化學(xué)鍵與分子結(jié)構(gòu)3

1、四四 價(jià)層電子對(duì)互斥理論價(jià)層電子對(duì)互斥理論 1940 Sidgwick 提出，提出，用以用以判斷分子幾何構(gòu)型判斷分子幾何構(gòu)型。ABn 中，中，主族元素的原子主族元素的原子A 為中心，為中心， B 為配體，為配體，n 配配體的個(gè)數(shù)。體的個(gè)數(shù)。 ABn 型分子的幾何構(gòu)型取決于中心型分子的幾何構(gòu)型取決于中心 A 的價(jià)層的價(jià)層中電子對(duì)的排斥作用。分子的構(gòu)型總是采取電子對(duì)中電子對(duì)的排斥作用。分子的構(gòu)型總是采取電子對(duì)排斥力平衡的形式。排斥力平衡的形式。中心中心原子原子價(jià)層電子的總數(shù)和對(duì)數(shù)價(jià)層電子的總數(shù)和對(duì)數(shù)電子對(duì)數(shù)和電子對(duì)空間構(gòu)型的關(guān)系電子對(duì)數(shù)和電子對(duì)空間構(gòu)型的關(guān)系 電子對(duì)相互排斥，在空間達(dá)到平衡取向。電

2、子對(duì)相互排斥，在空間達(dá)到平衡取向。 2 對(duì)電子對(duì)電子 直線形直線形 3 對(duì)電子對(duì)電子 正三角形正三角形 AA 5 對(duì)電子對(duì)電子 三角雙錐三角雙錐 4 對(duì)電子對(duì)電子 正四面體正四面體A 6 對(duì)電子對(duì)電子 正八面體正八面體分子構(gòu)型與電子對(duì)空間構(gòu)型的關(guān)系分子構(gòu)型與電子對(duì)空間構(gòu)型的關(guān)系孤對(duì)電子位置只有一種選擇孤對(duì)電子位置只有一種選擇電子對(duì)數(shù)電子對(duì)數(shù) 配體數(shù)配體數(shù) 孤電子對(duì)數(shù)孤電子對(duì)數(shù) 電子對(duì)構(gòu)型電子對(duì)構(gòu)型 分子構(gòu)型分子構(gòu)型 ( m ) ( n ) ( m n ) 3 2 1 三角形三角形 “ V ” 字形字形 ABBA 4 3 1 正四面體正四面體 三角錐三角錐 ABBBA 4 2 2 正四面體正四面

3、體 “ V ” 字形字形 AABB 孤對(duì)電子位置若有兩種以上選擇時(shí)，選擇斥力易孤對(duì)電子位置若有兩種以上選擇時(shí)，選擇斥力易于平衡的位置。斥力大小于平衡的位置。斥力大小與鍵角、電子對(duì)種類與鍵角、電子對(duì)種類有關(guān)有關(guān)。 a ) 鍵角鍵角 盡量避免較大斥力電子對(duì)分布在互成盡量避免較大斥力電子對(duì)分布在互成 90o的方向上的方向上孤對(duì)電子孤對(duì)電子成鍵電對(duì)，斥力成鍵電對(duì)，斥力居中居中 成鍵電對(duì)成鍵電對(duì)成鍵電對(duì)，斥力最小成鍵電對(duì)，斥力最小電子對(duì)的種類電子對(duì)的種類 角度相同時(shí)，角度相同時(shí)，孤對(duì)電子孤對(duì)電子孤對(duì)電子孤對(duì)電子，斥力最大斥力最大b )孤對(duì)孤對(duì) 孤對(duì)孤對(duì) 0 0孤對(duì)孤對(duì) 成鍵成鍵 2 3成鍵成鍵 成鍵成鍵

