單分散納米二氧化硅的制備及影響因素分析

1、第50卷增刊2011年9月廈門大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版J o u r n a l o f X i a m e n U n i v e r s i t y (N a t u r a l S c i e n c e V o l .50S u p .S e p.2011收稿日期:2011-05-23基金項(xiàng)目:國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973項(xiàng)目(2011C B A 00508*通信作者:jd l i n x m u .e d u .c n 單分散納米二氧化硅的制備及影響因素分析趙曉琴,林敬東*,廖代偉,張鴻斌(廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系,醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國家工程實(shí)驗(yàn)室,福建廈門361005摘要:以正硅

2、酸四乙酯(T E O S 為原料采用S t o b e r 法制備了單分散、粒徑分布均勻、平均直徑范圍在250800n m 的納米二氧化硅微球.通過S E M 和X R D 表征手段,探討了水、T E O S 和氨水用量對S i O 2形貌和粒徑的影響.結(jié)果表明,添加適量的水會得到粒徑較大、均勻且分散性好的S i O 2微球;隨氨水和T E O S 用量增多,S i O 2粒徑增加;若氨水用量太少,則得到粒徑雖小但圓度差、表面不光滑的S i O 2.關(guān)鍵詞:S t o b e r 法;S i O 2微球;單分散中圖分類號:T Q 127.2文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號:0438-0479(2011

3、S -0038-03納米S i O 2為無定型白色粉末,是一種無毒、無污染的無機(jī)非金屬材料.納米S i O 2的用途非常廣泛,廣泛用于陶瓷、橡膠、塑料、涂料、顏料、催化劑載體等領(lǐng)域1.球形的納米S i O 2廣泛應(yīng)用在剪切增稠流體、二維有序納米顆粒自組裝陣列、三維光子晶體等方面.在這些領(lǐng)域中要求納米級S i O 2微球高圓度、單分散、粒徑大小可控且分布窄2.目前制備納米S i O 2的方法主要有干法和濕法.干法包括氣相法、電弧法等;濕法有溶膠-凝膠法、球磨法、微乳液法等3.S t o b e r 法4-5是溶膠-凝膠法中的一種,該法在堿性環(huán)境下水解T E O S ,可得到結(jié)構(gòu)均一的納米S i

4、O 2微球,但所得S i O 2的形貌和粒徑易受水及氨水的用量、硅酸酯的類型、醇的類型、催化劑的種類及反應(yīng)溫度等的影響.本文以乙醇-水為混合溶劑,T E O S 為原料,氨水為水解催化劑制備了粒度均勻的球形納米S i O 2,旨在探討制備條件對產(chǎn)品粒徑和形貌的影響.1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑去離子水;正硅酸乙酯(t e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e ,T E O S ,S i O 2含量不低于28%;無水乙醇(C H 3C H 2O H ;質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%28%氨水(NH 3·H 2O ,以上均為分析純試劑,由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提

5、供.1.2納米S i O 2的合成在500m L 三口燒瓶中,依次加入100m L 無水乙醇、去離子水、氨水,攪拌5m i n 使溶液均勻混合,然后勻速滴加T E O S ,在30水浴中以恒定攪拌速度回流反應(yīng)6h .反應(yīng)完畢后高速離心分離出產(chǎn)品,用無水乙醇反復(fù)離心洗滌,直至上清液呈中性.將產(chǎn)品于120下烘干得到S i O 2粉末.本文分別討論了水、氨水與T E O S 的用量對單分散納米S i O 2樣品的粒徑和形貌的影響.樣品制備條件和結(jié)果如表1所示.表1不同條件下制備的二氧化硅微球T a b .1D i f f e r e n t s i z e s a n d m o r p h o l

6、 o g y o f S i O 2p a r t i c l e s u n d e r d i f f e r e r n t p r e pa r a t i o n c o n d i t i o n s 序號T E O S /m L H 2O /m L N H 3·H 2O/m L D /n m 分散性1505010600好2503010800好350301250差4253010480好5103010320好650305450好7501010400較差注:D 表示S i O 2平均粒徑1.3表征方法S i O 2的結(jié)構(gòu)用Pa n a l y t i c a l X p e

