鈣鈦礦太陽能電池-1

1、鈣鈦礦太陽能電池應(yīng)用研究鈣鈦礦太陽能電池應(yīng)用研究材料科學(xué)導(dǎo)論材料科學(xué)導(dǎo)論Application of Perovskite Solar Cells全華鋒，全華鋒，路順茂，王晨宇，薛偉，唐川路順茂，王晨宇，薛偉，唐川低維材料及其應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湘潭大學(xué)，湖南，低維材料及其應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湘潭大學(xué)，湖南，411105匯報(bào)內(nèi)容匯報(bào)內(nèi)容器件結(jié)構(gòu)及原理器件結(jié)構(gòu)及原理2 吸光材料的成膜技術(shù)及制備吸光材料的成膜技術(shù)及制備3Click to add Title4問題及前景展望問題及前景展望41背景介紹及發(fā)展史背景介紹及發(fā)展史研究背景研究背景1 隨著重工業(yè)的日益發(fā)達(dá)，煤炭石油等不可再生資源頻頻告急，

2、能源問題日益成為國際社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的瓶頸，加之對不可再生資源的不當(dāng)使用，環(huán)境問題愈發(fā)嚴(yán)重，人類生存受到極大威脅。 太陽能等環(huán)保可再生資源日益受到人類關(guān)注，因此，太陽能電池也走進(jìn)人們的生活。 太陽能電池是通過光電效應(yīng)或者光化學(xué)效應(yīng)直接把光能轉(zhuǎn)化成電能的裝置。又稱為“太陽能芯片”或“光電池”，是一種利用太陽光直接發(fā)電的光電半導(dǎo)體薄片。它只要被光照到，瞬間就可輸出電壓及在有回路的情況下產(chǎn)生電流。在物理學(xué)上稱為太陽能光伏簡稱光伏。1鄧林龍, 謝素原, 黃榮彬,等. 鈣鈦礦太陽能電池材料和器件的研究進(jìn)展J. 廈門大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版, 2015, 54(05).2梁棟, 賈瑞龍, 簡選,等. 鈣鈦礦太陽能

3、電池的研究進(jìn)展J. 現(xiàn)代化工, 2015.研究背景研究背景2發(fā)展歷史發(fā)展歷史 傳統(tǒng)的非晶硅太陽能電池，經(jīng)過多年的發(fā)展，其光電轉(zhuǎn)換效率提升緩慢相比之下，近年來出現(xiàn)的新型太陽能電池如有機(jī)太陽能電池（OPV）、鈣鈦礦太陽能電池、染料敏化太陽能電池（DSSC）和量子點(diǎn)太陽能電池(quantum dot solar cells)，發(fā)展較快，光電轉(zhuǎn)換效率提升明顯。時(shí)間時(shí)間團(tuán)隊(duì)團(tuán)隊(duì)制備工藝制備工藝能量轉(zhuǎn)換率能量轉(zhuǎn)換率(%)2009Miyasaka（宮坂）以鈣鈦礦型有機(jī)/無機(jī)雜化材料代替有機(jī)染料分子作為吸光材料3.82012N.G.Park引入空穴傳輸層9.72013M.Grtzel兩步溶液法15.02013

4、Yang氣相輔助溶液法19.32014KRICT20.1圖1 各類太陽能電池光電轉(zhuǎn)換率折線圖1圖2 鈣鈦礦太陽能電池發(fā)展歷程表21鄧林龍, 謝素原, 黃榮彬,等. 鈣鈦礦太陽能電池材料和器件的研究進(jìn)展J. 廈門大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版, 2015, 54(05).3在高于某特定頻率的電磁波照射下，某些物質(zhì)內(nèi)部的電子會(huì)被光子激發(fā)出來而形成電流，即光生電。光電現(xiàn)象由德國物理學(xué)家赫茲于1887年發(fā)現(xiàn)，而正確的解釋為愛因斯坦所提出。光電理論光電理論k =hWo如果入射光子的能量hv大于逸出功Wo（指從原子鍵結(jié)中移出一個(gè)電子所需的最小能量），那么有些光電子在脫離金屬表面后還有剩余的能量Ek（表示動(dòng)能最大的光

