苯部分加氫制備環(huán)己烯研究的進(jìn)展-

1、第20卷第2期撫順石油學(xué)院學(xué)報Vol.20No.2 2000年6月J OURNALOFFUSHUNPETROL EUMINSTITU TEJ un.2000文章編號:1005-3883(200002-0034-06苯部分加氫制備環(huán)己烯研究的進(jìn)展梁紅玉,張連紅,姜恒(撫順石油學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系,遼寧撫順113001摘要:苯部分加氫制備環(huán)己烯的關(guān)鍵是催化劑。著重論述了以釕、銠等為主催化劑,鋅為助催化劑的各種復(fù)合催化劑,以及催化劑的制備方法和載體對催化性能的影響。催化劑經(jīng)過鈷、鎳、鋯及一些堿土金屬元素和過渡金屬元素的改良,其催化性能得到了很大提高;水以及己二醇、苯甲醇和1,4-丁二醇等一些有機(jī)物添加劑對

2、環(huán)己烯產(chǎn)率和選擇性的提高也有積極的作用。簡要介紹了催化劑的再生和防失活等方面的技術(shù)。討論了溫度、氫氣壓力、催化劑活性組分含量對苯部分加氫制備環(huán)己烯反應(yīng)的影響。關(guān)鍵詞:苯;環(huán)己烯;釕催化劑中圖分類號:TE624.4+3文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A環(huán)己烯作為一種重要的化工原料用途廣泛,但隨著石油資源的日漸枯竭,通過環(huán)己醇脫水、鹵代環(huán)己烷脫鹵代氫等方法制備環(huán)己烯的原料越來越昂貴,而且這些制備工藝十分復(fù)雜,成本也高,多年來只是用來合成賴氨酸(飼料添加劑和氧化環(huán)己烯等幾種具有高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品,不能滿足工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)環(huán)己醇和己二酸等產(chǎn)品的需要。近年來致力于苯加氫制備環(huán)己烯的研究越來越多,這主要是由于原料苯的來源

3、豐富,可由貯量較多的煤礦資源得到,從而節(jié)省了寶貴的石油資源;此外,苯部分加氫一步合成環(huán)己烯使工藝流程縮短,在一定程度上節(jié)省了設(shè)備投資,而且對于環(huán)境保護(hù)能起到一定的作用。各國在這方面的發(fā)展水平不一,日本的進(jìn)展最快,已有工業(yè)化的生產(chǎn),相比而言,我國對苯部分加氫制備環(huán)己烯的研究很不夠,限制了此工藝在我國的進(jìn)一步發(fā)展。1苯部分加氫催化劑環(huán)己烯原來是苯加氫制備環(huán)己烷的中間產(chǎn)收稿日期:2000-01-21作者簡介:梁紅玉(1969-,女(滿族,河北遵化,工程師。物,從熱力學(xué)觀點來看,作為原料的苯和反應(yīng)最終產(chǎn)物的環(huán)己烷都比環(huán)己烯具有更大的熱穩(wěn)定性,反應(yīng)很難停留在環(huán)己烯階段。為了制取環(huán)己烯,人們對催化劑進(jìn)行了

4、大量的研究工作。催化劑在苯部分加氫過程中起著十分重要的作用,產(chǎn)品質(zhì)量、產(chǎn)品收率、裝置的工藝流程直至裝置的投資和操作費用都同催化劑的性能密切相關(guān)?？梢哉f,苯部分加氫的發(fā)展很大程度上決定于催化劑的發(fā)展。苯部分加氫催化劑多半不是單一的物質(zhì),而是由多種物質(zhì)組成,其中主催化劑是加氫活性的來源,再配以助催化劑以及各種改良劑,以增加其催化活性,增加產(chǎn)量和選擇性。常用的催化劑有Ru、Ph、Pt、Pd、Ni等。1.1Ru-Zn催化劑單環(huán)芳烴與H2在中性或酸性條件下部分加氫生成環(huán)己烯,其主催化劑主要是金屬Ru 的顆粒型催化劑,Ru增加了水的吸附性,使得環(huán)己烯的選擇性增加1;一種或一種以上Zn 的化合物作為助催化劑

