)，2、均方末端距的計(jì)算法(統(tǒng)計(jì)法自學(xué))實(shí)際的分子鏈在內(nèi)旋轉(zhuǎn)時(shí)受多種因素的制約(如鍵角、鍵長(zhǎng)、空間位阻、側(cè)基極性等等)，情況非常復(fù)雜，因此我們先從最簡(jiǎn)單的情況出發(fā)，建立一個(gè)理想化的模型，再逐一增加實(shí)際因素，向?qū)嶋H狀態(tài)逼近。自由連接鏈(freely jointed chain)鍵長(zhǎng)固定，鍵角不固定的理想分子鏈。設(shè)鍵長(zhǎng)為 l，鍵數(shù)為 n，以起點(diǎn)為原點(diǎn)，有      則對(duì)角線(xiàn)上，  非對(duì)角線(xiàn)上，(任意方向的取向幾

25、率相等) 所以 自由旋轉(zhuǎn)鏈(freely rotated chain) 鍵長(zhǎng)(l)固定，鍵角()固定的理想分子與上面類(lèi)似，可得對(duì)于相鄰的連歌向量：更一般的有：代入式（11）得：所以： 對(duì)于聚乙烯，CC鍵鍵長(zhǎng)  如果高分子鏈完全伸直為鋸齒形鏈，則： 那么：，所以高分子具有高彈性。等效自由連接鏈真實(shí)的高分子鏈?zhǔn)讲荒軌蜃杂尚D(zhuǎn)的，但是可以看成由含有Z個(gè)長(zhǎng)度為b的鏈段組成，這些鏈段式可以自由旋轉(zhuǎn)的如下圖所示。黑線(xiàn)表示真實(shí)高分子連，而紅線(xiàn)表示等效自由連接鏈。以表示琪伸直長(zhǎng)度，則：由于可測(cè)，而  3、柔順性的表征定量表征鏈的柔性的三個(gè)參數(shù)： 鏈段

26、長(zhǎng)度b，鏈段越短，鏈的活動(dòng)能力越強(qiáng)，柔順性越好； 剛性因子(又稱(chēng)空間位阻參數(shù)，剛性比值)，越小，柔順性越好；     式中：為實(shí)測(cè)的無(wú)擾均方末端距，下同。 極限特征比   越小，鏈的柔順性越好。1.2.4 晶體和溶液中的構(gòu)象晶體中分子鏈的構(gòu)象 高聚物可以結(jié)晶，雖然不象小分子那樣容易，但從熔體緩慢冷卻，慢的足以使分子鏈進(jìn)行重排，大部分聚合物就可以結(jié)晶。結(jié)晶過(guò)程中，分子鏈必須以有序的形式排入晶格，晶格結(jié)構(gòu)一般具有最低的相互作用能，由此可知，聚合物在晶格中所采取的構(gòu)象必然是單鏈能量最低的構(gòu)象。伸展形構(gòu)

27、象 (鋸齒形) 存在于空間位阻較小的聚合物中，如聚乙烯，全同立構(gòu)聚乙烯醇，間同立構(gòu)聚氯乙稀, 間同立構(gòu)聚丁二烯.間規(guī)PP，間規(guī)PAN，間規(guī)PVC等。 下面舉例說(shuō)明。1、PE： 全反式構(gòu)象，鋸齒構(gòu)象，如左圖所示。2、PTFE，以 F 代替所有的 H。 H 原子半徑：0.12nm； F 原子半徑：0.135nm；鋸齒形構(gòu)象。 位阻較大時(shí)晶體中的高分子鏈多以螺旋狀排列，以求更有效的堆積：當(dāng)取代基體積較大時(shí)，如果是全同構(gòu)型，空間位阻較大，C-C單鍵的旋轉(zhuǎn)，加大取代基之間的距離，從而形成螺旋形構(gòu)象。高分子