5、電子所具有的動(dòng)能），也就是說有些光電子具有一定的動(dòng)能。因?yàn)椴煌碾娮用撾x某種金屬所需的功不一樣，所以它們就吸收了光子的能量并從這種金屬逸出之后剩余的動(dòng)能也不一樣。愛因斯坦光電效應(yīng)方程4匯報(bào)內(nèi)容匯報(bào)內(nèi)容器件結(jié)構(gòu)及原理器件結(jié)構(gòu)及原理2吸光材料的成膜技術(shù)制備吸光材料的成膜技術(shù)制備3Click to add Title4問題及前景展望問題及前景展望41背景介紹及發(fā)展史背景介紹及發(fā)展史器件結(jié)構(gòu)及原理器件結(jié)構(gòu)及原理鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)(ABX3)圖2 鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)示意圖圖3 CH3NH3PbI晶體結(jié)構(gòu)示意圖A:CH3NH3、CH3CH2NH3+、NH2CH=NH2+等等B: Pb+、Nb+、Ti

6、4+、Fe3+等等X: Cl、Br、I、O2等等 在ABX3晶體中，BX6構(gòu)成正八面體，BX6之間通過共用頂點(diǎn)X連接，構(gòu)成三維骨架，A嵌入八面體間隙中使晶體結(jié)構(gòu)得以穩(wěn)定。因此，該光活性吸收材料呈現(xiàn)出一定的鐵電性、非線性光學(xué)性和電光性等。 CH3NH3PbI低溫態(tài)為正交相，高于162K時(shí)，為四方相；高于330K時(shí)，為立方相。高溫立方相晶體結(jié)構(gòu)具有最大的電子傳導(dǎo)特性。5器件結(jié)構(gòu)及原理器件結(jié)構(gòu)及原理鈣鈦礦太陽能電池器件結(jié)構(gòu)及制備鈣鈦礦太陽能電池器件結(jié)構(gòu)及制備圖4 鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖及SEM照片由摻雜氟SnO2 （fluorine-tin-oxide, FTO)導(dǎo)電玻璃、電子傳輸層（ETM）、

7、鈣鈦礦吸收層（如CH3NH3PbI3、CH3NH3PbI2Cl、CH3NH3PbBr3等）、空穴傳輸層（HTM）和金屬對電極組成。電子傳輸層（ETM）多為ZnO、TiO2等，空穴傳輸層（HTM）多為Spiro-OMeTad、FTAA、H3MT、PEDOT：PASS等固態(tài)介質(zhì)材料。6器件結(jié)構(gòu)及原理器件結(jié)構(gòu)及原理鈣鈦礦太陽能電池器件結(jié)構(gòu)及制備鈣鈦礦太陽能電池器件結(jié)構(gòu)及制備旋涂多孔ETM薄膜圖5 鈣鈦礦太陽能電池界面，介孔結(jié)構(gòu)（左）；平面異質(zhì)結(jié)構(gòu)（右）電子傳輸層（ETM）多為ZnO、TiO2等，500550退火處理，厚度約為300nm?？昭▊鬏攲樱℉TM）多為Spiro-OMeTad、FTAA、P3

8、HT、PEDOT:PASS等，和下方的ETM/鈣鈦礦層是相互浸潤的，其厚度小于500nm。7器件結(jié)構(gòu)及原理器件結(jié)構(gòu)及原理鈣鈦礦太陽能電池光伏機(jī)制及原理鈣鈦礦太陽能電池光伏機(jī)制及原理圖5 鈣鈦礦太陽能電池原理示意圖/P-I-N“三明治”結(jié)圖6 不同鈣鈦礦吸收材料的能隙結(jié)構(gòu) 當(dāng)鈣鈦礦吸收層吸收太陽光受激后，產(chǎn)生電子空穴對，激子在吸收層運(yùn)動(dòng)至ETM/鈣鈦礦吸收層/HTM界面后發(fā)生分離，電子注入ETM層（陽極），空穴注入到HTM（陰極），最后經(jīng)外部電路循環(huán)在金屬對電極復(fù)合形成回路電流。CH3NH3PbI3具有較小的能帶間隙，較寬的光伏響應(yīng)范圍（400nm800nm)。 光吸收系數(shù)高，載流子輸運(yùn)特性好，

9、激子壽命長且束縛能低，有利于光伏器件獲得更大的短路電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率。8器件結(jié)構(gòu)及原理器件結(jié)構(gòu)及原理鈣鈦礦太陽能電池光伏機(jī)制及原理鈣鈦礦太陽能電池光伏機(jī)制及原理 最高軌道匹配圖7 電子傳輸材料（左）、吸光材料（中）、空穴傳輸材料（右）能級譜9器件結(jié)構(gòu)及原理器件結(jié)構(gòu)及原理1 The emergence of perovskite solar cells, Nature Photonics, 2014, 8, 506514.2 Perovskite Solar Cells: From Materials to Devices, Small, doi:10.1002/small201402767

