實驗十二原電池電動勢的測定及應用

1、實驗十二 原電池電動勢的測定及應用、實驗目的1掌握可逆電池電動勢的測量原理和電位差計的操作技術。 2學會幾種電極和鹽橋的制備方法。 3通過原電池電動勢的測定求算有關熱力學函數(shù)。、實驗原理凡是能使化學能轉變?yōu)殡娔艿难b置都稱之為電池(或原電池)。對定溫定壓下的可逆電池而言：式中，F(xiàn)為法拉弟(Farady)常數(shù)；n為電極反應式中電子的計量系數(shù)；E為電池的電動勢?？赡骐姵貞獫M足如下條件：（1）電池反應可逆，亦即電池電極反應可逆。 （2）電池中不允許存在任何不可逆的液接界。 （3）電池必須在可逆的情況下工作，即充放電過程必須在平衡態(tài)下進行，亦即允許通過電池的電流為無限小。 因此在制備可逆電池、測定可逆電

2、池的電動勢時應符合上述條件，在精確度不高的測量中，常用正負離子遷移數(shù)比較接近的鹽類構成“鹽橋”來消除液接電位。用電位差計測量電動勢也可滿足通過電池電流為無限小的條件。 可逆電池的電動勢可看作正、負兩個電極的電勢之差。設正極電勢為+，負極電勢為，則： E=+- 電極電勢的絕對值無法測定，手冊上所列的電極電勢均為相對電極電勢，即以標準氫電極作為標準(標準氫電極是氫氣壓力為101325Pa，溶液中aH+為1)，其電極電勢規(guī)定為零。將標準氫電極與待測電極組成一電池，所測電池電動勢就是待測電極的電極電勢。由于氫電極使用不便，常用另外一些易制備、電極電勢穩(wěn)定的電極作為參比電極。常用的參比電極有甘汞電極、銀

3、-氯化銀電2 / 14極等，這些電極與標準氫電極比較而得的電勢已精確測出。 1求難溶鹽AgCl的溶度積KSP 設計電池如下：Ag(s)-AgCl(s)HCl(0.1000mol·kg-1)AgNO3(0.1000mol·kg-1)Ag(s) 銀電極反應: Ag+eAg 銀氯化銀電極反應: Ag + Cl-AgCl+e 總的電池反應為: Ag+Cl-AgCl 又 式（5）中n=1，在純水中AgCl溶解度極小，所以活度積就等于溶度積。所以： （6）代入（4）化簡之有： 已知aAg+、aCl-，測得電池動勢E，即可求KSP。 2求電池反應的rGm、rSm、rHm、rGmº

4、; 分別測定“1”中電池（實驗步驟中3電動勢測定）在各個溫度下的電動勢，作ET圖，從曲線斜率可求得任一溫度下的（E/T）p ，利用公式(1)，(2)，(3)，(5)，即可求得該電池反應的rGm、rSm、rHm、rGmº。3求銅電極(或銀電極)的標準電極電勢 對銅電極可設計電池如下： Hg(l)-Hg2Cl2(s)KCl(飽和)CuSO4(0.1000mol·kg-1)Cu(s) 銅電極的反應為： Cu2+ + 2e Cu 甘汞電極的反應為： 2Hg+2Cl-Hg2Cl2+2e 電池電動勢： 所以 已知aCu2+及(飽和甘汞)，測得電動勢E，即可求得º（Cu2+/C

5、u）。 對銀電極可設計電池如下：Hg(l)-Hg2Cl2(s)KCl(飽和)AgNO3(0.1000mol·kg-1)Ag(s) 銀電極的反應為： Ag+eAg 甘汞電極的反應為： 2Hg+2Cl-Hg2Cl2+2e 電池電動勢： 所以 已知aAg+及(飽和甘汞)，測得電動勢E，即可求得º（Ag+/Ag）。 4測定濃差電池的電動勢 設計電池如下：Cu(s)CuSO4(0.0100mol·kg-1)CuSO4(0.1000mol·kg-1)Cu(s) 電池的電動勢 5.測定溶液的pH值 利用各種氫離子指示電極與參比電極組成電池，即可從電池電動勢算出溶液的p

6、H值，常用指示電極有:氫電極、醌氫醌電極和玻璃電極。今討論醌氫醌(Q·QH2)電極。Q·QH2為醌(Q)與氫醌(QH2)等摩爾混合物，在水溶液中部分分解。 它在水中溶解度很小。將待測pH溶液用Q.QH2飽和后，再插入一只光亮Pt電極就構成了Q·QH2電極，可用它構成如下電池： Hg(l)-Hg2Cl2(s)飽和KCl溶液由Q.QH2飽和的待測pH溶液(H+)Pt(s) Q.QH2電極反應為：Q+2H+2eQH2 因為在稀溶液中aH+=cH+，所以：可見，Q·QH2電極的作用相當于一個氫電極，電池的電動勢為： 已知°Q·QH2及(飽和甘

