《電化學(xué)分析法導(dǎo)論》ppt課件

1、第十一章第十一章電化學(xué)分析法導(dǎo)論電化學(xué)分析法導(dǎo)論11-1 概述概述11-2 電化學(xué)分析根底電化學(xué)分析根底11-3電極的分類電極的分類 11-1 11-1 概述概述一、電化學(xué)分析一、電化學(xué)分析 1.1.定義定義 運用電化學(xué)的根本原理和實驗技術(shù)，根據(jù)物運用電化學(xué)的根本原理和實驗技術(shù)，根據(jù)物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。析方法稱之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。2.2.電化學(xué)分析法的重要特征電化學(xué)分析法的重要特征 直接經(jīng)過測定電流、電位、電導(dǎo)、電量直接經(jīng)過測定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量，在溶液中有電流或無電流流動的等物理

2、量，在溶液中有電流或無電流流動的情況下，來確定參與反響的化學(xué)物質(zhì)的量。情況下，來確定參與反響的化學(xué)物質(zhì)的量。根據(jù)丈量方式不同可分為三類：根據(jù)丈量方式不同可分為三類： 直接電位法或直接電導(dǎo)法。直接電位法或直接電導(dǎo)法。 電化學(xué)滴定分析法。電化學(xué)滴定分析法。 電解分析法。電解分析法。 二、電化學(xué)分析法的特點二、電化學(xué)分析法的特點1.1.靈敏度、準(zhǔn)確度高。靈敏度、準(zhǔn)確度高。2.2.選擇性好，運用廣泛。被測物質(zhì)的最低選擇性好，運用廣泛。被測物質(zhì)的最低量可以到達(dá)量可以到達(dá)10-12 mol/L10-12 mol/L數(shù)量級。數(shù)量級。3.3.電化學(xué)儀器安裝較為簡單，操作方便電化學(xué)儀器安裝較為簡單，操作方便,

3、,尤其適宜于化工消費中的自動控制和在尤其適宜于化工消費中的自動控制和在線分析。線分析。4.4.傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無機(jī)離子的分析；傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無機(jī)離子的分析； 5.5.測定有機(jī)化合物也日益廣泛。如藥物分測定有機(jī)化合物也日益廣泛。如藥物分析析三、電化學(xué)分析法的類別主要三、電化學(xué)分析法的類別主要1.1.電位分析法電位分析法 直接電位法直接電位法: :電極電位與溶液中電活性物質(zhì)電極電位與溶液中電活性物質(zhì) 的活度有關(guān)。的活度有關(guān)。電位滴定電位滴定: :用電位丈量安裝指示滴定分析過用電位丈量安裝指示滴定分析過 程中被測組分的濃度變化。程中被測組分的濃度變化。2.2.電解與庫侖分析法電解與庫侖分析法電解分

4、析電解分析: :在恒電流或控制電位的條件下，在恒電流或控制電位的條件下， 被測物在電極上析出，實現(xiàn)定量分別測被測物在電極上析出，實現(xiàn)定量分別測 定目的的方法。定目的的方法。 電分量分析法電分量分析法: :電解過程中在陰極上析出的物電解過程中在陰極上析出的物 質(zhì)量通?？梢杂梅Q質(zhì)量通?？梢杂梅Q 重的方法來確定。重的方法來確定。庫侖分析法庫侖分析法: : 根據(jù)法拉第電解定律，由電解過程中電極根據(jù)法拉第電解定律，由電解過程中電極 上經(jīng)過的電量來確定電極上析出的物質(zhì)量。上經(jīng)過的電量來確定電極上析出的物質(zhì)量。 11-2 電化學(xué)分析根底電化學(xué)分析根底一、化學(xué)電池與電化學(xué)分析安裝一、化學(xué)電池與電化學(xué)分析安裝化

