生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化與利用第六章生物質(zhì)熱裂解技術(shù)

1、生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化與利用生物質(zhì)資源轉(zhuǎn)化與利用第六章第六章 生物質(zhì)熱裂解技術(shù)生物質(zhì)熱裂解技術(shù)生生物物質(zhì)質(zhì)熱化學(xué)法熱化學(xué)法物理化學(xué)法物理化學(xué)法壓縮成型壓縮成型直接燃燒直接燃燒液化液化氣化氣化微生物法微生物法發(fā)酵發(fā)酵生物化學(xué)法生物化學(xué)法固體燃料固體燃料高壓蒸汽、熱氣流高壓蒸汽、熱氣流直接液化直接液化間接液化間接液化共液化共液化氫氣、木煤氣氫氣、木煤氣木炭、生物油、木煤氣、醋液木炭、生物油、木煤氣、醋液氫氣氫氣沼氣、乙醇沼氣、乙醇燃燒供熱、木炭燃燒供熱、木炭燃料油、化工原料燃料油、化工原料甲醇、柴油、二甲醇、柴油、二甲醚、氫氣甲醚、氫氣化學(xué)品、液體燃料化學(xué)品、液體燃料熱裂解熱裂解6.1 6.1 生物質(zhì)熱裂

2、解的概念和原理生物質(zhì)熱裂解的概念和原理 過程簡單過程簡單, , 提升能量密度提升能量密度 可分布式生產(chǎn)可分布式生產(chǎn) 低品位，難以提質(zhì)低品位，難以提質(zhì)熱解反應(yīng)器熱解反應(yīng)器生物質(zhì)生物質(zhì)熱量熱量冷凝冷凝氣氣體體生物生物油油半焦半焦O O2 26.1.1 6.1.1 生物質(zhì)熱裂解的概念生物質(zhì)熱裂解的概念生物質(zhì)熱裂解概念生物質(zhì)熱裂解概念生物質(zhì)在生物質(zhì)在完全缺氧或有限氧供給條件下完全缺氧或有限氧供給條件下利用熱能切斷生物質(zhì)大利用熱能切斷生物質(zhì)大分子中碳?xì)浠衔锏幕瘜W(xué)鍵，使之轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)的熱降解。分子中碳?xì)浠衔锏幕瘜W(xué)鍵，使之轉(zhuǎn)化為小分子物質(zhì)的熱降解。這種熱解過程最終生成液體生物油、可燃?xì)怏w和固體生物炭

3、。這種熱解過程最終生成液體生物油、可燃?xì)怏w和固體生物炭。產(chǎn)物的比例根據(jù)不同的熱裂解工藝和反應(yīng)條件而變化。產(chǎn)物的比例根據(jù)不同的熱裂解工藝和反應(yīng)條件而變化。按照升溫速率和完按照升溫速率和完全反應(yīng)時(shí)間的不同全反應(yīng)時(shí)間的不同慢速熱裂解慢速熱裂解快速熱裂解快速熱裂解閃速熱裂解閃速熱裂解參數(shù)參數(shù)慢速熱裂解慢速熱裂解快速熱裂解快速熱裂解閃速熱裂解閃速熱裂解反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度/ /o oC C3007003007006001000600100080010008001000升溫速度升溫速度/( /(o oC/s)C/s)0.110.111020102010001000停留時(shí)間停留時(shí)間/s/s6006000.550