7、汞)，測得電動勢E，即可求pH。 由于Q·QH2易在堿性液中氧化，待測液之pH值不超過8.5。、儀器藥品1儀器 UJ34A直流電位差計1臺（內附檢流計、工作電源）、標準電池1只、銀電極2只、銅電極2只、鉑電極2只、飽和甘汞電極1只、鋅電極1只、恒溫夾套燒杯2只、鹽橋數(shù)只、超級恒溫槽1臺、精密穩(wěn)壓電源（或恒電位儀）1臺、毫安表1只、滑線電阻1只、導線等。 2藥品 HCl(0.1000mol·kg-1)、AgNO3(0.1000mol·kg-1)、CuSO4(0.1000mol·kg-1)、CuSO4(0.0100mol·kg-1)、ZnSO4(0

8、.100mol·kg-1)、鍍銀溶液、鍍銅溶液、未知pH溶液、HCl(1mol·dm-3)、稀HNO3溶液(13)、稀H2SO4溶液、Hg2(NO3)2飽和溶液、KNO3飽和溶液、KCl飽和溶液、瓊脂(C.P.)、醌氫醌(固體)。 、實驗步驟1電極的制備 （1）銀電極的制備 將欲鍍之銀電極兩只用細砂紙輕輕打磨至露出新鮮的金屬光澤，再用蒸餾水洗凈。將欲用的兩只Pt電極浸入稀硝酸溶液片刻，取出用蒸餾水洗凈。將洗凈的電極分別插入盛有鍍銀液(鍍液組成為100mL水中加1.5g硝酸銀和1.5g氰化鈉)的小瓶中，按右圖接好線路，并將兩個小瓶串聯(lián)，控制電流為0.3mA，鍍1h，得白色緊密

9、的鍍銀電極兩只。 （2）Ag-AgCl電極制備 將上面制成的一支銀電極用蒸餾水洗凈，作為正極，以Pt電極作負極，在約1mol·dm-3的HCl溶液中電鍍，線路同上圖?？刂齐娏鳛?mA左右，鍍30min，可得呈紫褐色的Ag-AgCl電極，該電極不用時應保存在KCl溶液中，貯藏于暗處。 （3）銅電極的制備 將銅電極在13的稀硝酸中浸泡片刻，取出洗凈，作為負極，以另一銅板作正極在鍍銅液中電鍍(鍍銅液組成為:每升中含125gCuSO4·5H2O，25gH2SO4，50mL乙醇)。線路同上圖。控制電流為20mA，電鍍20min得表面呈紅色的Cu電極，洗凈后放入0.1000mol

10、83;kg-1CuSO4中備用。 （4）鋅電極的制備 將鋅電極在稀硫酸溶液中浸泡片刻，取出洗凈，浸入汞或飽和硝酸亞汞溶液中約10s，表面上即生成一層光亮的汞齊，用水沖洗晾干后，插入0.1000mol·kg-1ZnSO4中待用。 2鹽橋制備 （1）簡易法 用滴管將飽和KNO3(或NH4NO3)溶液注入型管中，加滿后用捻緊的濾紙塞緊型管兩端即可，管中不能存有氣泡。 （2）凝膠法 稱取瓊脂1g放入50mL飽和KNO3溶液中，浸泡片刻，再緩慢加熱至沸騰，待瓊脂全部溶解后稍冷，將洗凈之鹽橋管插入瓊脂溶液中，從管的上口將溶液吸滿(管中不能有氣泡)，保持此充滿狀態(tài)冷卻到室溫，即凝固成凍膠固定在管內

11、。取出擦凈備用。 3電動勢的測定 （1）按有關電位差計附錄，接好測量電路。 （2）據(jù)有關標準電池的附錄中提供的公式，計算室溫下的標準電池的電動勢。 （3）據(jù)有關電位差計附錄提供的方法，標定電位差計的工作電流。 （4）分別測定下列六個原電池的電動勢。 Zn(s)ZnSO4(0.1000mol·kg-1)CuSO4(0.1000mol·kg-1)Cu(s) Hg(l)-Hg2Cl2(s)飽和KCl溶液CuSO4(0.1000mol·kg-1)Cu(s) Hg(l)-Hg2Cl2(s)飽和KCl溶液AgNO3(0.1000mol·kg-1)Ag(s) 濃差電池