4、 4 35 對(duì)電子，對(duì)電子，4 個(gè)配體，個(gè)配體，1 對(duì)孤對(duì)電子，對(duì)孤對(duì)電子，2 種種選擇狀態(tài)選擇狀態(tài) 甲甲 乙乙 從從 90 方向上的分布情況看，甲方向上的分布情況看，甲 穩(wěn)定，變形四面體。穩(wěn)定，變形四面體。孤對(duì)孤對(duì) 孤對(duì)孤對(duì) 0 0 1孤對(duì)孤對(duì) 成鍵成鍵 6 4 3成鍵成鍵 成鍵成鍵 0 2 2 5 對(duì)電子，對(duì)電子，3 個(gè)配體，個(gè)配體，2 對(duì)孤對(duì)電子，對(duì)孤對(duì)電子，3 種種選擇選擇狀態(tài)狀態(tài) 甲甲 乙乙 丙丙 結(jié)論：乙種穩(wěn)定，結(jié)論：乙種穩(wěn)定， T 字字形形 6 對(duì)電子對(duì)對(duì)電子對(duì) 1 對(duì)孤對(duì)電子對(duì)孤對(duì)電子 四角錐四角錐6 對(duì)電子對(duì)對(duì)電子對(duì) 2 對(duì)孤對(duì)電子對(duì)孤對(duì)電子 正方形正方形 利用利用VSEPR

5、理論判斷下列分子和離子的幾何構(gòu)型。理論判斷下列分子和離子的幾何構(gòu)型。 AlCl3 H2S SO32 - NH4 + NO2 IF3 XeF2電子總數(shù)電子總數(shù)電子對(duì)數(shù)電子對(duì)數(shù)電子對(duì)構(gòu)型電子對(duì)構(gòu)型分子構(gòu)型分子構(gòu)型 多重鍵的處理多重鍵的處理 配體（非配體（非 VI A 族）與中心之間有雙鍵或三鍵族）與中心之間有雙鍵或三鍵時(shí)，價(jià)層電子對(duì)數(shù)減時(shí)，價(jià)層電子對(duì)數(shù)減 1 或減或減 2 。 乙烯乙烯 以以左碳為中心左碳為中心電子總數(shù)電子總數(shù)= 4 + 1 2 + 2（右碳貢獻(xiàn)）（右碳貢獻(xiàn)）= 8電子對(duì)數(shù)電子對(duì)數(shù)4，雙鍵減，雙鍵減1，3對(duì)電子配對(duì)電子配3個(gè)配體，即平面?zhèn)€配體，即平面三角形三角形HHCCH2 影響鍵

6、角因素影響鍵角因素孤對(duì)電子的影響孤對(duì)電子的影響 孤對(duì)電子負(fù)電集中，排斥其余成鍵電對(duì)，鍵角孤對(duì)電子負(fù)電集中，排斥其余成鍵電對(duì)，鍵角變小。變小。 NH3，4 對(duì)對(duì)電子，電子，電對(duì)構(gòu)型四面體電對(duì)構(gòu)型四面體，分子構(gòu)型三分子構(gòu)型三角錐角錐，鍵角鍵角 HNH 107（10928） 影響鍵角因素影響鍵角因素CHOH甲醛甲醛，H2CO重鍵的影響重鍵的影響H C H鍵角鍵角小于小于120，H C O鍵角大鍵角大于于120 中心原子電負(fù)性影響中心原子電負(fù)性影響 NH3 HNH 107 PH3 HPH 93 AsH3 HAsH 92 SbH3 HSbH 91鍵角依次減小，如何解釋？鍵角依次減小，如何解釋？PH3 與

7、 PF3 角HPH 5 eV，電子難躍遷電子難躍遷，為絕緣體為絕緣體； 沒(méi)有導(dǎo)帶沒(méi)有導(dǎo)帶，禁帶禁帶 E 3 eV，在外界能量激發(fā)下在外界能量激發(fā)下，電子電子 可穿越禁帶進(jìn)入空帶可穿越禁帶進(jìn)入空帶，產(chǎn)生導(dǎo)電效果產(chǎn)生導(dǎo)電效果，為半導(dǎo)體。為半導(dǎo)體。金屬物理性質(zhì)金屬物理性質(zhì) 金屬光澤金屬光澤 電子在能帶中躍遷，能量變化覆蓋范圍電子在能帶中躍遷，能量變化覆蓋范圍廣泛。放出各種波長(zhǎng)的光，故大多數(shù)金屬呈銀白色。廣泛。放出各種波長(zhǎng)的光，故大多數(shù)金屬呈銀白色。 金屬能帶理論成鍵實(shí)質(zhì)：金屬能帶理論成鍵實(shí)質(zhì)：電電子填充在低能量能級(jí)，使晶子填充在低能量能級(jí)，使晶體的能量低于金屬原子單獨(dú)體的能量低于金屬原子單獨(dú)存在時(shí)的