5、,主要是堿式ZnSO4或ZnO、Zn(OH2,具有顯著的增加選擇性的性質(zhì)2。這種類型的催化劑,活性較高,要求Ru 催化劑的粒徑20nm,一般為5nm左右。含Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.4%的Ru-Zn催化劑使苯加氫催化反應(yīng)的選擇性提高,約為70%80%,產(chǎn)率也較高,為30%50%35。如:將80 mL苯、0.4g含Zn7.4%的催化劑、320mL水及14.4g ZnSO47H2O置于一個耐高壓玻璃容器內(nèi),容器內(nèi)配有涂滿含氟聚合物的攪拌器,在150及4.9MPa壓力的H2下攪拌65 min。反應(yīng)后生成產(chǎn)率為48.8%的環(huán)己烯,選擇性為73.7%,苯轉(zhuǎn)化率為62%3。日本的研究人員用含Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.2%

6、的Ru-Zn催化劑得到了產(chǎn)率更高的環(huán)己烯6。如:將含有80mg ZnSO43Zn(OH2的ZnSO4溶液,及含Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.2%,平均粒度為4.8nm的還原Ru催化劑加入高壓釜中,于150及4.9 MPa壓力的H2下反應(yīng)120min,生成產(chǎn)率為55.6%、選擇性為73.7%的環(huán)己烯,苯轉(zhuǎn)化率為71.5%7。再如:0.1%50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ru-Zn催化劑微粒與堿式ZnSO4及含量1的Ti、Nb、Cr等的氧化物存在下反應(yīng),即苯在150時,在主催化劑為500g、Cr2O3粉末為2 500mg、ZnSO43Zn(OH230mg和280mL 18%ZnSO47H2O溶液的混合物的作用下,還原60m

7、in,得到47.1%的環(huán)己烯8。1.2其它金屬催化劑除了Ru催化劑,Rh催化劑的研究也常有報道。RhL2Cl(CO(L=PMe3是一種已知的烷烴光電脫氫催化劑,它能催化高效的(無光化學(xué)熱傳遞反應(yīng),即可使烷烴在高壓氫中脫氫9。而五甲基環(huán)戊二烯基銠與吡啶配位體形成的絡(luò)合物加氫催化劑可形成均相體系,最佳的均相體系是Rh(C5Me5Cl2(-Cl2+2HMe2P2+2Et3N(HMe2P2為3,5-二甲基吡啶、絡(luò)合物Rh(C5Me5(HMe2P2 (-OH2(ClO42是一種在堿存在下、有效的催化劑10。Rh/纖維催化劑對苯加氫制環(huán)己烯有較高的選擇性11,苯在用Hg2Cl2改良的Rh/-Al2O3催化

8、劑作用下生成環(huán)己烯的最高選擇性為47.1%12。另外,苯在高度分散的Rh催化劑作用下分別與0.1MPa和2MPa壓力的H2反應(yīng)的研究表明13:在0.1MPa下,試樣分散程度越高,表現(xiàn)出的活性越低,在粒度較小時,增加H2的壓強,則環(huán)己烯的產(chǎn)率也增加,這樣的結(jié)果可以解釋為小顆粒的電子缺乏性對速度常數(shù)的影響比吸光系數(shù)的改變影響要小。Ni金屬催化劑和Pt金屬催化劑也是在苯部分加氫反應(yīng)中常用到的14,15。1.3催化劑的改良在Ru/載體催化劑中,加入含有一種或一種以上堿土金屬和過渡金屬的氧化物、氫氧化物、水合物和硫酸鹽,以改善催化劑的某些性能,如選擇性、穩(wěn)定性等1619。常用的金屬元素有Ti、Zr、Hf