7、r t P R O 型X 射線增刊趙曉琴等:單分散納米二氧化硅的制備及影響因素分析·39·粉末衍射儀測定,測試參數(shù)為石墨單色器,C u靶,(C uK1=1.5406n m,電壓40k V,電流30m A,使用步進(jìn)掃描方式,速度10s/步,步長0.0167°,掃描范圍:2值15°80°形貌用H I T A C H IS-4800型掃描電鏡觀察,具體做法是將制得的S i O2粉末研磨細(xì),用棉簽涂在導(dǎo)電膠上,用J F C-1600濺射儀噴鉑30s.2結(jié)果與討論圖1為S i O2微球的X R D譜,所得產(chǎn)品只在2= 22°位置出現(xiàn)一個(gè)寬化的衍

8、射峰,表明按上述方法制得的S i O2呈非晶態(tài) .圖1納米S i O2微球X R D圖F i g.1X R Dp a t t e r no fS i O22.1氨水量的影響當(dāng)固定T E O S、水的用量分別為50和30m L,添加氨水量依次為1,5和10m L時(shí),得到的S i O2微球平均粒徑分別為250,450和800n m,如圖2中的3,6和2所示.隨著氨水量的增加,反應(yīng)混合液由透明無色液體變渾濁的過程縮短,所得S i O2微球的圓度逐漸均勻規(guī)則、粒徑增加,且外表的光滑程度和分散性變好,這與申曉毅等6-7報(bào)道一致.根據(jù)堿催化原理8,半徑小、親核性強(qiáng)的O H-,容易進(jìn)攻T E O S中的硅原

9、子使S iO C2H5鍵削弱以至斷裂,最終O C2H5的位置被O H取代并脫出乙醇完成水解反應(yīng).水解產(chǎn)物S i(O H4在堿性條件下發(fā)生脫水或脫醇的聚合反應(yīng)形成S iOS i鏈的交聯(lián)結(jié)構(gòu),交聯(lián)不斷加強(qiáng)形成球形粒子.可見,隨氨水用量的增加,O H-離子濃度隨之增大,促使水解反應(yīng)正向進(jìn)行,水解速率加快,產(chǎn)生大量S i(O H4并很快過飽和,有利于S i(O H4聚合形成S iOS i鏈交聯(lián)結(jié)構(gòu),成核數(shù)目大量增加;同時(shí)氨水濃度的增大,也顯著地促進(jìn)了核的聚集生長,平均聚集度增長較快,所以生成的S i O2顆粒的粒徑也逐漸增大9.因此隨著氨水濃度的增大,S i O2微球的粒徑增加.但另一方面,氨水量太少

10、將導(dǎo)致T E O S、H2O與E t O H三者之間的互溶性較差,水解反應(yīng)進(jìn)行緩慢,得到的產(chǎn)品表面粗糙、圓度差.2.2水量的影響從圖2中的7,2,1可以看出,當(dāng)固定T E O S、氨水用量分別為50和10m L,添加水的量依次為10,30, 50m L時(shí),得到的S i O2微球均形狀規(guī)則、表面光滑、分散性好,其平均粒徑分別為400,800和600n m.T E O S 要充分水解,H2O與T E O S的摩爾比需大于4.可見若水太少達(dá)不到反應(yīng)所需計(jì)量比,導(dǎo)致T E O S不能完全水解,縮合產(chǎn)生的S iOS i鏈交聯(lián)度較低,最終形成的產(chǎn)物粒徑較小;若水過量太多時(shí),雖然T E O S能完全水解,但

11、由于縮合過程會產(chǎn)生水,使水解產(chǎn)物S i(O H4濃度變小同樣形成低交聯(lián)度S iOS i鏈,得到的S i O2粒徑較小.若添加適量的水,既能保證產(chǎn)生的大量的S i(O H4又不使其濃度降低,得到的S i O2微球粒徑較大、分布均勻且分散性好 .圖2不同制備條件下制得的S i O2樣品的S E M圖;序號與表1樣品編號相同F(xiàn) i g.2S E Mi m a g e so fS i O2m i c r o s p h e r e su n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n s·40·廈門大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版2011年2.3T E O