8、能量。存在時(shí)的能量。n 個(gè)個(gè) 1s 延展性延展性 受外力時(shí)，金屬能帶不被破壞。受外力時(shí)，金屬能帶不被破壞。 熔點(diǎn)和硬度熔點(diǎn)和硬度 一般說(shuō)金屬單電子多時(shí)，金屬鍵強(qiáng)，一般說(shuō)金屬單電子多時(shí)，金屬鍵強(qiáng)，熔點(diǎn)高，熔點(diǎn)高， 硬度大。如硬度大。如 W 和和 Re， m.p. 達(dá)達(dá) 3500 K；K 和和 Na 單電子少單電子少，金屬鍵弱金屬鍵弱, 熔點(diǎn)低熔點(diǎn)低, 硬度小。硬度小。缺電子分子的多中心鍵缺電子分子的多中心鍵AlAlClClClClClClAlCl3：三中心四電子氯橋鍵：三中心四電子氯橋鍵B2H6：兩個(gè)三中心鍵，共：兩個(gè)三中心鍵，共4電子電子分子間存在作用力的原因？分子間存在作用力的原因？作用力的

9、類型？作用力的類型？分子間作用力分子間作用力由于瞬時(shí)偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。由于瞬時(shí)偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。分子間作用力分子間作用力1.色散作用色散作用( (色散力色散力) )：色散力與分子極化率有關(guān)。色散力與分子極化率有關(guān)。大大, ,色散力大。色散力大。非極性分子的瞬時(shí)偶極之間的相互作用+_+_+_一大段時(shí)間內(nèi)的大體情況每一瞬間+_+_2.誘導(dǎo)作用誘導(dǎo)作用( (誘導(dǎo)力誘導(dǎo)力) )：決定誘導(dǎo)作用強(qiáng)弱的因素：決定誘導(dǎo)作用強(qiáng)弱的因素： 極性分子的偶極矩極性分子的偶極矩： 愈大，誘導(dǎo)作用愈強(qiáng)。愈大，誘導(dǎo)作用愈強(qiáng)。 非極性分子的極化率非極性分子的極化率： 愈大，誘導(dǎo)作用愈強(qiáng)。愈大，誘導(dǎo)作用愈強(qiáng)

10、。由于誘導(dǎo)偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。由于誘導(dǎo)偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。+_分子離得較遠(yuǎn)分子離得較遠(yuǎn)分子靠近時(shí)分子靠近時(shí)+_+_3.取向作用取向作用( (趨向力趨向力) )： 兩個(gè)固有偶極間存在的同極相斥、異極兩個(gè)固有偶極間存在的同極相斥、異極相吸的定向作用稱為取向作用。相吸的定向作用稱為取向作用。+_+_+_+_+_+_分子離得較遠(yuǎn)分子離得較遠(yuǎn)趨向誘導(dǎo)思考：思考：1.取向作用的大小取決于什么因素？取向作用的大小取決于什么因素？2.填空：填空：分子間力的特點(diǎn)分子間力的特點(diǎn) 不同情況下，組成不同。如：不同情況下，組成不同。如：非極性分子之間只有色散力；非極性分子之間只有色散力；極性分子之間有三

11、種力，以色散力為主（極性分子之間有三種力，以色散力為主（極極性很大的性很大的H2O 分子例外（取向力為主分子例外（取向力為主）。）。 作用范圍很小作用范圍很小(一般一般 300500 pm)。 較弱，一般較弱，一般kJ/mol數(shù)量級(jí)，小于化學(xué)鍵數(shù)量級(jí)，小于化學(xué)鍵 無(wú)方向性無(wú)方向性 無(wú)飽和性。無(wú)飽和性。分子間力的分配（分子間力的分配（kJ mol-1）ArCOHIHBrHClNH3H2O定向定向00.00290.0250.6873.3113.3136.39誘導(dǎo)誘導(dǎo)00.00840.1130.5021.011.551.93色散色散8.508.7525.8721.9416.8314.959.00總計(jì)