9、、Fe、G a、Co、Mn等。如:當(dāng)含有Zn(OH2的Ru催化劑附載于Y型分子篩分散在CoSO4水溶液中,在150及4.9MPa壓力的H2下,苯部分加氫反應(yīng)60min后生成34%的環(huán)己烯,苯轉(zhuǎn)化率為54%;如果控制反應(yīng)不加CoSO4,則產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率分別為15%和57%16。顯然,Co元素的加入使得環(huán)己烯的選擇性由32%提高到63%,效果顯著。再如:苯與Zr(OH4,平均粒徑為5nm的Ru及ZnSO43Zn(OH2在高壓釜內(nèi)于150和4.9 MPa壓力的H2下反應(yīng)90min,生成36.0%的環(huán)己烯,轉(zhuǎn)化率為57.2%;若控制反應(yīng)僅以Ru 作為催化劑,反應(yīng)30min后僅生成1.5%的環(huán)己烯,轉(zhuǎn)化率

10、為66.1%18?？梢娺x擇性和產(chǎn)率都因為Zr元素的加入有了很大的提高。有些金屬改良劑還具有增加催化劑壽命的作用。Asahi催化劑中分散的金屬氧化物不但提高了苯己烯的選擇性,有的還延長了Ru催化劑的有效活性時間2。1.4催化劑的制備及載體對催化性能的影響苯加氫部分還原催化劑大多是附在載體上使用的,載體一般來講是多組份催化劑中含量最多的組份。疏水性物質(zhì)不適于作載體,而親水性物質(zhì)是較好的載體。載體能使活性組份分散在表面積較大的載體上,從而提高了催化活性并降低組份的用量,提高催化劑的表面親水性,改善催化劑的導(dǎo)熱性,防止催化劑局部過熱而引起的燒結(jié)失活現(xiàn)象,減少活性組份對毒物的敏感性,并且作為沉積活性組份

11、的骨架,可以增進(jìn)催化劑機(jī)械強度,并使催化劑具有一定的形狀。因為稀有金屬催化劑活性組份很少,浸漬法和離子交換法是制備催化劑最常用的方法。浸漬法先制成具有一定形狀的物化性質(zhì)合格的載體,然后用活性組份的鹽溶液浸泡已合53第2期梁紅玉等.苯部分加氫制備環(huán)己烯研究的進(jìn)展格載體,使活性組份附載在載體上,再經(jīng)干燥、活化而制得最終催化劑。目前最常用的載體有SiO2、-Al2O3、沸石、絲光沸石、水滑石、BaSO4、磷酸鹽、La的復(fù)合氧化物等7,15,2029。如:含有0.190g RuCl33H2O、0.212g Co (NO326H2O、0.018g Cu(NO323H2O、1.8g BaSO4和1.8g

12、SiO2的200mL水溶液在室溫下老化1h,然后在60攪拌1h,減壓加熱至80以析出溶劑。干燥的產(chǎn)物移至硼酸鹽耐熱玻璃管中,加熱到200通以氫氣8h,得到含Ru組份為2%,n(Ru:n(Co:n(Cu=1: 1:0.1和m(BaSO4:m(SiO2=1:1的活性催化劑,用此催化劑得到的環(huán)己烯產(chǎn)率為22%28。用經(jīng)過近似處理的Ru/Zn3(PO42催化得到苯部分加氫產(chǎn)物環(huán)己烯選擇性為50. 8%,苯的轉(zhuǎn)化率為43.8%15。不同的載體對催化劑的性能有很大的影響,文獻(xiàn)7指出,相同的條件下制備以HfO2改良的Ru催化劑,載體Ta2O5、Al2O3、Cr2O3對應(yīng)的環(huán)己烯選擇性分別為15.5%,40.