28、在溶液中的構(gòu)象一般為無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)。本章授課標(biāo)題聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)教學(xué)目的要求掌握內(nèi)聚能密度的概念，內(nèi)聚能密度大小與分子間作用力之間的關(guān)系；結(jié)晶度的概念、測(cè)定方法和計(jì)算方法；取向和解取向的概念、機(jī)理以及取向?qū)Ω呔畚镄阅艿挠绊?。理解晶體結(jié)構(gòu)的基本概念，聚合物（聚乙烯、聚丙烯）的晶體結(jié)構(gòu)，聚合物的結(jié)晶形態(tài)、晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)模型；理解非晶態(tài)和液晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)。掌握高分子合金相容性、形態(tài)和性能之間的關(guān)系。重點(diǎn)內(nèi)容掌握內(nèi)聚能密度的概念，內(nèi)聚能密度大小與分子間作用力之間的關(guān)系；結(jié)晶度的概念、測(cè)定方法和計(jì)算方法；取向和解取向的概念、機(jī)理以及取向?qū)Ω呔畚镄阅艿挠绊?。難點(diǎn)內(nèi)容正確理解和掌握聚合物的取向和解取向的概念

29、、聚合物的結(jié)晶態(tài)和取向態(tài)之間的區(qū)別。理解晶態(tài)、非晶態(tài)和液晶態(tài)高聚物的結(jié)構(gòu)。授課方法啟發(fā)式、討論式本章課小結(jié)內(nèi)聚能密度，結(jié)晶度，取向和解取向，晶態(tài)和非晶態(tài)作業(yè)及要求P329：3,8第2章 聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)凝聚態(tài)指物質(zhì)的物理狀態(tài)，通常包括固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)。(注意與相態(tài)的區(qū)別。)高分子的凝聚態(tài)是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)。對(duì)于柔性聚合物：包括晶態(tài)、非晶態(tài)。剛性聚合物：包括晶態(tài)、液晶態(tài)、非晶態(tài)。分子間作用力強(qiáng)弱的表征：內(nèi)聚能密度。內(nèi)聚能：克服分子間作用力，1mol 的凝聚體汽化時(shí)所需的能量。EHVRT式中：HV：摩爾蒸發(fā)熱， RT：汽化時(shí)所做的膨脹功。內(nèi)聚能密度(cohe

30、sive energy density ,CED)：?jiǎn)挝惑w積凝聚體汽化時(shí)所需要的能量。式中：Vm摩爾體積。聚合物的 CED 的測(cè)定：（1）最大溶脹比法；（2）最大特性粘度法。一般 CED     300J/cm3以下，橡膠；300400 J/cm3，塑料；400 J/cm3以上，纖維、工程塑料。2.1晶態(tài)結(jié)構(gòu)空間點(diǎn)陣、晶胞和晶系：在結(jié)晶學(xué)中，把組成晶體的質(zhì)點(diǎn)抽象成為幾何點(diǎn)，由這些等同點(diǎn)集合而成的點(diǎn)陣，稱(chēng)為空間點(diǎn)陣，或?qū)⑦@些集合所形成的格子叫做空間格子。在空間格子中，

31、可找出一個(gè)具有周期性排列的，大小與形狀相等的，體積最小的平行六面體，這個(gè)最小單位格子用以表示晶體結(jié)構(gòu)的基本單元，稱(chēng)為晶胞。描述晶胞結(jié)構(gòu)的六個(gè)參數(shù)：a，b，c， (平行六面體的三邊的長(zhǎng)度及它們之間的夾角)。晶體七種類(lèi)型：立方，四方，斜方(正交)，單斜，三斜，六方，三方(菱形)。圖21晶面指數(shù)晶面的標(biāo)記密勒(Miller)指數(shù)或晶面指數(shù)。一晶面與晶軸a，b，c分別相交于M1，M2，M3三點(diǎn)，相應(yīng)的截距為OM13a，OM22b，OM31c，全為單位向量的整數(shù)倍。如取三個(gè)截距的倒數(shù)1/3，1/2，1/1，通分后則得2/6，3/6，6/6，棄去共分母，取2，3，6作為M1，M2，M3晶面的指標(biāo)

32、，則(2，3，6)即為該晶面的密勒指數(shù)。晶體：物質(zhì)的重復(fù)單元在空間呈三維有序的周期性排列。 重復(fù)單元：原子、分子、離子、鏈節(jié)。2.1.2聚合物的晶體結(jié)構(gòu)幾種典型的聚合物晶體結(jié)構(gòu)：（一）平面鋸齒形結(jié)構(gòu)1、聚乙烯聚乙烯分子鏈具有鋸齒形的反式構(gòu)象。聚乙烯在分子鏈方向的等同周期C=2.534反式構(gòu)象聚乙烯鏈上最近鄰的非鍵合氫原子的最近距離D=2.5。晶胞密度的計(jì)算：式中：z單位晶胞中單體數(shù)目；V晶胞的體積；M單體相對(duì)分子質(zhì)量；NA阿佛加德羅常數(shù)；例：PE，斜方晶系，體心結(jié)構(gòu)。a0.74nm，b0.793nm，c0.253nm，z2對(duì)PE如以代入上式可得1.00g/ml，而實(shí)測(cè)的聚乙烯密度，二