4、.550.50.5物料尺寸物料尺寸/mm/mm5505501400 400 o oC C）纖維素通常的熱分解溫度范圍：纖維素通常的熱分解溫度范圍：275450 275450 o oC C生物質(zhì)熱裂解過程分析生物質(zhì)熱裂解過程分析從物質(zhì)遷移、能量傳遞的角度分析，要點(diǎn)如下：從物質(zhì)遷移、能量傳遞的角度分析，要點(diǎn)如下：在熱解過程中，熱量首先傳遞得到顆粒表面，再由表面?zhèn)髟跓峤膺^程中，熱量首先傳遞得到顆粒表面，再由表面?zhèn)鬟f到顆粒內(nèi)部。遞到顆粒內(nèi)部。熱裂解過程由外至內(nèi)逐層進(jìn)行，生物質(zhì)顆粒被加熱的成分熱裂解過程由外至內(nèi)逐層進(jìn)行，生物質(zhì)顆粒被加熱的成分迅速裂解成木炭和揮發(fā)分。迅速裂解成木炭和揮發(fā)分。揮發(fā)分由可凝氣

5、體和不可冷凝氣體組成，可凝氣體經(jīng)過快揮發(fā)分由可凝氣體和不可冷凝氣體組成，可凝氣體經(jīng)過快速冷凝可以得到生物油。速冷凝可以得到生物油。一次裂解反應(yīng)生成生物質(zhì)炭、一次生物油和不可冷凝氣體。一次裂解反應(yīng)生成生物質(zhì)炭、一次生物油和不可冷凝氣體。在多孔隙生物質(zhì)顆粒內(nèi)部的揮發(fā)分將進(jìn)一步裂解，形成不在多孔隙生物質(zhì)顆粒內(nèi)部的揮發(fā)分將進(jìn)一步裂解，形成不可冷凝氣體和熱穩(wěn)定的二次生物油?？衫淠龤怏w和熱穩(wěn)定的二次生物油。揮發(fā)分離開生物質(zhì)顆粒時(shí)，還將穿越周圍的氣相組分，在揮發(fā)分離開生物質(zhì)顆粒時(shí)，還將穿越周圍的氣相組分，在這里進(jìn)一步裂化分解，稱為二次裂解。這里進(jìn)一步裂化分解，稱為二次裂解。生物質(zhì)熱裂解最終形成生物油、不可冷

6、凝氣體和生物質(zhì)炭。生物質(zhì)熱裂解最終形成生物油、不可冷凝氣體和生物質(zhì)炭。生物質(zhì)慢速熱裂解的基本過程生物質(zhì)慢速熱裂解的基本過程干燥階段（干燥階段（120150 120150 o oC C）預(yù)熱裂解階段（預(yù)熱裂解階段（150275 150275 o oC C）固體分解階段（固體分解階段（275475 275475 o oC C）煅燒階段（煅燒階段（450500 450500 o oC C）4 4個(gè)階段個(gè)階段連續(xù)進(jìn)行，連續(xù)進(jìn)行，界限難以界限難以劃分劃分6.2 6.2 生物質(zhì)熱裂解的工藝類型生物質(zhì)熱裂解的工藝類型生物質(zhì)熱裂解制炭工藝生物質(zhì)熱裂解制炭工藝生物質(zhì)熱裂解液化工藝生物質(zhì)熱裂解液化工藝制油制油生物

7、質(zhì)熱裂解制炭工藝生物質(zhì)熱裂解制炭工藝在有限制地供給少量氧氣條件下，使木材在炭化裝置中進(jìn)行在有限制地供給少量氧氣條件下，使木材在炭化裝置中進(jìn)行熱分解，制取木炭。熱分解，制取木炭。常用的炭化裝置：炭窯、移動式炭化爐、果殼炭化爐、立式常用的炭化裝置：炭窯、移動式炭化爐、果殼炭化爐、立式多槽炭化爐、回轉(zhuǎn)爐、流態(tài)化爐、多層炭化爐。多槽炭化爐、回轉(zhuǎn)爐、流態(tài)化爐、多層炭化爐。生物質(zhì)熱裂解液化工藝的發(fā)展生物質(zhì)熱裂解液化工藝的發(fā)展1980198019901990199519952000200020052005201020102020世紀(jì)世紀(jì)8080年代初，加年代初，加拿大拿大WaterlooWaterloo大學(xué)