10、.3鄧林龍, 謝素原, 黃榮彬,等. 鈣鈦礦太陽能電池材料和器件的研究進(jìn)展J. 廈門大學(xué) 學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版, 2015, 54(05).4張瑋皓,彭曉晨,馮曉東. 鈣鈦礦太陽能電池的研究進(jìn)展J. 電子元件與材料,2014,08: 7-11.5趙雨, 李惠, 關(guān)雷雷,等. 鈣鈦礦太陽能電池技術(shù)發(fā)展歷史與現(xiàn)狀J. 材料導(dǎo)報(bào), 2015, 第11期(11):17-21.6 CONINGS B, BAETEN L, DE DOBBELAERE C, et al. Perovskite based hybrid solar cells exceeding 10% efficiency with high

11、 reproducibility using a thin film sandwich approach. Advanced Materials, 2014, 26(13): 20412046.7魏靜, 趙清, 李恒,等. 鈣鈦礦太陽能電池:光伏領(lǐng)域的新希望J. 中國科學(xué)：技術(shù)科學(xué), 2014, 08期(08):801-821.Reference10匯報(bào)內(nèi)容匯報(bào)內(nèi)容器件結(jié)構(gòu)及原理器件結(jié)構(gòu)及原理2吸光材料的成膜技術(shù)及制備吸光材料的成膜技術(shù)及制備3Click to add Title4問題及前景展望問題及前景展望41背景介紹及發(fā)展史背景介紹及發(fā)展史材料的成膜技術(shù)及制備材料的成膜技術(shù)及制備鈣鈦礦吸光

12、材料的制備鈣鈦礦吸光材料的制備鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率不僅與空穴傳輸材料的種類和器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有關(guān)，還與光活性吸光材料的類型和成膜技術(shù)模切相關(guān)。表1 不同光活性吸光材料的鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率CH3NH3PbI3,其能帶間隙子1.5eV, 能充分吸收400800nm的可見光。CH3NH3PbI3吸光材料有很好的電子傳輸能力 , 并具有較少的表面態(tài)和中間帶缺陷, 有利于光伏器件獲得較大的開路電壓,能夠?qū)崿F(xiàn)高效率光電轉(zhuǎn)化。11材料的成膜技術(shù)及制備材料的成膜技術(shù)及制備鈣鈦礦吸光材料的制備鈣鈦礦吸光材料的制備以FTO/TiO2/ CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTad/Ag結(jié)構(gòu)的鈣

13、鈦礦太陽能電池為例吸光材料的成膜技術(shù)有溶液法（一步法、兩步法）、雙源氣相共蒸發(fā)法（Vapor Deposition)、氣相輔助溶液法（Vapor-assisted Solution Process)。圖8 4種常用的鈣鈦礦吸光材料的成膜及制備技術(shù)12材料的成膜技術(shù)及制備材料的成膜技術(shù)及制備鈣鈦礦吸光材料的制備鈣鈦礦吸光材料的制備一步法操作簡單，但是很難獲得均勻、覆蓋率高的薄膜，制備的薄膜形貌變化大，對性能的可控性差，穩(wěn)定性不好。與一步法相比，兩步法能夠更好的控制薄膜的表面形貌。 但是溶液旋涂的方法容易出現(xiàn)針孔，表面不能完全覆蓋。 導(dǎo)致電子傳輸層和空穴傳輸層直接接觸發(fā)生分流，降低電池的填充因子以

14、及開路電壓，故效率降低。采用共蒸發(fā)法制備的鈣鈦礦材料雜質(zhì)缺陷少，結(jié)構(gòu)緊密，表面更均勻，薄膜覆蓋率高，避免電子傳輸層與空穴傳輸層直接接觸。 然而該方法需要高真空，這不僅對設(shè)備的要求高，且對能量的消耗非常多。VASP法制得的吸收層具有完全的表面覆蓋率，且具有很好的均一性。并改進(jìn)了共蒸發(fā)法中蒸發(fā)速度過快的現(xiàn)象。較低的表面粗糙度以及微米級的晶粒尺寸。使載流子在輸運(yùn)時(shí)具有低的表面復(fù)合率、從而使電池呈現(xiàn)出較高的開路電壓。 整個(gè)過程對真空度無特殊要求，相比共蒸發(fā)法經(jīng)濟(jì)環(huán)保。13材料的成膜技術(shù)及制備材料的成膜技術(shù)及制備禁帶寬度調(diào)控工程禁帶寬度調(diào)控工程兩個(gè)主要局兩個(gè)主要局限性問題限性問題受本身禁帶寬度Eg的影響