13、5%,38.2%。另外,前處理方法對催化性能也有很大的影響。如:在RuCl3溶液中逐步加入NaBH4溶液,再加入微粒CrO2攪拌使其分散,過濾生成固定在CrO2上的Ru膠質(zhì)微粒催化劑,相對于采用RuCl3溶液與微粒CrO2一起攪拌之后,再用NaBH4處理的方式得到的催化劑,在相同的制備條件下,苯乙烯的產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率分別對應(yīng)為42%,27%和48%,11%7。離子交換法是載體為沸石或高分子聚合物時所用的制備方法。以經(jīng)過Zn 取代的K L分子篩或L分子篩作載體的Ru催化劑,使苯催化加氫得到的環(huán)己烯的產(chǎn)率較低,在20%以下,苯轉(zhuǎn)化率在25%左右29。將Ru 附載于陰離子高聚物上制得的催化劑在玻璃連接反

14、應(yīng)器內(nèi)于110150及1.5MPa下反應(yīng),得到環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為42%47%;在相同的轉(zhuǎn)化率時,采用強親水性微孔樹脂為載體的Ru催化劑時,環(huán)己烯的選擇性比選用活性炭作載體時好31。對于一些催化劑還可以采用不太常用的方法制備。Ni-Al2O3催化劑,可以通過NiCl2蒸汽在直徑為3.5mm的圓球型Al2O3上沉積,也可以在氣相中還原NiCl2。由氣相還原制得的催化劑與浸漬法制得的催化劑沒有太大的不同。根據(jù)觀測結(jié)果可知,由蒸汽沉積方法制得的催化劑的加氫速率是浸漬方法的38倍,與催化劑制備方法對應(yīng)的環(huán)己烯的選擇性順序為:蒸汽沉積>氣體還原>浸漬方法32。1.5催化劑的再生和防失活催化劑在使

15、用過程中,引起催化劑活性、選擇性下降的原因很多,最重要的就是一些不可避免的縮合反應(yīng)在催化劑表面所形成的積炭,另外就是少量金屬雜質(zhì)在催化劑表面的沉積所造成的催化劑中毒。一般再生都是在反應(yīng)器中進(jìn)行,采用水蒸氣或其它惰性氣體加入適量的空氣逐步燒結(jié)的再生辦法。如Ru催化劑可以在低于加氫反應(yīng)壓力和溫度T-50(T為加氫反應(yīng)溫度下再生。首先將催化活性已經(jīng)下降的反應(yīng)混合物冷卻至50,除去油層,在150和0.39MPa壓力的H2攪拌水層4h,即可使催化劑再生,催化劑再生的轉(zhuǎn)化率為57%33。因S中毒的Pt族催化劑的再生方法是:將含S為2120g/g的廢催化劑在室溫下浸24h,用水沖洗,在80氣體中干燥24h,

16、得到含S為750g/g的再生催化劑,它具有同新的催化劑一樣的催化活性14。為防止催化劑失活,一般可通過原料的凈化或采取其它措施,先除去或減少引起催化劑失活的物質(zhì),以盡量減緩催化劑活性的降低,如使原料芳烴中的聯(lián)苯數(shù)量維持在0.51000 g/g34,35,但這樣做增加了設(shè)備和投資成本,因此,最好的辦法是提高催化劑的抗毒能力。如在Ru催化劑中摻有少量的Au和Cu可以減少催化劑中毒,由于Ru的表面積減少所致1。通過使用特殊材料的反應(yīng)器,防止催化劑表面Fe的沉積可減少催化劑中毒,如將苯進(jìn)料至裝有H2O、NaOH、ZnO2及浸漬了La(OH3的Ru 的鍍Ni反應(yīng)器中,在150及壓力為4.9MPa 壓力H