8、開大學(xué)開始了以提高液體產(chǎn)率始了以提高液體產(chǎn)率為目標(biāo)的為目標(biāo)的循環(huán)流化床循環(huán)流化床研究，研究，為現(xiàn)代快速、為現(xiàn)代快速、閃速裂解提供了基礎(chǔ)，閃速裂解提供了基礎(chǔ)，被公認(rèn)為本領(lǐng)域中最被公認(rèn)為本領(lǐng)域中最廣泛深入的研究成果。廣泛深入的研究成果。19901990年左右，年左右，歐美一些國家歐美一些國家開始建設(shè)速熱開始建設(shè)速熱解示范性工廠解示范性工廠或試驗(yàn)臺?；蛟囼?yàn)臺。19951995年左右，目前生年左右，目前生物質(zhì)熱解制油物質(zhì)熱解制油主流設(shè)主流設(shè)備備已經(jīng)普遍完成研發(fā)。已經(jīng)普遍完成研發(fā)。之后，隨著試驗(yàn)規(guī)模之后，隨著試驗(yàn)規(guī)模的反應(yīng)裝置的反應(yīng)裝置逐步完善逐步完善化，歐美示范性和商化，歐美示范性和商業(yè)化運(yùn)行的熱裂解

9、項(xiàng)業(yè)化運(yùn)行的熱裂解項(xiàng)目不斷開發(fā)和建造。目不斷開發(fā)和建造。20002000年左右，年左右，中國各科研機(jī)中國各科研機(jī)構(gòu)紛紛開始對構(gòu)紛紛開始對生物質(zhì)熱解設(shè)生物質(zhì)熱解設(shè)備備的研發(fā)。的研發(fā)。20052005年后，年后，國外科研國外科研機(jī)構(gòu)開始機(jī)構(gòu)開始加大力度加大力度研發(fā)生物研發(fā)生物油的油的深加深加工工技術(shù)。技術(shù)。近期，中國一些近期，中國一些科研機(jī)構(gòu)也開始科研機(jī)構(gòu)也開始研發(fā)生物油的研發(fā)生物油的深深加工加工技術(shù)。技術(shù)。 生物質(zhì)熱解技術(shù)在世界上還屬于生物質(zhì)熱解技術(shù)在世界上還屬于新技術(shù)新技術(shù)，生產(chǎn)工藝上尚有很多，生產(chǎn)工藝上尚有很多問題有待解決和完善。問題有待解決和完善。 中國在生物油熱解液化中國在生物油熱解液化

10、設(shè)備設(shè)備研究方面研究方面明顯明顯落后于國外落后于國外，國內(nèi)開，國內(nèi)開發(fā)的反應(yīng)器主要以接觸式和混合式為主，具有代表性的是發(fā)的反應(yīng)器主要以接觸式和混合式為主，具有代表性的是流化床流化床式反應(yīng)器和旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器式反應(yīng)器和旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器。目前我國熱解液化工藝整體上尚有許。目前我國熱解液化工藝整體上尚有許多需要改進(jìn)之處。多需要改進(jìn)之處。 國外對生物油深加工的研究早已展開，但是國外對生物油深加工的研究早已展開，但是暫時(shí)沒有取得突破暫時(shí)沒有取得突破性進(jìn)展性進(jìn)展。 中國在生物油深加工方面的研究尚處于起步階段，研發(fā)的機(jī)構(gòu)中國在生物油深加工方面的研究尚處于起步階段，研發(fā)的機(jī)構(gòu)不多。東北林大、中科大、山東理工對生物油與