15、，鈣鈦礦吸光材料的光響應(yīng)范圍較窄鈣鈦礦太陽能電池的重要組成部分含有Pb，具有一定的毒性A、B、X原子替位摻雜禁帶寬度調(diào)控工程禁帶寬度調(diào)控工程帶隙可調(diào)14材料的成膜技術(shù)及制備材料的成膜技術(shù)及制備禁帶寬度調(diào)空工程禁帶寬度調(diào)空工程根據(jù)其能帶結(jié)構(gòu)的特點(diǎn), 采用將不同尺寸、極性和對稱結(jié)構(gòu)的有機(jī)陽離子進(jìn)行A位替位的方法可引起晶格參數(shù)及Eg變化, 而金屬陽離子B位和鹵族元素 X位也可采用同族元素替位或者混合的方式對導(dǎo)帶、價(jià)帶帶邊和禁帶寬度進(jìn)行調(diào)控。A位原子替換：改變A離子的大小可以在小范 圍內(nèi)調(diào)節(jié)鈣鈦礦的能帶結(jié)構(gòu)，更大的A離子可引起整個(gè)晶格膨脹而導(dǎo)致帶隙減小。當(dāng)A為NH4+,CH3NH3 Methylamm

16、onium(MA+)或NH2CHNH2 formanidinium(FA+)時(shí)，有效離子半徑NH4+MA+ MA PbI3(1.52eV) FA PbI3(1.1.48eV)。Lang等人也研究了同一系列的鈣鈦礦材料, 他們的結(jié)果顯示隨A位有機(jī)分子尺寸的增加, 禁帶寬度Eg也隨之增加 。15材料的成膜技術(shù)及制備材料的成膜技術(shù)及制備禁帶寬度調(diào)空工程禁帶寬度調(diào)空工程B位原子替換：圖9 B位原子替位MASnxPb1-xI的能帶寬度（UPES）和能帶結(jié)構(gòu)Ogacomi等人和Hao等人成功制備Pb和Sn混合固溶體MASnxPb1-xI3,實(shí)現(xiàn)了能隙Eg在1.131.67eV可調(diào)，其中 MASn0.5Pb

17、0.5I3吸收帶邊達(dá)到1060 nm, 相比MAPbI3其帶邊紅移了 260 nm, 具有最廣的吸收光譜和最高的短路光電流密度。16材料的成膜技術(shù)及制備材料的成膜技術(shù)及制備禁帶寬度調(diào)空工程禁帶寬度調(diào)空工程X位原子替換：圖10 MAPb(IxCl1-x)3的禁帶寬度Eg隨x的變化圖Liu等人成功采用蒸發(fā)沉積技術(shù)制備I、Cl鹵族元素混合固溶體MAPbI3-xClx鈣鈦礦平面異質(zhì)結(jié)光伏器件，其PCE可達(dá)到 15%，開路電壓1.07 V。較MAPbI3而言，MAPbI2Cl的禁帶寬度低約0.5eV，且混合鹵族元素化合物在空氣中的穩(wěn)定性更好，對可見光到近紅外區(qū)的光捕獲能力更佳。利用飛秒瞬態(tài)光譜技術(shù)發(fā)現(xiàn)光

18、生載流子在MAPbI3擴(kuò)散長度約為100 nm, 但在添加一定比例的 PbCl2在混合溶液后, MAPbI3xClx光生載流子的擴(kuò)散長度顯著增加 , 可達(dá)1 m。17材料的成膜技術(shù)及制備材料的成膜技術(shù)及制備空穴傳輸層的優(yōu)化處理空穴傳輸層的優(yōu)化處理針對目前HTM常用的介質(zhì)材料Spiro-OMeTad，因?yàn)槠浜铣删€路復(fù)雜、價(jià)格昂貴產(chǎn)能不足的問題，尋求新的替代材料，包括有機(jī)HTM材料FTAA、P3HT、PEDOT:PASS，無機(jī)HTM材料CuI、CuSCN、NiO等。目前常用的ETM材料為TiO2，為了提高電子的傳輸效率，采用釔摻雜技術(shù)；為了獲得柔性襯底的傳導(dǎo)穩(wěn)定性，使用ZnO代替TiO2；對于金屬