33、者頗為一致。聚乙烯分子鏈在晶格中排布的情況，晶格角上每一個(gè)鋸齒形主鏈的平面和bc平面呈的夾角，而中央那個(gè)分子鏈和格子角上的每個(gè)分子鏈主軸平面成。2、聚酯脂肪族聚酯：分子鏈中的 -COO- 部分是T型結(jié)構(gòu)，其它部分是平面鋸齒結(jié)構(gòu)。聚壬二酸乙二酯：碳原子為奇數(shù)，有對(duì)稱(chēng)中心；聚癸二酸乙二酯：分子鏈中碳原子數(shù)為偶數(shù)，無(wú)對(duì)稱(chēng)中心。含偶數(shù)碳原子聚酯中每個(gè)等同周期中只含有一個(gè)單位鏈節(jié)，而奇數(shù)碳原子的聚酯則含有兩個(gè)單位鏈節(jié)。含芳環(huán)的聚酯：聚對(duì)苯二甲酸乙二酯苯環(huán)和鋸齒平面在同一平面內(nèi)，分子鏈相互間以范德華距離相互平行排列。的纖維周期為10.75，分子鏈軸和纖維軸偏離。3、聚酰胺聚酰胺分子的主

34、鏈中含有酰胺鍵，其中碳氮鍵的距離約為1.32，呈T型排列。在脂肪族聚酰胺中，分子鏈多呈平面鋸齒型結(jié)構(gòu)。分子鏈間以氫鍵(鍵長(zhǎng)2.8)相連，在ac軸平面內(nèi)呈層狀，形成氫鍵層，而層與層之間是以范德華力相連，所以從b軸方向上看去體結(jié)構(gòu)呈簾子狀。根據(jù)氫鍵排列位置不同，還可形成，兩種不同的晶型。在型中氫鍵位置的高度相等，呈三斜晶體；型中氫鍵高度不等，上下交錯(cuò)排列，其晶型屬單斜晶系。尼龍66和尼龍6：平面鋸齒結(jié)構(gòu)尼龍66：分子鏈具有對(duì)稱(chēng)中心，分子上下順?lè)磁帕惺遣豢勺R(shí)別的；尼龍6：分子無(wú)對(duì)稱(chēng)中心，分子鏈向上和向下排列是不同的。如果上下交替排列，所有氫鍵全部有效；如果完全向上或完全向下，則氫鍵不能全部形成。一般

35、前者稱(chēng)為型，后者稱(chēng)為型。由于氫鍵不能在任何情況下全部有效，因此在作用力、熱、水分的影響下會(huì)形成不同的晶體結(jié)構(gòu)，這種不同的晶體稱(chēng)為結(jié)晶變體。（二）螺旋結(jié)構(gòu)等規(guī)聚丙烯：X射線(xiàn)衍射：等規(guī)聚丙烯的等同周期為6.5，每個(gè)等同周期內(nèi)含有三個(gè)單體單元。不是鋸齒型構(gòu)象的等同周期2.5的簡(jiǎn)單整數(shù)倍，由此可推測(cè)分子鏈不呈鋸齒狀結(jié)構(gòu)。由于聚丙烯分子鏈上甲基間的范德華距離為4.04.3，為了避免側(cè)基的空間障礙，宜采取和平面鋸齒形不同的穩(wěn)定的螺旋構(gòu)象。由于等規(guī)聚丙烯分子鏈中有不對(duì)稱(chēng)碳原子，因而可能有四種不同的螺旋結(jié)構(gòu)，隨著結(jié)晶條件的不同，等規(guī)聚丙烯尚可形成，和四種不同的結(jié)晶變體；其中最常見(jiàn)的是和變體，前者屬單斜晶系，后