11、柴油混合制備乳不多。東北林大、中科大、山東理工對生物油與柴油混合制備乳化油技術(shù)進(jìn)行了研究，但化油技術(shù)進(jìn)行了研究，但短期內(nèi)無法取得突破性進(jìn)展短期內(nèi)無法取得突破性進(jìn)展。生物質(zhì)熱裂解液化工藝生物質(zhì)熱裂解液化工藝生物質(zhì)熱裂解液化工藝的生物質(zhì)熱裂解液化工藝的主要目的在于生成通常被稱為生主要目的在于生成通常被稱為生物油、熱裂解油、生物原油的液體產(chǎn)物物油、熱裂解油、生物原油的液體產(chǎn)物。熱裂解液化工藝可分為：快速熱裂解工藝、常規(guī)熱裂解及熱裂解液化工藝可分為：快速熱裂解工藝、常規(guī)熱裂解及氣化工藝。氣化工藝?？焖贌崃呀猓涸跇O短的時(shí)間內(nèi)完成，并且是迅速淬冷，使快速熱裂解：在極短的時(shí)間內(nèi)完成，并且是迅速淬冷，使初始產(chǎn)

12、物沒有機(jī)會進(jìn)一步降解成小分子不冷凝氣體，增加初始產(chǎn)物沒有機(jī)會進(jìn)一步降解成小分子不冷凝氣體，增加了液態(tài)生物油的產(chǎn)量，得到粘度和凝固點(diǎn)較低的生物油。了液態(tài)生物油的產(chǎn)量，得到粘度和凝固點(diǎn)較低的生物油。生物油的制取上現(xiàn)在幾乎都是通過快速熱裂解得到。生物油的制取上現(xiàn)在幾乎都是通過快速熱裂解得到。生物質(zhì)快速熱裂解一般遵循生物質(zhì)快速熱裂解一般遵循3 3個(gè)基本原則：個(gè)基本原則：高升溫速率高升溫速率500 500 o oC C左右中等反應(yīng)溫度左右中等反應(yīng)溫度短氣相停留時(shí)間短氣相停留時(shí)間對于大多數(shù)的生物質(zhì)物料而言，溫度在對于大多數(shù)的生物質(zhì)物料而言，溫度在475525 475525 o oC C時(shí)，有機(jī)時(shí)，有機(jī)油的

13、產(chǎn)量最大，生物油的質(zhì)量也接近最優(yōu)化。油的產(chǎn)量最大，生物油的質(zhì)量也接近最優(yōu)化。溫度降低或者升高都將使產(chǎn)量減少，特別是在溫度較高的時(shí)溫度降低或者升高都將使產(chǎn)量減少，特別是在溫度較高的時(shí)候，生物油的品質(zhì)快速退化。候，生物油的品質(zhì)快速退化。揮發(fā)分的停留時(shí)間越短，液體的產(chǎn)量就會越大，焦炭和不可揮發(fā)分的停留時(shí)間越短，液體的產(chǎn)量就會越大，焦炭和不可凝氣體產(chǎn)量越小，一般設(shè)備考慮的氣相停留時(shí)間多小于凝氣體產(chǎn)量越小，一般設(shè)備考慮的氣相停留時(shí)間多小于1s1s?？焖贌崃呀庖夯囊话愎に嚵鞒贪ㄔ项A(yù)處理、熱裂解、快速熱裂解液化的一般工藝流程包括原料預(yù)處理、熱裂解、產(chǎn)物炭和灰分的分離、氣態(tài)生物油的冷卻、生物油的收集。產(chǎn)

14、物炭和灰分的分離、氣態(tài)生物油的冷卻、生物油的收集。6.2.16.2.1快速熱裂解液化工藝快速熱裂解液化工藝（1 1）原料干燥和粉碎）原料干燥和粉碎生物油中的水分會影響油的穩(wěn)定性、粘度、生物油中的水分會影響油的穩(wěn)定性、粘度、pHpH值、腐蝕性以值、腐蝕性以及一些其它特性，而天然的生物質(zhì)原料中含有較多的自由水，及一些其它特性，而天然的生物質(zhì)原料中含有較多的自由水，相比從生物油中去除水分，反應(yīng)前物料的干燥要容易的多，相比從生物油中去除水分，反應(yīng)前物料的干燥要容易的多，因而在一般的熱解工藝中，因而在一般的熱解工藝中，為了避免將自由水帶入產(chǎn)物，物為了避免將自由水帶入產(chǎn)物，物料要求干燥到水份含量低于料要求