12、Cu(s)CuSO4(0.0100mol·kg-1)CuSO4(0.1000mol·kg-1)Cu(s) Hg(l)-Hg2Cl2(s)飽和KCl溶液飽和Q.QH2的pH未知液Pt(s) Ag(s)-AgCl(s)HCl(0.1000mol·kg-1)AgNO3(0.1000mol·kg-1)Ag(s) 原電池的構成如右圖所示：測量時應在夾套中通入25恒溫水。為了保證所測電池電動勢的正確，必須嚴格遵守電位差計的正確使用方法。當數(shù)值穩(wěn)定在±0.1mV之內時即可認為電池已達到平衡。 對第六個電池還應測定不同溫度下的電動勢，此時可調節(jié)恒溫槽溫度在15

13、50之間，每隔510測定一次電動勢。方法同上，每改變一次溫度，須待熱平衡后才能測定。、注意事項制備電極時，防止將正負極接錯，并嚴格控制電鍍電流。其它、數(shù)據(jù)處理1計算時遇到電極電位公式(式中t為)如下：(飽和甘汞)=0.24240-7.6×10-4(t-25) °Q.QH2=0.6994-7.4×10-4(t-25) °AgCl=0.2224-6.45×10-4(t-25) 2計算時有關電解質的離子平均活度系數(shù)±(25)如下： 0.1000mol·kg-1AgNO3   Ag+=±=0.734 0.1000

14、mol·kg-1CuSO4 Cu2+=±=0.16 0.0100mol·kg-1CuSO4 Cu2+=±=0.40 0.1000mol·kg-1ZnSO4 Zn2+=±=0.15 t()時0.1000mol·kg-1HCl的±可按下式計算：-lg±= -lg0.8027+1.620×10-4t+3.13×10-7t2 3由測得的六個原電池的電動勢進行以下計算：（1）由原電池和獲得其電動勢值。 （2）由原電池和計算銅電極和銀電極的標準電極電勢。 （3）由原電池計算未知溶液的pH。 （4）

15、由原電池計算AgCl的KSP。 （5）將所得第六個電池的電動勢與熱力學溫度T作圖，并由圖上的曲線求取20、25、30三個溫度下的E和（E/T）p的值，再分別計算對應的rGm、rSm、rHm和rGm°4將計算結果與文獻值比較。 、思考問題1電位差計、標準電池、檢流計及工作電池各有什么作用?如何保護及正確使用? 2參比電極應具備什么條件?它有什么功用? 3若電池的極性接反了有什么后果? 4鹽橋有什么作用?選用作鹽橋的物質應有什么原則? 附： UJ34A型直流電位差計的使用一、UJ34A型直流電位差計的用途本型可用于廠礦、企業(yè)、科研、學校等單位作精密測量直流電動勢之用，也可用來間接測量電流

16、、電阻、pH值、壓力等電量、非電量，為理想的測量儀器。二、直流電位差計工作原理電位差計是根據(jù)補償（或稱對消法）測量原理設計的一種平衡式電壓測量儀器。其基本原理如圖所示。圖中En為標準電池，它的電動勢已經準確測定。Ex是被測電池。G為靈敏度很高的檢流計，用來做示零指示。Rn為標準電池的補償電阻，其電阻值大小是根據(jù)工作電流來選擇的。R是被測電池的補償電阻，它由已知電阻值的各進位盤組成，通過它可以調節(jié)不同的電阻值使其電位降與Ex相對消。r是調節(jié)工作電流的變阻器，E為工作電源，K為換向開關。測量時先將開關K置于1位置，然后調節(jié)r，使G指示為零點，這時有以下關系： En=IRn 式中En為標準電池的電動

17、勢，I為流過Rn和R的電流，稱為電位差計的工作電流，即 I=En/Rn 工作電流調節(jié)好后，將K置于2的位置，同時旋轉各進位盤的觸頭C，再次使G指示零位。設C處的電阻值為R，則有 Ex=IRc 并考慮式，則有 Ex= En(Rc/Rn) 由此可知，用補償法測量電池電動勢的特點是：在完全補償（G在零位）時，工作回路與被測回路之間并無電流通過，不需要測出工作回路中的電流I的數(shù)值，只要測得Rc與Rn的比值即可。由于這兩個補償電阻的精度很高，且En也經過精確測定，所以只要用高靈敏度檢流計示零，就能準確測出被測電池的電動勢。三、UJ34A型直流電位差計使用方法1當使用內接檢流計，內接電源時，其電池盒設在底