36、者屬六方晶系，和均系擬六方晶系。2.1.3聚合物的結(jié)晶形態(tài)聚合物的晶體形態(tài)取決晶體生成的外部條件和晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。外部條件包括結(jié)晶溫度、結(jié)晶的時(shí)間、作用力、溶液的成分等等。1、單晶一般在極稀溶液中，以極緩慢速度降溫，可以得到單晶。1957 年，Keller 首次制得 PE 單晶。(0.050.06%的 PE    二甲苯溶液中)貢獻(xiàn)：?jiǎn)尉У暮穸葍H有 10nm 左右，電子衍射證明晶體內(nèi)分子鏈有折迭。(電子衍 射證明分子鏈垂直于晶面)影響片晶厚度的因素結(jié)晶溫度，l。結(jié)晶時(shí)間，l。

37、壓力，l。例：PE 在 30006000 個(gè)大氣壓下，l10m，可形成伸直鏈晶片。2、球晶最常見(jiàn)的是球晶形態(tài)。從濃溶液中析出或從熔體冷卻結(jié)晶，在不存在應(yīng)力或流動(dòng)的情況下生成。球晶的觀(guān)察：偏光顯微鏡，Maltese 黑字小角激光光散射，四葉瓣 HV 散射圖形。球晶的生成：Maltese 黑字證明晶片從中心向四周生長(zhǎng)而成，且發(fā)生扭曲。 球晶對(duì)性能的影響： 尺寸大，透明性差，沖擊強(qiáng)度小，拉伸強(qiáng)度大。3、樹(shù)枝狀晶： 從溶液中析出時(shí)，當(dāng)結(jié)晶溫度較低，或溶液濃度較大，或分子量過(guò)大時(shí)。4、纖維晶： 

38、存在流動(dòng)場(chǎng)時(shí)。 出現(xiàn)在纖維中。5、串晶： 溶液溫度較低時(shí)邊攪拌邊結(jié)晶。6、柱晶： 熔體在應(yīng)力作用下冷卻結(jié)晶。7、伸直鏈晶： 極高壓力下結(jié)晶。2.1.4晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型1、纓狀膠束模型(fringedmicelle model)聚合物的分子鏈長(zhǎng)度比晶區(qū)的尺寸大，在晶態(tài)聚合物中分子鏈如何排列呢？纓狀膠束模型的基本特點(diǎn)是：一個(gè)分子鏈可以同時(shí)穿越若干個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)，在晶區(qū)中分子鏈互相平行排列，在非晶區(qū)中分子鏈互相纏結(jié)呈卷曲無(wú)規(guī)排列。這是一個(gè)兩相結(jié)構(gòu)模型，即具有規(guī)則堆砌的微晶(或膠束)分布在無(wú)序的非晶區(qū)基體內(nèi)。這一模型解釋了聚合物性能中的許多特點(diǎn)，如

39、晶區(qū)部分具有較高的強(qiáng)度，而非晶部分降低了聚合物的密度，提供了形變的自由度等。圖2-3纓狀膠束模型2、折迭鏈模型：Keller 提出：在晶體中高分子可以很規(guī)則地進(jìn)行折疊。折疊鏈結(jié)構(gòu)不僅存在于單晶體中，在通常情況下從聚合物溶液或熔體冷卻結(jié)晶的球晶結(jié)構(gòu)中，其基本結(jié)構(gòu)單元也為折疊鏈的片晶，分子鏈以垂直晶片的平面而折疊。對(duì)于不同條件下所形成的折疊情況有三種方式，即(a)規(guī)整折疊、(b)無(wú)規(guī)折疊和(c)松散環(huán)近鄰折疊。在多層片晶中，分子鏈可跨層折疊，層片之間存在聯(lián)結(jié)鏈。圖2-4高分子的鏈三種可能的折疊情況(a)規(guī)整折疊 (b)無(wú)規(guī)折疊 (c)松散近臨折疊3、插線(xiàn)板模型(Switchboard&#

40、160;model)：圖25插線(xiàn)板模型示意圖Flory等于60年代初提出的：一種非鄰位無(wú)規(guī)折疊模型。組成片晶的桿(stems)是無(wú)規(guī)連接的，即從一個(gè)片晶出來(lái)的分子鏈并不在其鄰位處回折到同一片晶，而是在進(jìn)入非晶區(qū)后在非鄰位以無(wú)規(guī)方式再回到同一片晶或者進(jìn)入另一個(gè)晶片。在形成多層片晶時(shí)，一個(gè)分子鏈可以從一個(gè)晶片通過(guò)非晶區(qū)進(jìn)入到另一晶片中去。折疊鏈模型適用于解釋單晶的結(jié)構(gòu)，而另兩個(gè)模型更適合于解釋快速結(jié)晶得到的晶體結(jié)構(gòu)2.1.5結(jié)晶度結(jié)晶性高聚物與結(jié)晶高聚物是兩個(gè)不同的概念，有能力結(jié)晶的高聚物稱(chēng)為結(jié)晶性高聚物，但由于條件所限(比如淬火)，結(jié)晶性高聚物可能還不是結(jié)晶高聚物，而是非晶高聚物，但在一定條件下