15、干燥到水份含量低于10%10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。快速熱解制油工藝要求高的快速熱解制油工藝要求高的傳熱速率傳熱速率，除了從反應(yīng)器的傳熱，除了從反應(yīng)器的傳熱方面入手，方面入手，原料尺寸原料尺寸也是重要的影響因素，通常對原料需要也是重要的影響因素，通常對原料需要進(jìn)行粉碎處理，進(jìn)行粉碎處理，不過隨著原料的尺寸變得越小，整個(gè)系統(tǒng)的不過隨著原料的尺寸變得越小，整個(gè)系統(tǒng)的運(yùn)行成本也會相應(yīng)提高。運(yùn)行成本也會相應(yīng)提高。（2 2）熱裂解反應(yīng)器）熱裂解反應(yīng)器 反應(yīng)器是熱解的主要裝置，反應(yīng)器類型的選擇和加熱方式是各反應(yīng)器是熱解的主要裝置，反應(yīng)器類型的選擇和加熱方式是各種技術(shù)路線的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。適合于快速熱解的反應(yīng)

16、器型式是多種種技術(shù)路線的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。適合于快速熱解的反應(yīng)器型式是多種多樣的，但所有熱解制油實(shí)用性較強(qiáng)的反應(yīng)器都具備了多樣的，但所有熱解制油實(shí)用性較強(qiáng)的反應(yīng)器都具備了三個(gè)基三個(gè)基本特點(diǎn)：加熱速率快，反應(yīng)溫度中等、氣相停留時(shí)間短。本特點(diǎn)：加熱速率快，反應(yīng)溫度中等、氣相停留時(shí)間短。（3 3）焦炭和灰的分離）焦炭和灰的分離 在生物質(zhì)熱解制油工藝中，一些細(xì)小的焦炭顆粒不可避免地在生物質(zhì)熱解制油工藝中，一些細(xì)小的焦炭顆粒不可避免地進(jìn)入到生物油液體當(dāng)中。進(jìn)入到生物油液體當(dāng)中。研究表明：液體產(chǎn)物中的研究表明：液體產(chǎn)物中的焦炭焦炭會導(dǎo)會導(dǎo)致致生物油不穩(wěn)定生物油不穩(wěn)定，加快聚合過程加快聚合過程，使生物油的粘度增大使

17、生物油的粘度增大，從，從而而影響生物油的品質(zhì)影響生物油的品質(zhì)。生物質(zhì)中幾乎所有的生物質(zhì)中幾乎所有的灰分灰分都保留在都保留在焦炭焦炭當(dāng)中當(dāng)中，而灰分是影響，而灰分是影響生物質(zhì)熱解液體產(chǎn)物收率的重要因素，它的存在將大大催化生物質(zhì)熱解液體產(chǎn)物收率的重要因素，它的存在將大大催化揮發(fā)成分的二次分解，揮發(fā)成分的二次分解，所以所以分離焦炭也會影響分離灰分分離焦炭也會影響分離灰分。分離焦炭除了采用分離焦炭除了采用熱蒸汽過濾外熱蒸汽過濾外，還可以通過，還可以通過液體過濾裝置液體過濾裝置（濾筒或過濾器等）來完成（濾筒或過濾器等）來完成，目前，后者仍處于研究開發(fā)階，目前，后者仍處于研究開發(fā)階段。焦炭的分離雖然很困難