5、學(xué)電池：原電池和電解電池?；瘜W(xué)電池：原電池和電解電池。電化學(xué)根本安裝：兩支電極、電源、電化學(xué)根本安裝：兩支電極、電源、放大與放大與 顯示記錄安裝。顯示記錄安裝。1.1.原電池也稱為原電池也稱為DaniellDaniell電池電池 原電池的構(gòu)造：以原電池的構(gòu)造：以Cu-ZnCu-Zn原電池安裝為例。原電池安裝為例。Cu(s)(aq)Zn (aq)CuZn(s) Cu(s) 2e(aq)Cu (aq)Zn 2eZn(s)2222 ： 電池反應(yīng)電池反應(yīng)還原反應(yīng)還原反應(yīng) : :(電子流入)(電子流入) 正極正極 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng): :(電子流出)(電子流出) 負(fù)極負(fù)極/CuCu/ZnZnne 22，

6、： 電電對對還還原原型型氧氧化化型型原電池符號原電池符號( (電池圖示電池圖示書寫原電池符號的規(guī)那么書寫原電池符號的規(guī)那么 ( Cu )L(1.0molCu )L(1.0molZn Zn )1212 負(fù)極負(fù)極“- -在左邊，正極在左邊，正極“+ +在右邊，鹽在右邊，鹽 橋用橋用“表示。表示。半電池中兩相界面用半電池中兩相界面用“ 分開，同相分開，同相 不同物種用不同物種用“, ,分開，溶液、氣體要注分開，溶液、氣體要注 明明ci ci ，pi pi 。2.2.電解池電解池 將一外電源接到原電池上，當(dāng)外加電壓略大將一外電源接到原電池上，當(dāng)外加電壓略大于原電池電位時，將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。此于原電池

7、電位時，將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。此時的化學(xué)電池即為電解池。時的化學(xué)電池即為電解池。 負(fù)極負(fù)極( (陽極陽極) )、正極、正極( (陰極陰極) )負(fù)極負(fù)極( (陰極陰極) )、正極、正極( (陽極陽極) ) 在化學(xué)電池中，不論原電池還是電在化學(xué)電池中，不論原電池還是電解池，發(fā)生氧化反響的電極為陽極，解池，發(fā)生氧化反響的電極為陽極，發(fā)生復(fù)原反響的電極為陰極。發(fā)生復(fù)原反響的電極為陰極。電解過程：電解過程： 當(dāng)逐漸添加電壓，到達(dá)一定值后，電解池當(dāng)逐漸添加電壓，到達(dá)一定值后，電解池內(nèi)與電源內(nèi)與電源 “- - 極相連的陰極上開場有極相連的陰極上開場有CuCu析出，析出，同時在與電源同時在與電源“+ +極相極相

8、連的陽極上有氣體放出，電解連的陽極上有氣體放出，電解池中發(fā)生了如下反響：池中發(fā)生了如下反響：以電解以電解0.1mol.L-1 H2SO40.1mol.L-1 H2SO4中中0.1mol.L-1 CuSO40.1mol.L-1 CuSO4溶液溶液為例為例陰極反響：陰極反響： Cu2+ + 2e- Cu陽極反響：陽極反響： 2H2O O2 + 4H+ +4e-電池反響：電池反響： 2Cu2+2H2O =2Cu+O2+4H+(V)1.22HlgO40.0591.229(V)0.307lgCu20.0590.33742O/HO2/CuCu222電池電動勢為：電池電動勢為：E = 1.22 0.307

9、= 0.91 E = 1.22 0.307 = 0.91 (V)(V)外加電壓為外加電壓為0.91V0.91V時時, ,陰極能否有銅析出陰極能否有銅析出? ?實驗結(jié)論：實驗結(jié)論： 實際分解電壓實際分解電壓 實踐分解電壓實踐分解電壓緣由：超電位緣由：超電位產(chǎn)生超電位的緣由：電極極化產(chǎn)生超電位的緣由：電極極化電極極化：電解時，電極電位偏離其平衡電電極極化：電解時，電極電位偏離其平衡電 位的景象。位的景象。電極極化包括：電極極化包括：濃差極化和電化學(xué)極化濃差極化和電化學(xué)極化1 1濃差極化濃差極化 濃差超電位濃差超電位 v v離子遷移離子遷移 v v電極反響電極反響 電流流過電極，電極外表和溶液主體間