19、Al電極，需要采用富勒烯衍生物材料（C60,C70,PCBM）替代。研究表明, CH3NH3PbI3 和 CH3NH3PbI3-xClx 同時(shí)具有電子和空穴傳輸能力, CH3NH3PbI3 中電子和空穴的擴(kuò)散長度分別為130和100nm,而 CH3NH3PbI3-xClx中電子和空穴的擴(kuò)散長度分別達(dá)到 1069 和 1213 nm,更加有利于電荷的有效傳輸。孟慶波團(tuán)隊(duì)首次采用原子層沉積(ALD)技術(shù)在鈣鈦礦材料 CH3NH3PbI3 與金電極之間引入了Al2O3 超薄層, 形成了金屬 絕緣半導(dǎo)體(M-I-S)結(jié)構(gòu), 有效抑制了鈣鈦礦半導(dǎo)體與金屬電極之間的肖特基接觸, 改善了電池的性能, 制備的

20、無空穴傳輸層電池器件的最高光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到 10.49%，很好地解釋了無空穴傳輸材料鈣鈦礦電池結(jié)構(gòu)的工作原理。18材料的成膜技術(shù)及制備材料的成膜技術(shù)及制備1 The emergence of perovskite solar cells, Nature Photonics, 2014, 8, 506514.2 Long-Range Balanced Electron-and Hole-Transport Lengths in Organic-Inorganic CH3NH3PbI3,Science,2013,342,344-347.3鄧林龍, 謝素原, 黃榮彬,等. 鈣鈦礦太陽能電池材料和器件

21、的研究進(jìn)展J. 廈門大學(xué) 學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版, 2015, 54(05).4張瑋皓,彭曉晨,馮曉東. 鈣鈦礦太陽能電池的研究進(jìn)展J. 電子元件與材料,2014,08: 7-11.5趙雨, 李惠, 關(guān)雷雷,等. 鈣鈦礦太陽能電池技術(shù)發(fā)展歷史與現(xiàn)狀J. 材料導(dǎo)報(bào), 2015, 第11期(11):17-21.6 SHI JIANG-JIAN, DONG WAN, XU YU-ZHUAN, et al. Enhanced Performance in perovskite organic lead iodide heterojunction solar cells with metal-insulato

22、r-semiconductor back contact. Chinese Physics Letters, 2013, 30(12): 128402115.7張曉婷. 鈣鈦礦太陽能電池的研究進(jìn)展J. 科技風(fēng), 2015, 第16期(16):46-47.8邵景珍, 董偉偉, 鄧贊紅,等. 基于有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦材料的全固態(tài)太陽能電池研究進(jìn)展J. 功能材料, 2014, 24期(24):24008-24013.Reference19匯報(bào)內(nèi)容匯報(bào)內(nèi)容器件結(jié)構(gòu)及原理器件結(jié)構(gòu)及原理2材料制備及成膜技術(shù)材料制備及成膜技術(shù)3Click to add Title4問題及前景展望問題及前景展望41背景介紹及

23、發(fā)展史背景介紹及發(fā)展史問題及前景展望問題及前景展望PSC工程的存在的問題工程的存在的問題1、制備技術(shù)：光響應(yīng)范圍不夠?qū)?，太陽能資源無 法得到高效利用。由于材料種類和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的限制， 光電轉(zhuǎn)化效率不高?，F(xiàn)在的鈣鈦礦太陽能吸光材料普遍 使用了重金屬Pb,對環(huán)境和生物具 有較大的破壞威脅。圖11 (a)太陽能光譜分布與電池吸收光譜范圍對比; (b)多結(jié)疊層電池對電池光電轉(zhuǎn)換效率的提升作用制備技術(shù)1魏靜, 趙清, 李恒,等. 鈣鈦礦太陽能電池:光伏領(lǐng)域的新希望J. 中國科學(xué)：技術(shù)科學(xué), 2014, 08期(08):801-821.2關(guān)麗,李明軍,李旭,韋志仁,滕楓. 有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦太陽能電池的研究進(jìn)展J. 科學(xué)通報(bào),2015,07:581-592.20問題及前景展望問題及前景展望PSC工程的存在的問題工程的存在的問題 規(guī)?；瘧?yīng)用2、規(guī)模化應(yīng)用：有機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦型太陽能電池都局限于小面積制備(約0.3 cm2), 面積放大會(huì)導(dǎo)致器件的轉(zhuǎn)換效率急劇下降。由于敏感材料的應(yīng)用和封裝技術(shù)的限制，使PSC太陽能電池在濕熱環(huán)境中的性質(zhì)不穩(wěn)定，