41、它可以形成結(jié)晶高聚物。2.1.5.1結(jié)晶度定義高分子結(jié)晶總是不完全的，因而結(jié)晶高分子實(shí)際上只是半結(jié)晶聚合物(semi-crystallinepolymer)。用結(jié)晶度來(lái)描述這種狀態(tài)，其定義是：式中： 和 分別是重量結(jié)晶度和體積結(jié)晶度，、分別為試樣、非晶部分和結(jié)晶部分的密度。2.1.5.2.結(jié)晶度的測(cè)定1、密度法依據(jù)：分子鏈在晶區(qū)規(guī)整堆砌，故晶區(qū)密度()大于 非晶區(qū)密度()，由公式計(jì)算基即得結(jié)晶度，試樣密度可用密度梯度管進(jìn)行實(shí)測(cè)，、可從手冊(cè)或文獻(xiàn)中查到。2、X 光衍射：該法測(cè)定晶態(tài)聚合物結(jié)晶度的依據(jù)為： 總的相干散射強(qiáng)度等于晶區(qū)和非晶區(qū)相關(guān)散射強(qiáng)

42、度之和，即：式中：AC：衍射峰面積(晶區(qū)) Aa：非晶區(qū)散射峰面積 k：校正因子。3、DSC 法式中， 和 分別為式樣的熔融熱和100%結(jié)晶式樣的熔融熱。注意各種方法的測(cè)定結(jié)果存在較大的差別。2.2非晶態(tài)結(jié)構(gòu)又稱(chēng)無(wú)定形態(tài)和玻璃態(tài)。非晶態(tài)聚合物指完全不結(jié)晶的聚合物。 包括(1)由于鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不結(jié)晶。(2)由于結(jié)晶速度緩慢，來(lái)不及結(jié)晶。非晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型：1、無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)模型把非晶態(tài)聚合物看成是分子鏈無(wú)規(guī)地纏結(jié)在一起的一團(tuán)毛線(xiàn)，聚合物在結(jié)構(gòu)上應(yīng)是均相的。 2、折疊鏈纓狀膠束粒子模型兩相球粒模型非晶態(tài)聚合物存在著具有一定程度局部有序的球

43、粒結(jié)構(gòu)。球粒由兩個(gè)主要單元組成，即粒子相(G相)和粒間相(IG相)所組成，而G相又包含有序區(qū)(OD區(qū))和粒界區(qū)(GB區(qū))。有序區(qū)：內(nèi)分子鏈相互平行排列，具有比近晶型還要好的有序性。粒界區(qū)：圍繞著有序區(qū)為核心形成明顯的粒界，由折疊鏈彎曲部分，鏈端，纏結(jié)點(diǎn)以及由一個(gè)有序區(qū)伸展到另一個(gè)粒間相。粒間相：在15nm，主要由無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)，低相對(duì)分子質(zhì)量物質(zhì)，纏結(jié)點(diǎn)，分子鏈末端，連結(jié)鏈以及由一個(gè)“粒子”的部分鏈節(jié)所組成。用這個(gè)模型可以解釋一些實(shí)驗(yàn)事實(shí)：聚合物從熔體冷卻快速結(jié)晶時(shí)可形成較規(guī)則由折疊片晶組成球晶。非晶態(tài)聚合物的密度要比分子鏈按無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)計(jì)算的密度高。2.3液晶態(tài)結(jié)構(gòu)晶體：三維有序同期性排列。 