10、電流流過電極，電極外表和溶液主體間構(gòu)成濃度梯度而引起的電極電位偏離平衡電構(gòu)成濃度梯度而引起的電極電位偏離平衡電位的景象。位的景象。減小濃差極化的方法減小濃差極化的方法 減小電流，添加電極面積；減小電流，添加電極面積； 攪拌，有利于離子分散。攪拌，有利于離子分散。2 2電化學(xué)極化電化學(xué)極化 活化超電位活化超電位 電極反響速度慢使電極電位偏離平衡電電極反響速度慢使電極電位偏離平衡電 位的景象。位的景象。 電極反響速度慢，電極上聚集了過多的電電極反響速度慢，電極上聚集了過多的電荷與平衡形狀比。荷與平衡形狀比。減小電化學(xué)極化的方法減小電化學(xué)極化的方法 只需添加外加電壓，只需添加外加電壓，抑制反響的活化

11、能，才抑制反響的活化能，才能使電解反響得以進(jìn)展。能使電解反響得以進(jìn)展。二、電動勢及電化學(xué)參數(shù)丈量的根本原理二、電動勢及電化學(xué)參數(shù)丈量的根本原理1.1.電動勢的丈量電動勢的丈量 當(dāng)電池中的電流為零或接近零時，兩電極間當(dāng)電池中的電流為零或接近零時，兩電極間的電位差即為電池的電動勢的電位差即為電池的電動勢E E。 為了使為了使U U外外= E= E測測 ，在外電路上加一大小相，在外電路上加一大小相等、方向相反的反向外加電壓，并使外電位等、方向相反的反向外加電壓，并使外電位隨兩支電極間電位變化對消法。隨兩支電極間電位變化對消法。I = 0 I = 0 測定過程中并沒有電流流過電極。測定過程中并沒有電流

12、流過電極。E規(guī)范氫電極規(guī)范氫電極(SHE)(SHE)2H+ + 2e- = H2 = 2H+ + 2e- = H2 = 0V0V電極表示為：電極表示為：H+(C)H2(P)PtH+(C)H2(P)Pt2.2.運用電極運用電極1 1參比電極參比電極 電極電位不隨測定溶液和濃度變化而電極電位不隨測定溶液和濃度變化而 變化的電極。變化的電極。 0.2828VNCE0.3365VKClL0.1mol0.2415VSCE0.05916lgC2Cl2Hg2eClHgcClClHgHg1Cl/HgClHg/HgClHg22222222雙液接甘汞電極表示圖：雙液接甘汞電極表示圖：導(dǎo)線導(dǎo)線絕緣帽絕緣帽加液口加液

13、口多孔物質(zhì)多孔物質(zhì)飽和飽和KClKCl溶液溶液內(nèi)部電極內(nèi)部電極外鹽橋套管外鹽橋套管0.1mol/L KNO3溶液溶液2 2指示電極指示電極 電極電位那么隨丈量溶液和濃度不同而電極電位那么隨丈量溶液和濃度不同而變化。由電池電動勢的大小可以確定待測溶變化。由電池電動勢的大小可以確定待測溶液的活度常用濃度替代大小。液的活度常用濃度替代大小。3.3.電動勢的產(chǎn)生緣由電動勢的產(chǎn)生緣由 不同物體相互接觸時，在相界面上產(chǎn)生不同物體相互接觸時，在相界面上產(chǎn)生的電位差而引起的，分為三種。的電位差而引起的，分為三種。 1 1電極與溶液的相界面電位差電極與溶液的相界面電位差 電池電動勢的主要來源。電池電動勢的主要來