12、總計(jì)8.508.7626.0123.1321.1529.8147.32分子量色散作用分子間力沸點(diǎn)熔點(diǎn)水中溶解度HeNeAr Kr Xe小大小大小大小大低高小大 決定物質(zhì)熔、沸點(diǎn)、氣化熱、熔化熱、蒸氣決定物質(zhì)熔、沸點(diǎn)、氣化熱、熔化熱、蒸氣壓、溶解度及表面張力等物理性質(zhì)的重要因素壓、溶解度及表面張力等物理性質(zhì)的重要因素分子間力的意義分子間力的意義 氫鍵氫鍵 HF HCl HBr HI沸點(diǎn)沸點(diǎn)/0C 85.0 66.7 35.419.9極化率極化率 小小 大大色散作用色散作用 弱弱 強(qiáng)強(qiáng)沸點(diǎn)沸點(diǎn) 低低 高高HF為何反常的高？為何反常的高？原因原因存在存在氫鍵氫鍵。 HF 分子中共用電子對(duì)強(qiáng)烈偏向電負(fù)

13、性分子中共用電子對(duì)強(qiáng)烈偏向電負(fù)性大的大的 F 原子一側(cè)。幾乎裸露的原子一側(cè)。幾乎裸露的 H 原子核與原子核與另一另一 HF 分子中分子中 F 原子的一孤對(duì)電子之間產(chǎn)原子的一孤對(duì)電子之間產(chǎn)生的吸引作用。生的吸引作用。 由于由于 H 兩側(cè)電負(fù)性極大的原子的負(fù)電排斥，兩側(cè)電負(fù)性極大的原子的負(fù)電排斥，使兩個(gè)原子在使兩個(gè)原子在 H 兩側(cè)呈直線排列。除非其它外兩側(cè)呈直線排列。除非其它外力有較大影響時(shí)，才改變方向。力有較大影響時(shí)，才改變方向。氫鍵特點(diǎn)氫鍵特點(diǎn)飽和性和方向性飽和性和方向性 H 體積小，體積小，1 個(gè)個(gè) H 只能形成只能形成 1 個(gè)氫鍵個(gè)氫鍵 。氫鍵強(qiáng)度氫鍵強(qiáng)度 介于化學(xué)鍵和分子作用力之間，大小

14、與介于化學(xué)鍵和分子作用力之間，大小與 H 兩兩側(cè)原子的側(cè)原子的電負(fù)性有關(guān)：電負(fù)性有關(guān)： F H F O H O N H N 28.0 kJmol-1 18.8 kJmol-1 5.4 kJmol-1 方向與富電子氫化物方向與富電子氫化物中孤對(duì)電子占據(jù)的軌中孤對(duì)電子占據(jù)的軌道在空間的伸展方向道在空間的伸展方向有關(guān)。有關(guān)。氫鍵結(jié)構(gòu)氫鍵結(jié)構(gòu)現(xiàn)代結(jié)構(gòu)研現(xiàn)代結(jié)構(gòu)研究證明，大究證明，大部分物質(zhì)氫部分物質(zhì)氫鍵中的鍵中的 角角不是不是180。HXYRrd氫鍵對(duì)化合物性質(zhì)的影響氫鍵對(duì)化合物性質(zhì)的影響 影響分子間結(jié)合力，物質(zhì)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)升高影響分子間結(jié)合力，物質(zhì)熔點(diǎn)、沸點(diǎn)升高 b.p. HF HCl HBr HI

15、CH3CH2OH 有有分子間氫鍵分子間氫鍵。H3C-O-CH3 分子量分子量相同相同，無(wú)分子間氫鍵無(wú)分子間氫鍵。故前者的故前者的 b. p. 高高 。 H2O 分子間分子間發(fā)生發(fā)生分子締合分子締合，常，常以以 (H2O)2，(H2O)3形形式存在。其中式存在。其中 (H2O)2 的的排列最緊密排列最緊密，且且4 時(shí)時(shí) (H2O)2 比例最大，故比例最大，故4 時(shí)水的密度最大。時(shí)水的密度最大。一個(gè)有趣問(wèn)題：一個(gè)有趣問(wèn)題：水水分子彼此間通過(guò)氫分子彼此間通過(guò)氫鍵形成籠，將外來(lái)鍵形成籠，將外來(lái)中 性 分 子 或 離 子中 性 分 子 或 離 子 (Cl2, CH4, Ar, Xe等等)包于籠內(nèi)，形成水包于籠內(nèi)，形成水合物合物(分子晶體分子晶體) HF、H2O、NH3 有有分子間氫鍵分子間氫鍵，有機(jī)，有機(jī)羧酸羧酸、醇、酚、胺、