12、S量的影響當(dāng)固定氨水和水的用量分別為10和30m L,添加T E O S的量依次為10,25和50m L時(shí),得到的S i O2微球平均粒徑分別為320,480和800n m,這說明,隨著反應(yīng)物T E O S濃度的增加,所制得的S i O2微球粒徑增加.如圖2中的5,4,2所示,整體看來顆粒圓度好、表面光滑.減少反應(yīng)物濃度,會降低T E O S水解反應(yīng)速率和S i(O H4的聚合速率,從而形成低交聯(lián)度的S iOS i鏈;而且T E O S的水解縮合為一釋放出乙醇的動態(tài)平衡反應(yīng),減少T E O S的量相當(dāng)于增加了乙醇的量,有效抑制了水解縮合的正向進(jìn)行,從而阻止了顆粒迅速長大.3結(jié)論(1體系中添加適

13、量的水得到的S i O2微球顆粒較大.(2氨水濃度對合成樣品的粒徑和形貌影響較大,氨水濃度增加,有利于加快水解聚合速率同時(shí)也加快了成核和生長速率,得到的S i O2微球圓度好、粒徑增大.(3T E O S濃度同樣影響到水解聚合速率和水解產(chǎn)物S i(O H4的濃度,進(jìn)而影響到成核和生長速率,T E O S濃度越小得到的S i O2顆粒越小.參考文獻(xiàn):1郭亞軍,武光,劉仁光.醇鹽水解法制備納米S i O2粉體的研究及其應(yīng)用J.化學(xué)與粘合,2003,6:309-311.2趙存挺,馮新星,吳芳,等.單分散納米S i O2微球的制備及羧基化改性J.功能材料,2009,11(40:1942-1945.3李

14、東平.納米S i O2的制備與表征J.化學(xué)工程師,2007, 8:63-64.4趙麗,余家國,程蓓.單分散S i O2球形顆粒的制備與形成機(jī)理J.化學(xué)學(xué)報(bào),2003,61(4:562-566.5S t o b e rW,F i n kA,B o h nE.C o n t r o l l e dg r o w t ho fm o n o d i s-p e r s es i l i c as p h e r e si nt h em i c r o ns i z er a n g eJ.J o u r n a lo fC o l l o i da n dI n t e r f a c eS c

15、i e n c e,1968,26(5:62-69.6申曉毅,翟玉春,劉巖.超聲水熱法制備單分散球形S i O2及因素分析J.化工學(xué)報(bào),2008,59(9:2407-2411.7申曉毅,劉巖,翟玉春,等.超微S i O2的超聲制備及影響因素分析J.東北大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2008,29(5: 705-708.8林健.催化劑對正硅酸乙酯水解-聚合機(jī)理的影響J.無機(jī)材料學(xué)報(bào),1997,12(3:363-366.9趙瑞玉,董鵬.單分散S i O2體系制備中正硅酸乙酯水解與成核及顆粒生長的關(guān)系J.石油大學(xué)學(xué)報(bào),1995,19(5:89-92.P r e p a r a t i o no fM o n

16、 o d i s p e r s eN a n o-s i l i c aM i c r o s p h e r e sZ HA OX i a o-q i n,L I NJ i n g-d o n g*,L I A OD a i-w e i,Z H A N GH o n g-b i n(N a t i o n a lE n g i n e e r i n gL a b o r a t o r yf o rG r e e nC h e m i c a lP r o d u c t i o n so fA l c o h o l s-E t h e r s-E s t e r s,C o l l

17、e g eo fC h e m i s t r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g,X i a m e nU n i v e r s i t y,X i a m e n361005,C h i n aA b s t r a c t:M o n o d i s p e r s en a n o-s i l i c am i c r o s p h e r e sw e r ep r e p a r e db yc o n v e n t i o n a lS t o b e rm e t h o d.S i l i c ap a r t i c

18、l e sw i t hs i z e sb e t w e e n 100t o800n mw e r eo b t a i n e db ya l k a l i n eh y d r o l y s i so ft e t r a e t h y lo r t h o s i l i c a t e(T E O Si ne t h a n o ls o l u t i o n.T h em o r p h o l o g ya n dp a r t i-c l es i z eo fn a n o-s i l i c aw e r ei n v e s t i g a t e du s i n gS E Ma n dX R D.T h er e s u l t ss h o w e dt h a tm o n o d i s p e r s es i l i c ap a r t i c l e sc o u l db eo b t a i n e d u s i n gp r o p e ra m o u n to fw a t e r.T h er e s u l t sa l s os h o w e dt h a tt h es i l i c ap a r t i c l es i z e sd e c r e