44、;液體：無(wú)序流體。 液晶：兼具晶體的光學(xué)性質(zhì)和液晶流動(dòng)性質(zhì)，是某些物質(zhì)在熔融態(tài)或在溶液狀態(tài)下所形成的有序流體的總稱(chēng)。 歷史：1888 年，奧地利植物學(xué)家 Reninitzer，發(fā)現(xiàn)膽甾醇苯甲酯固體物質(zhì)在145熔融后，變成渾濁的各向異性液體，直到溫度高于179后，才成為各向同性的透明液體，寄樣給德國(guó)物理學(xué)家 Lehamnn。1950年：Elliott和Ambrose合成第一個(gè)高分子液晶。聚-L-谷氨酸-芐酯(PBLG)氯仿溶液制膜的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)它的溶液具有雙折射現(xiàn)象。七十年代初：杜邦公司的Kwolek聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺的硫酸溶液經(jīng)液晶態(tài)紡絲制得了超高強(qiáng)度和模量的“

45、Kevlar”纖維。2.3.1液晶分子的結(jié)構(gòu)特征大多數(shù)的小分子液晶是長(zhǎng)棒狀，其基本結(jié)構(gòu)表示如下：由三部分組成：(1)由兩個(gè)或更多芳香族環(huán)組成“核心”，最常見(jiàn)的是苯環(huán)，也可以是雜環(huán)或脂環(huán)；(2)有一兩個(gè)橋鍵A-B，將環(huán)連接起來(lái)；(3)在分子長(zhǎng)軸兩端含有極性基團(tuán)X和Y。另一種常見(jiàn)的液晶結(jié)構(gòu)是盤(pán)狀，其基本結(jié)構(gòu)表示如下： 2.3.2液晶的晶型液晶的物理結(jié)構(gòu)主要是指分子在空間的排列狀態(tài)。高分子液晶與小分子液晶一樣，也可以呈現(xiàn)三種不同的聚集狀態(tài)，即向列型、近晶型和膽甾型液晶態(tài)。1、向列型液晶向列型液晶：棒狀分子鏈在長(zhǎng)軸方向上，傾向于平行于一個(gè)共同的主軸，呈現(xiàn)一維有序性。但棒狀分子鏈的重心位置是無(wú)

46、序的，相鄰分子鏈重心之間的關(guān)系和小分子液晶相似。PPTA和PBA的濃硫酸溶液在常溫下即表現(xiàn)為向列型液晶的特性。向列型液晶在正交偏光顯微鏡下，可以觀(guān)察到細(xì)絲狀和紋影狀的織態(tài)結(jié)構(gòu)。 圖26向列型液晶 2、近晶型液晶近晶型液晶：棒狀分子鏈之間以層片狀排列著，這些層片不是嚴(yán)格剛性的，而是形成柔性的分子二維有序的薄片，各層中的分子只能在本層的平面上活動(dòng)而不能來(lái)往于相鄰兩層之間。近晶型液晶在正交偏光顯微鏡下可以觀(guān)察到典型的扇狀織態(tài)結(jié)構(gòu)特征。另外，由于近晶型液晶具有較高的有序態(tài)，用DSC方法可測(cè)得它的熱焓值約在1.55.0Kcal/mol要較向列型液晶高。后者僅為0.30.85Kcal/

47、mol。               圖27近晶型液晶3、膽甾型液晶膽甾型液晶：中介相是由許多分子鏈排列的方向依次規(guī)則地扭轉(zhuǎn)一定角度，因此多層分子鏈排列后，形成了螺旋結(jié)構(gòu)。 圖28膽甾型液晶2.3.3液晶的分類(lèi)（一）按液晶形成的方式和性能分類(lèi)1、溶致性液晶：在溶液中當(dāng)達(dá)到某一臨界濃度以上時(shí)呈現(xiàn)液晶性能。聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(poly-p-phenyloene Terephthalamide，即PPTA)聚對(duì)苯酰胺(poly-p

48、-benzamide，即PBA)聚對(duì)苯撐苯并噻唑(poly-p-phenylene benzobisthiazole，即PBZT或PBT)2、熱致性液晶：聚合物加熱至熔點(diǎn)以上某一個(gè)溫度范圍呈現(xiàn)液晶性能。40mol%PET與60mol%對(duì)羥基苯甲酸的共聚酯，即60PHB/PET對(duì)羥基苯甲酸(PHB)與對(duì)羥基萘甲酸(PNA)的共聚酯，Vectra A900（二）按形成液晶聚合物的單體結(jié)構(gòu)分類(lèi)分成兩親的(amphiphilic)和非兩親的(nonamphiphilic)兩類(lèi)分子。兩親分子是指兼具疏水和親水作用的單體；非兩親分子則是一些幾何形狀不對(duì)稱(chēng)的剛性或半剛性的棒狀或碟狀單體分