18、面，應將電位差計的“內附指零靈敏度”開關置于“關”位置，然后將電位差計翻過來，取下電池盒板，按照電池盒內所標地點的正負極裝入1號電池（共5個）及9V疊層電池（1個），蓋好蓋板，將電位差計正過來使用。2把“標準/未知”選擇開關置于“斷”，在“標準”端接上0.005級標準電池，“未知1”，“未知2”接被測電動勢（可單獨或同時使用）。使用外接檢流計（AZ19A或AZ24型），外接電源應用3.87V4.3V穩(wěn)定的直流電源。有靜電感應現(xiàn)象時，接地端連接大地。3選擇合適的指零儀和電源開關位置，使用內附檢流計時，先將內附指零靈敏度開關置于“10V”檔，預熱10分鐘后，用“電氣調零”旋鈕進行調零，直到25uV

19、檔時指針指向“0”，然后返回“10V”檔待測。使用外接檢流計也要在此過程之后再接入外接檢流計。4在“溫度補償”盤上，給定實驗溫度下的標準電池電動勢值（將結果整化到5uV）。 ET = E20 - 39.9×(t-20)+0.929×(t-20)2-0.009×(t-20)3 ×10-6 V式中：ET為操作時室溫下電動勢，E20為標準電池20時的電動勢值，T為實驗時環(huán)境溫度。5將“標準/未知”開關置于“標準”位，調節(jié)“電流調節(jié)”盤，使指零儀指零，改變指零儀靈敏度直至足夠靈敏度時指零儀指零為止。6將“標準/未知”開關置于“未知1”或“未知2”位，即可對相應的

20、端鈕接入的被測電動勢進行測量，被測量值難以預測時，必須先降低指零靈敏度，以防止損壞指零儀。7調節(jié)“測量讀數(shù)盤”，使指零儀在足夠靈敏度時指零，此時被測量Ex就是六個讀數(shù)盤示值之和。8高電壓的測量：測量值超出2.111110V，低于600mV，可配用0.01級額定電阻輸入式分壓箱進行。9電流的測量：將0.01級以上精密度的標準電阻接入電路回路，測量標準電阻兩端電動勢即可換算出被測電流。標準電阻的選擇以被測電流下電位差計讀數(shù)盤實驗到最高位為原則。四、實驗注意事項1實驗外接電源時應在電源接通后半小時方可測量。2電位差計工作電流調節(jié)及讀數(shù)盤調節(jié)時，指零儀靈敏度應從高到低逐檔提高，否則容易破壞指零儀和標準

21、電池。3電位差計成套件及被測電動勢接入時極性不得接錯，否則可能損壞標準電池的指零儀，尤其測量高電壓時更不能接錯。4電位差計與對應連接的成套件及導線之間的絕緣電阻不應小于10G。5使用完畢，將指零儀靈敏度選對開關置于“關”位，電源開關置于“外接”，斷開外接電源。儀器長期不用時應取出所有電池。6本產品應存放在空氣溫度1525，相對濕度<75%，不含有腐蝕性氣體的室內，且不受日光的直接照射，嚴防劇烈震蕩。附： BC7-1型飽和標準電池使用說明一、用途該電池是酸性電池，可適用于電工測量儀器，攜帶電位差計，恒流源、恒壓源等儀器的配套使用。二、基本特性電動勢：在溫度+20時，電動勢的實際值為1.01

22、8551.01868V。穩(wěn)定度：一年內電動勢的允許變化不超過100uV。內阻：在溫度+20時1000溫度系數(shù)：電池的電動勢在溫度不足+20時可按下式確定的數(shù)值計算：ET = E20 - 39.9×(t-20)+0.929×(t-20)2-0.009×(t-20)3 ×10-6 V在1040范圍內任一溫度下所測定的電池電動勢值和按上式所計算電動勢之間的差值不超過50uV。在040范圍內任一溫度下所測定的電池電動勢值和按上式所計算電動勢之間的差值不超過100uV。絕緣電阻：在溫度為040及相對濕度小于80%的條件下，標準電池的電路對外殼的絕緣電阻不小于1×1010。工作溫度：0+40三、構造(-)Cd(Hg)|CdSO4·8/3H2O| CdSO4 (飽和溶液)|CdSO4·8/3H2O|Hg2SO4|Hg(+)四、使用與維護1使用及存放標準電池的地方（儀器）應在規(guī)定的工作溫度及相對濕度<80%的環(huán)境內。2應防止陽光照射及其它光源熱源的直接作用。3要避免強烈振動。4嚴禁用伏特表或萬用表直接測量標準電池。5電池兩極待接處必須有一良好的絕緣電阻，