18、，但是對所有的系統(tǒng)而言都是必段。焦炭的分離雖然很困難，但是對所有的系統(tǒng)而言都是必不可少的。不可少的。（4 4）液體生物油的收集）液體生物油的收集 液體的收集一直以來都是整個(gè)熱解過程中運(yùn)行液體的收集一直以來都是整個(gè)熱解過程中運(yùn)行最困難的部分，最困難的部分，目前幾乎所有的收集裝置都不能很有效的收集。目前幾乎所有的收集裝置都不能很有效的收集。這是因?yàn)榱呀鈿猱a(chǎn)物中揮發(fā)分在冷卻過程中與非冷凝性氣體這是因?yàn)榱呀鈿猱a(chǎn)物中揮發(fā)分在冷卻過程中與非冷凝性氣體形成了形成了煙霧狀的氣溶膠形態(tài)煙霧狀的氣溶膠形態(tài)，是一種由蒸汽、微米級的小顆，是一種由蒸汽、微米級的小顆粒、帶有極性分子的水蒸氣分子組成的混合物，這種結(jié)構(gòu)給粒

19、、帶有極性分子的水蒸氣分子組成的混合物，這種結(jié)構(gòu)給液體的收集帶來困難。液體的收集帶來困難。在在較大規(guī)模較大規(guī)模的反應(yīng)系統(tǒng)中，采用與冷液體接觸的方式進(jìn)行的反應(yīng)系統(tǒng)中，采用與冷液體接觸的方式進(jìn)行冷冷凝收集，凝收集，通?？梢允占酱蟛糠值囊后w產(chǎn)物，但通常可以收集到大部分的液體產(chǎn)物，但進(jìn)一步進(jìn)一步的收的收集則需要依靠集則需要依靠靜電捕捉靜電捕捉等對處理微小顆粒比較有效地技術(shù)了。等對處理微小顆粒比較有效地技術(shù)了。6.2.26.2.2生物質(zhì)熱裂解反應(yīng)器生物質(zhì)熱裂解反應(yīng)器應(yīng)用于生物質(zhì)熱解的反應(yīng)器具有應(yīng)用于生物質(zhì)熱解的反應(yīng)器具有加熱速率快、反應(yīng)溫度中等、加熱速率快、反應(yīng)溫度中等、氣相停留時(shí)間短等共同特征氣相停

20、留時(shí)間短等共同特征。綜合國外介紹的生物質(zhì)熱解制。綜合國外介紹的生物質(zhì)熱解制油反應(yīng)器，主要可按生物質(zhì)的受熱方式分為三類。油反應(yīng)器，主要可按生物質(zhì)的受熱方式分為三類。機(jī)械接觸式反應(yīng)器機(jī)械接觸式反應(yīng)器間接式反應(yīng)器間接式反應(yīng)器混合式反應(yīng)器混合式反應(yīng)器機(jī)械接觸式反應(yīng)器機(jī)械接觸式反應(yīng)器 這類反應(yīng)器的共同點(diǎn)是通過灼熱的反應(yīng)這類反應(yīng)器的共同點(diǎn)是通過灼熱的反應(yīng)器表面直接或間接與生物質(zhì)接觸，將熱量傳遞到生物質(zhì)而使器表面直接或間接與生物質(zhì)接觸，將熱量傳遞到生物質(zhì)而使其高速升溫達(dá)到快速熱解，其采用的熱量傳遞方式其高速升溫達(dá)到快速熱解，其采用的熱量傳遞方式主要為熱主要為熱傳導(dǎo)，輻射是次要的，對流傳熱則不起主要作用。傳導(dǎo)

21、，輻射是次要的，對流傳熱則不起主要作用。常見的有常見的有燒蝕熱解反應(yīng)器、絲網(wǎng)熱解反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器燒蝕熱解反應(yīng)器、絲網(wǎng)熱解反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器等。等。間接式反應(yīng)器間接式反應(yīng)器 這類反應(yīng)器的主要特征是由一高溫的表面或熱這類反應(yīng)器的主要特征是由一高溫的表面或熱源提供生物質(zhì)熱解所需熱量，其源提供生物質(zhì)熱解所需熱量，其主要通過主要通過熱輻射熱輻射進(jìn)行熱量傳進(jìn)行熱量傳遞遞，對流傳熱和熱傳導(dǎo)則居于其次要地位。，對流傳熱和熱傳導(dǎo)則居于其次要地位?；旌鲜椒磻?yīng)器混合式反應(yīng)器 其主要是借助熱氣或氣固多相流對生物質(zhì)進(jìn)其主要是借助熱氣或氣固多相流對生物質(zhì)進(jìn)行快速加熱，其主導(dǎo)熱量方式主要為對流換熱，但熱輻射和行快速加