49、子。（三）按介晶基團(tuán)的位置分類(lèi)主鏈型液晶高分子：棒狀介晶基團(tuán)分布于主鏈上。側(cè)鏈型液晶高分子：棒狀介晶基團(tuán)分布于側(cè)鏈上。2.3.4液晶的表征 1、偏光顯微鏡： 織構(gòu)：紋影織構(gòu)：向列相，板塊結(jié)構(gòu)。焦錐織構(gòu)：近晶相。 邊緣織構(gòu)：向錯(cuò)造成，向列相。 2、X 光衍射2.3.5液晶的主要用途液晶紡絲液晶態(tài)溶液體系粘度濃度一般規(guī)律：1、濃度很小時(shí)，剛性高分子在溶液中均勻分散，無(wú)規(guī)取向形成均勻的各向同性溶液，此時(shí)該溶液的粘度濃度關(guān)系與一般體系相同。2、隨著濃度的增加，粘度迅速增大，當(dāng)達(dá)到C1*時(shí) ，體系開(kāi)始建立起一定的有序區(qū)域結(jié)構(gòu)，形成向列型液晶，使粘度迅速下降。這時(shí)，

50、溶液的各向異性相與各向同性相共存。3、 濃度繼續(xù)增大時(shí)，各向異性相所占的比例增大，粘度減小，直到體系成為均勻的各向異性溶液時(shí)，體系的粘度達(dá)到極小值，溶液濃度為C2*應(yīng)用：液晶紡絲，解決了通常情況難以解決的高濃度必然伴隨高粘度的問(wèn)題，而且可以在較低的牽伸倍率下獲得較高的取向度。2.4聚合物的取向結(jié)構(gòu)大分子鏈、鏈段或微晶在某些外場(chǎng)(如拉伸應(yīng)力或剪切應(yīng)力)作用下，可以沿著外場(chǎng)方向有序排列，這種有序的平行排列稱(chēng)為取向，所形成的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，稱(chēng)為取向態(tài)結(jié)構(gòu)。2.4.1取向的機(jī)理非晶態(tài)聚合物有兩種不同的運(yùn)動(dòng)結(jié)構(gòu)單元整個(gè)分子鏈和鏈段。鏈段的取向：通過(guò)單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)來(lái)完成，鏈段沿外場(chǎng)作用方向平行排列。例如：在

51、高彈態(tài)下拉伸，整個(gè)分子鏈的排列仍然是雜亂無(wú)章的。整個(gè)分子鏈取向：需要分子各鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)，分子鏈均沿外場(chǎng)方向平行排列。例如：在粘流態(tài)下，外力可使整個(gè)分子鏈取向，但鏈段可能沒(méi)有取向。對(duì)于結(jié)晶聚合物來(lái)說(shuō)，在外場(chǎng)作用下，還發(fā)生微晶的取向，即伴隨著晶片的傾斜、滑移過(guò)程，原有的折疊鏈晶片被拉伸破壞，重排為新的取向折疊鏈晶片、伸直鏈微晶或由球晶轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒗w結(jié)構(gòu)等等。取向態(tài)主要結(jié)構(gòu)特征：各向異性。未取向時(shí)，大分子鏈和鏈段的排列是隨機(jī)的，因而呈現(xiàn)各向同性，取向后，由于在取向方向上原子之間的作用力以化學(xué)鍵為主，而在與之垂直的方向上，原子之間的作用力以范德華力為主，因而呈現(xiàn)各向異性。由此使材料在力學(xué)、光學(xué)和熱學(xué)性能

52、上取向前后產(chǎn)生顯著差別。力學(xué)性能：抗張強(qiáng)度及繞曲疲勞強(qiáng)度在取向方向上大大增加，而與其垂直的方向上降低；光學(xué)性能：雙折射現(xiàn)象；熱學(xué)性能：Tg增加，對(duì)結(jié)晶聚合物密度和結(jié)晶度增加。按照外力作用方式可分為：?jiǎn)屋S取向、雙軸取向單軸取向：材料只沿一個(gè)方向拉伸，長(zhǎng)度增加，厚度和寬度減少，高分子鏈或鏈段傾向于沿拉伸方向排列。雙軸取向：材料沿兩個(gè)互相垂直的方向拉伸，面積增加，厚度減小，高分子鏈或鏈段傾向于與拉伸平面平行排列。2.4.2取向度1、概念：為了比較材料的取向程度，引入了取向度的概念，它是取向材料結(jié)構(gòu)特點(diǎn)的重要指標(biāo)，也是研究取向程度與物理性質(zhì)的重要參數(shù)。 定義  ：分子鏈主軸方向與外