17、2下,使催化劑在含量保持在68g/g反應(yīng)500h后,生成轉(zhuǎn)化率30%,選擇性為70%的環(huán)己烯36,而如果采用在未噴涂的鋼質(zhì)反應(yīng)器中反應(yīng),則反應(yīng)623h后,苯的轉(zhuǎn)化率為16%、環(huán)己烯的選擇性68%。另有文獻(xiàn)報道,用含金屬Ti或Zr制成的反應(yīng)器和攪拌器中,63撫順石油學(xué)院學(xué)報第20卷苯部分加氫反應(yīng)得到環(huán)己烯的產(chǎn)率可達(dá)46.9%4。1.6添加劑對催化劑性能的影響在苯催化加氫反應(yīng)中,一般都在制備催化劑過程中及反應(yīng)體系中加入適量的有機(jī)物和水,可使環(huán)己烯選擇性得到很大提高。1.6.1水作添加劑由于Ru 親水性強,水的存在使得催化劑表面發(fā)生競吸附,吸附能力較強的苯能吸附到催化劑上被氫化,而吸附力較弱的環(huán)己烯

18、則由于Ru 催化劑表面被水覆蓋而不能接近催化劑,水起到了促進(jìn)環(huán)己烯從催化劑表面解吸和防止再吸附的作用。一般水用量接近于苯用量或高于苯用量時,其結(jié)果非常顯著,與不添加水的苯催化加氫相比,環(huán)己烯產(chǎn)率提高一倍以上37。在浸漬法和化學(xué)混合方法制備的催化劑當(dāng)中,當(dāng)水的用量增加時,環(huán)己烯的產(chǎn)率隨之增加,但是當(dāng)水加入量達(dá)到苯用量的1/2或1/2以上,產(chǎn)率幾乎保持不變38。1.6.2有機(jī)添加劑在苯催化加氫反應(yīng)體系中加入醇、醛等添加劑有助于環(huán)己烯的生成。其中較有效的有己二醇、苯甲醇、-萘基醇、1,4-丁二醇、丁二醛、吡啶等,其加入量按質(zhì)量計為反應(yīng)物的0.0110倍時最為有效。在反應(yīng)體系中加入添加劑雖然降低了加氫

19、速度,但提高了環(huán)己烯解吸速度,相對地抑制環(huán)己烯的加氫,從而提高環(huán)己烯的產(chǎn)率1,27,39,4041。2反應(yīng)的影響因素2.1溫度的影響苯催化加氫速度和環(huán)己烯產(chǎn)率在一定程度上受到溫度的影響。環(huán)己烯產(chǎn)率隨溫度增加而增加,當(dāng)在460K 時達(dá)到最大值;溫度再進(jìn)一步提高時,加氫速度反而下降36。反應(yīng)體系是由懸浮有部分加氫催化劑的連續(xù)水相、含有單環(huán)芳烴的油相和H 2氣相構(gòu)成,是一個氣-液-固三相反應(yīng)體系,苯加氫速度和環(huán)己烯產(chǎn)率在一定程度上依賴于進(jìn)入液相的氫的擴(kuò)散。提高溫度可以增加氫在液相中的擴(kuò)散,更新反應(yīng)物與催化劑表面,從而提高苯加氫速度和環(huán)己烯產(chǎn)率,但是溫度過高時,會減少氫在體系中的溶解度,而使加氫速度和

20、環(huán)己烯產(chǎn)率降低。2.2H 2壓力的影響苯催化加氫速度和環(huán)己烯產(chǎn)率隨H 2壓力的增加而增加,在45MPa 時達(dá)最大值,進(jìn)一步提高壓力,苯催化加氫速度和環(huán)己烯產(chǎn)率均下降。2.3催化劑活性組分含量的影響隨著活性組分含量的增加,環(huán)己烯產(chǎn)率和苯加氫速度也隨之增加,但單位質(zhì)量催化劑上的反應(yīng)速度下降。這說明,當(dāng)催化劑的活性組份含量低時,化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)是速度的控制步驟;當(dāng)活性組份含量高時,擴(kuò)散是速度的控制步驟37。參考文獻(xiàn)1Van der Steen P J ,Scholten J J F.The influnce of modified on the selectivity to cyclohexene i