22、熱，其主導(dǎo)熱量方式主要為對流換熱，但熱輻射和熱傳導(dǎo)有時(shí)也不可忽略，常見的有熱傳導(dǎo)有時(shí)也不可忽略，常見的有流化床反應(yīng)器、快速引射流化床反應(yīng)器、快速引射床反應(yīng)器、循環(huán)流化床反應(yīng)器床反應(yīng)器、循環(huán)流化床反應(yīng)器等。等。典型的快速熱裂解反應(yīng)器典型的快速熱裂解反應(yīng)器燒蝕渦流反應(yīng)器（燒蝕渦流反應(yīng)器（19951995） 反應(yīng)器正常運(yùn)行時(shí)，生物質(zhì)顆粒需要用速度為40ms的氮?dú)饣蜻^熱蒸汽流引射（夾帶）沿切線方向進(jìn)入反應(yīng)器管，生物質(zhì)在此條件下受到高速離心力的作用，導(dǎo)致生物質(zhì)顆粒在受熱的反器壁上的受到高度燒蝕。燒蝕后，顆粒留在反應(yīng)器壁上的生物油膜迅速蒸發(fā)。如果生物質(zhì)顆粒沒有被完全轉(zhuǎn)化，可以通過特殊的固體循環(huán)回路循環(huán)反應(yīng)

23、。 在1995年，該實(shí)驗(yàn)室在原來系統(tǒng)的基礎(chǔ)上將主反應(yīng)器改為垂直，并且還增加了熱蒸汽過濾裝置。改進(jìn)后的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)可獲得更為優(yōu)質(zhì)的生物油，主要是因?yàn)榘惭b了熱蒸汽過濾設(shè)備，成功的防止了微小的焦炭顆粒在裂解氣被冷凝過程中混入生物油，同時(shí)這也使得油中的灰分含量低于0.01%，并且堿金屬含量很低。這套系統(tǒng)所生成油的產(chǎn)量在67%左右，但該油中氧含量較高。真空熱解反應(yīng)器真空熱解反應(yīng)器/ /真空移動床（真空移動床（19961996） 加拿大Laval大學(xué)生物質(zhì)真空熱解裝置，已經(jīng)完善反應(yīng)過程和提高產(chǎn)量，并在1996年成立了ProSystem能源公司，負(fù)責(zé)把這個(gè)反應(yīng)器大型化，上述這套系統(tǒng)已經(jīng)進(jìn)行商業(yè)化運(yùn)行。 物料干燥

24、和破碎后進(jìn)入反應(yīng)器，物料送到兩個(gè)水平的金屬板，金屬板被混合的熔融鹽加熱且溫度維持在530左右。熔融鹽是通過一個(gè)靠在熱解反應(yīng)中產(chǎn)生不可凝氣體燃燒提供熱源的爐子來加熱。另外，合理地使用電子感應(yīng)加熱器以保持反應(yīng)器中的溫度連續(xù)穩(wěn)定。 物料中的有機(jī)質(zhì)加熱分解所有產(chǎn)生的蒸汽依靠反應(yīng)器的真空狀態(tài)很快被帶出反應(yīng)器，揮發(fā)分氣體質(zhì)解輸入到兩個(gè)冷凝系統(tǒng)：一個(gè)是收集重油，一個(gè)收集輕油和水分。 真空熱解反應(yīng)器/真空移動床（1996） 加拿大Laval大學(xué)生物質(zhì)真空熱解裝置，已經(jīng)完善反應(yīng)過程和提高產(chǎn)量，并在1996年成立了ProSystem能源公司，負(fù)責(zé)把這個(gè)反應(yīng)器大型化，上述這套系統(tǒng)已經(jīng)進(jìn)行商業(yè)化運(yùn)行。 物料干燥和破碎