53、力方向的夾角，稱(chēng)為取向角。完全取向時(shí)，  完全不取向時(shí)，  2、取向度的測(cè)定測(cè)定取向函數(shù)常用的方法有：(1)雙折射法；(2)聲速法；(3)X-射線(xiàn)衍射法；(4)二色性法；(5)偏振熒光法等，這里著重討論前三種。（1）雙折射法測(cè)定取向函數(shù)原理：利用平行于纖維軸和垂直于纖維軸兩方向上折光率之差來(lái)衡量取向度。纖維的折光指數(shù)常隨偏振光的振動(dòng)方向的不同而不同。如果振動(dòng)平行于纖維軸和垂直于纖維軸時(shí)的折光指數(shù)分別為和，則就叫做纖維的雙折射率。纖維雙折射的起源是大分子或微晶體的各向異性。如果纖維中大分子完全沒(méi)有取向，則纖維就沒(méi)有雙折射。雙折射法測(cè)定的取向?yàn)殒湺蔚娜∠颉＃?）聲速法測(cè)定取向函

54、數(shù)原理：利用聲波在分子鏈方向的傳播速度與其垂直方向上傳播速度的不同來(lái)衡量取向度。聲速是物質(zhì)的彈性波，是靠原子和分子的振動(dòng)而傳播的。聲波是在分子鏈方向通過(guò)分子內(nèi)鍵接原子的振動(dòng)而傳播，它的傳播速度要較垂直方向上靠范德華力結(jié)合的分子間的傳播速度來(lái)得快。聲速法測(cè)得的是樣品的總?cè)∠?，它是晶區(qū)與非晶區(qū)兩者取向的函數(shù)。聲速法測(cè)得的取向能更好地反映整個(gè)分子鏈的取向特征，而雙折射法測(cè)得取向值能更好地反映鏈段取向的狀態(tài)。（3）X射線(xiàn)衍射法測(cè)定晶區(qū)取向函數(shù)聚合物晶區(qū)的取向程度常用廣角X-射線(xiàn)射法測(cè)定。2.4.3取向在生產(chǎn)中有重要的應(yīng)用1、纖維的牽伸和熱處理(一維材料)牽伸使分子取向，大幅度提高纖維強(qiáng)度；熱定型(熱處

55、理)使部分鏈段解取向，使纖維獲得彈性。2、薄膜的單軸或雙軸取向(二維材料)單軸拉伸極大提高了一個(gè)方向的強(qiáng)度，常用作包裝帶。雙軸拉伸使薄膜平面上兩個(gè)方向的強(qiáng)度均提高，雙軸拉伸聚丙烯(BOPP)、雙軸拉伸聚酯(BOPET)等應(yīng)用廣泛。一般吹塑膜也有一定程度的雙軸取向效果。3、塑料成型中的取向效應(yīng)(三維材料)取向雖然提高了制品強(qiáng)度，但取向結(jié)構(gòu)的凍結(jié)形成的殘存內(nèi)應(yīng)力卻是有害的。2.5高分子合金2.5.1概念聚合物共混物：指二種或多種聚合物組分形成的混合物，有時(shí)也稱(chēng)為多組分聚合物(multicomponent polymer  polymer blend)。高分子合金制備方法：1、物理共混：將在兩種聚合物在熔體或在溶液狀態(tài)下機(jī)械共混后，經(jīng)冷卻固化或用沉淀劑共沉淀的方法來(lái)得到。2、化學(xué)共混：通過(guò)接枝或嵌段的方法將兩種聚合物以化學(xué)鍵結(jié)合在一起。從廣義上理解，聚合物共混物還包含接枝和嵌段兩種類(lèi)型的共聚物，但不包括無(wú)規(guī)共聚物。從熱力學(xué)角度出發(fā)，聚合物共混物中有兩種類(lèi)型：一類(lèi)是兩個(gè)組分能在分子水平上互相混合而形成均相體系；另一類(lèi)則不能達(dá)到分子水平的混合，兩個(gè)組分分別自成一相，共混物為非均相體系。這兩種共混物的