21、n the gas -phasehydrogenation of benzene over rutheniumA .In :Int.Congr.Catal.C,8th ,1984.Verlag chemie.weinheim ,Fed Rep G er :1985,659-6702Nagahara Hajime ,Ono Mitsuji ,Fukuoka Y ohei.Partial hydrogenation of benzene to cyclohexeneJ .Stud.Surf.Sci.Catal.,1995,92:3753783K onishi Mitsuo ,Nagahara Ha

22、jime.Partial hydrogenation of monocyclic aromatic hydrocarbonsP.J P ,62108826.19874Nagahara Hajime ,K onishi Mitsuo.Partial hydrogenation of monocyclic aromatic hydrocarbonsP.J P ,6281331.19875Nagahara Hajime ,K onishi Mitsuo.Preparation of cycloolefins as synthetic interme diatesP.J P ,6281332.1987

23、6Nagahara Hajime ,K onishi Mitsuo.Microcrystalline ruthenium and solid basic zinc sulfates for manufacture ofcyclohexene from benzeneP.J P ,62205037.19877Deguchi Ryoji ,Fukuoka Y ohei.Preparation of cycloolefins by ruthenium -catalysed reduction of monocylic73第2期梁紅玉等.苯部分加氫制備環(huán)己烯研究的進(jìn)展83撫順石油學(xué)院學(xué)報第20卷aro

24、matic hydrocarbonsP.J P,63243039.19888Nagahara Hajime,K onishi Mitsuo.Preparation of cycloolefins from aromatic hydrocarbons with ruthenium-containing reduction catalystsP.J P,6363627.19889Maguire John A,Petrillo Angelo,G oldman Alan S.E fficient transfer-dehydrogenation of alkanes catalyzed byrhodi

25、um trimethylphosphine complexes under dihydrogen atmosphereJ.J.Am.Chem.S oc.,1992,114(24:9 492949810Oro Luis A,Campo Marina,Carmona Paniel.Hydrogenation catalysts based on pentamethyl cyclopentadienylrhodium complexes with pyrazole-type ligandsJ.J.Mol.Catal.,1987,39(3:34134611G alvagno S,Donato A,Ne

26、ri G,Pietropaolo D,et al.Rhodium/nylon catalysts for partial hydrogenation ofbenzene to cyclohexeneJ.React.K inet.Catal.Lett.,1988,37(2:44344912Elemesor E,Zanozina P P,Zhanabaev B,et al.Selective hydrogenation of benzene on a ruthenium catalystJ.Zh.Fiz.Khim(Russ.,1988,62(9:2515251713G alicia E,Diaz

27、G,Fuentes S.High pressure benzene hydrogenation on small rhodium particlesJ.Stud.Surf.Sci.Catal.,1987(pub,198838:111914Nagahara Hajime,Fukuoka Y ohei.Regeneration of catalystsP.J P,6265751.198715Ichihashi Hiroshi,Y oshioka Hiroshi.A process for the preparation of cycloolefins by partial hydrogenatui

28、n ofaromatic hydrocarbonsP.J P,62142126.198716Nagahara Hagime,Fukuoka Y ohei.Preparation of cycloolefins(cyclohexeneby catalytic hydrogenation ogaromatic hydrocarbonsP.J P,8348232.198817Nagahara Hajime,K onishi Mitsuo.Process of producing cycloolefinsP.EP,220525.198718Nagahara Hajime,K onishi Mitsuo

29、.Process for the catalytic preparation of cycloolefins from monocyclic aromatichydrocarbonsP.J P,6388139.198819Mizukami Fujio.Preparation of cyclohexene by partial hydrogenation of benzeneJ.Senryo to Y akuhim(Japan,1986,31(11:29730820Hagime N,K oji N.Preparation of cycloolefinsP.J P,63243038.198821N