14、源。 雙電層實際：雙電層實際： Zn 2e- Zn2+ Zn 2e- Zn2+ Cu2+ + 2e- Cu Cu2+ + 2e- CuZn2+/ZnCu2+/CuCu、Zn2 2電極和導(dǎo)線的相界面間電位差電極和導(dǎo)線的相界面間電位差 “接觸電位，很小，常忽略不計。因不同金接觸電位，很小，常忽略不計。因不同金屬失電子的難易程度不同，在兩種金屬相互接觸的屬失電子的難易程度不同，在兩種金屬相互接觸的相界面間因電子數(shù)不等，構(gòu)成雙電層，產(chǎn)生電位差，相界面間因電子數(shù)不等，構(gòu)成雙電層，產(chǎn)生電位差，即接觸電位。即接觸電位。3 3液體與液體的相界面電位液體與液體的相界面電位 “液接電位或液接電位或“分散電位，普通

15、為分散電位，普通為30mV30mV左左右。兩個組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液接觸時，由右。兩個組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液接觸時，由于各種離子的分散速率不同而構(gòu)成的雙電層。分散于各種離子的分散速率不同而構(gòu)成的雙電層。分散達(dá)平衡時，產(chǎn)生穩(wěn)定的電位差。達(dá)平衡時，產(chǎn)生穩(wěn)定的電位差?！耙航与娢换蛞航与娢换颉胺稚㈦娢坏南椒ǎ悍稚㈦娢坏南椒ǎ骸胞}橋鹽橋在在U U型玻璃管中裝有電解質(zhì)和凝膠型玻璃管中裝有電解質(zhì)和凝膠 狀瓊脂。鹽橋是狀瓊脂。鹽橋是“銜接和銜接和“隔離隔離 不同電解質(zhì)的重要安裝。不同電解質(zhì)的重要安裝。(1)(1)作用作用: :接通電路，消除或減小液接電位。接通電路，消除或減小液接電位。(2)(

16、2)運用條件運用條件 鹽橋中電解質(zhì)不含有被測離子。鹽橋中電解質(zhì)不含有被測離子。 電解質(zhì)的正負(fù)離子遷移率應(yīng)根本相等。電解質(zhì)的正負(fù)離子遷移率應(yīng)根本相等。 要堅持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強(qiáng)度要堅持鹽橋內(nèi)離子濃度的離子強(qiáng)度5 5 10 10倍于被測溶液。倍于被測溶液。常用作鹽橋的電解質(zhì)有：常用作鹽橋的電解質(zhì)有：KClKCl、NH4ClNH4Cl、KNO3KNO3 11-3 11-3 電極的分類電極的分類一、參比電極一、參比電極1.1.規(guī)范氫電極規(guī)范氫電極SHESHE 2H+ (C)+ 2e = H2 (p) 2H+ (C)+ 2e = H2 (p) 電位值為零電位值為零( (任何溫度任何溫度) )。2.2

17、.甘汞電極甘汞電極CECE 電極反響：電極反響：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號：半電池符號：HgHg，Hg2Cl2Hg2Cl2s sKClKCl電極電位：電極電位：2525)l0.059lga(CO/HgClHg/HgClHg2222 電極內(nèi)溶液的電極內(nèi)溶液的Cl-Cl-活度一定，甘汞電極活度一定，甘汞電極電位固定。電位固定。下表為甘汞電極的電極電位下表為甘汞電極的電極電位2525溫度校正：對于溫度校正：對于SCESCE，tt時的電極電位為：時的電極電位為： t= 0.2438- 7.6 t= 0.2438

18、- 7.610-4(t-25) 10-4(t-25) V V3.3.銀銀- -氯化銀電極氯化銀電極 銀絲鍍上一層銀絲鍍上一層AgClAgCl沉淀沉淀, ,浸在一定濃度的浸在一定濃度的KClKCl溶液中即構(gòu)成了溶液中即構(gòu)成了Ag/AgClAg/AgCl電極。電極。電極反響：電極反響：AgCl + e- = Ag + Cl- AgCl + e- = Ag + Cl- 半電池符號：半電池符號：AgAg，AgClAgCls sKCl KCl 電極電位：電極電位：AgCl/Ag = AgCl/Ag = AgCl/Ag - AgCl/Ag - 0.059lgaCl-0.059lgaCl-2525二、指示電極二、指示電極