30、iwa Shuichi,Lopez Salinas Estehan,Mizukami Fujio,et al.E ffect of impregnation solvents in the preparation ofruthenim/silica catalysts on the partial hydrogenation of benzeneJ.Yukagaku(Japan,1989,38(11:938 94322Setoyama Tohur,Takewaki Takahiko,Maki Takao.Process for the preparation of cycloolefins o

31、ver silica or silica-zirconia-supported ruthenium catalystsP.EP,466128.199223Richard Michael A,De Deken Jaques C,Y ee David K.Process and washed catalyst for partially hydrogenatingaromaticsP.WO,93/16972.199324Mitsui Osamu,Fukuoka Y ohei.Process fir producing cycloolefineP.US,4678861.198725Nagabara

32、Hagime,K onishi Mitsuo.Partial hydtogrnation of monocyclic aromatic hydrocarbonsP.J P,63152333.198826Znanabaev B Zh,Zanozina P P,Utelbaev B T.Selective hydrogrnation of benzene on a ruthenium catalystJ.K inet K atal(Russ,1991,32(5:21421827Y e Daiqi(葉代啟,Huang Zhongtao(黃仲濤.Selective hydrogenation of b

33、enzene to cyclohexene by catalyticsurface modificationJ.Chemical Reaction Engineering and Technology Processing(化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 1992,8(2:21021328Ichihashi Hiroshi,Y oshioka Hiroshi.A method for producing cycloolefinsP.EP,214530.198729Fukuhara Hiroshi,Matsunaga Fujinao.Preparation of cyclohexenes and ruth

34、enium-containing hydrogenationcatalystsP.J P,02104536.199030Verduijn Johannes Petrus.Z inc-containing zeolite and its use as catalystP.WO,9203379.05Mar199231Milan H,Zazana C,Milan K,et al.Hydrogenation of benzene to cyclohexene over polymer-sopportedruthenium catalystsJ.J.Mol.Catal.A Chem.,1996,105(

35、12:2529第 2 期 梁紅玉等 . 苯部分加氫制備環(huán)己烯研究的進(jìn)展 39 32 Uemura Yoshimitsu , Hatate Yasuo , Ikari Atsushhi. Reactivity of supported nickel catalysts prepared by gas phase met hodsJ . Sekiyu Gakkaishi , 1989 , 32 ( 1 : 1520 33 Ono Mitsuji , Nagahara Hajime. Regeneration of rut henium catalysts for hydrogenation of

36、unsaturated compounds P . J P , 0368453. 1991 34 Habu Haruo , Towatu Masato , Suzuki Toshuki. Manufacture of cycloakenes P . J P , 07199370. 1995 35 Suzuki Toshuki , Komura Yoshihiro , Yoshihiro Takayuki. Manufacture of cycloakenes P . J P 07179369 , 1995 36 Nagahara Hajime , Fukuoka Yohei. Preventi

37、ng catalyst inactivation in partial hydrogenation of monocyclic aromatic hydrocarbons P . J P , 6267033. 1987 37 Wang Dongsheng ( 王東升 . 苯部分加氫制備環(huán)己烯 J . Petrochemical Technology ( 石油化工 , 1991 , 20 ( 11 : 785791 38 Nina Shuich , Mizukami Fujio , Imamura , et al. Partial hydrogenation of benzene to cycl

38、ohexene wit h rut henium catalysts produced by a chemical mixing procedure ; optimum reaction conditions and role of water J . Sekiyu Gakkaishi (Japan , 1989 , 32 ( 6 : 299305 39 Arimitsu Satoshi , Shikakura Koichi. Preparation of cyclic olefins P . J P , 04312537. 1992 40 Nina Shuichi , Mizukami Fujio , Murakani Tatsuo , et al. Rut henium and copper - catalyzed partial hydrogenation of aromatic hydrocarbonsJ . J P , 62255438. 1987 41 Niwa Shuichi , Mizukami Fujio ,