25、后進(jìn)入反應(yīng)器，物料送到兩個(gè)水平的金屬板，金屬板被混合的熔融鹽加熱且溫度維持在530左右。熔融鹽是通過一個(gè)靠在熱解反應(yīng)中產(chǎn)生不可凝氣體燃燒提供熱源的爐子來加熱。另外，合理地使用電子感應(yīng)加熱器以保持反應(yīng)器中的溫度連續(xù)穩(wěn)定。 物料中的有機(jī)質(zhì)加熱分解所有產(chǎn)生的蒸汽依靠反應(yīng)器的真空狀態(tài)很快被帶出反應(yīng)器，揮發(fā)分氣體質(zhì)解輸入到兩個(gè)冷凝系統(tǒng)：一個(gè)是收集重油，一個(gè)收集輕油和水分。 通過這套系統(tǒng)得到的比較典型的和物料有關(guān)的熱解產(chǎn)物是47%的生物油、17%的裂解水、12%的焦炭、12%的不可凝熱解氣。該系統(tǒng)最大的優(yōu)點(diǎn)是真空下一次裂解產(chǎn)物很快溢出反應(yīng)器從而降低了揮發(fā)份的劣化和重整等，減少了裂解氣二次反應(yīng)的概率。不過，

26、反應(yīng)器所需要的真空需要真空泵的專業(yè)運(yùn)作以及很好的密封性來保證，這就加大了成本和運(yùn)行難度。 旋轉(zhuǎn)錐熱解反應(yīng)器（旋轉(zhuǎn)錐熱解反應(yīng)器（19951995） 旋轉(zhuǎn)錐熱解反應(yīng)器是一個(gè)比較新穎的反應(yīng)器，它巧妙地利用了離心力的原理，成功的將反應(yīng)的熱解氣和固體產(chǎn)物分離開來。 該反應(yīng)器是由荷蘭Twente大學(xué)反應(yīng)器工程組及生物質(zhì)技術(shù)集團(tuán)（BTG）從1989年開始研制開發(fā)的，經(jīng)過幾年的不斷完善，到1995年發(fā)展成如圖所示的新型反應(yīng)器。 其特點(diǎn)是：升溫速率高、固相滯留期短、氣相滯留期小。其工藝流程可簡述為：生物質(zhì)顆粒與過量的惰性載熱體沙子一起進(jìn)入反應(yīng)器旋轉(zhuǎn)外錐的底部，當(dāng)生物質(zhì)和沙子的混合物沿著熾熱的錐壁螺旋向上傳時(shí)，生

27、物質(zhì)發(fā)生裂解轉(zhuǎn)化。整個(gè)過程不需要載氣，從而減小了隨后油收集系統(tǒng)的體積成本。 反應(yīng)器非常緊湊而且有很強(qiáng)的固體傳輸能力。沙子可以和焦炭一起被移出反應(yīng)器，之后焦炭被燃燒掉，熱的沙子返回到反應(yīng)器中。該反應(yīng)器使用沙子作載熱體的另一個(gè)功能就是避免生物質(zhì)顆粒和炭在錐壁上的積累，通過阻隔旋轉(zhuǎn)錐內(nèi)部的部分空間，可減少旋轉(zhuǎn)錐內(nèi)的氣體容積，因此減少了反應(yīng)器的氣相滯留期和抑制氣相中生物油的裂化反應(yīng)。流化床熱解反應(yīng)器（流化床熱解反應(yīng)器（19961996） 加拿大Waterloo大學(xué)早在20世紀(jì)80年代就開發(fā)了一種大氣壓流化床熱解工藝，當(dāng)初的主要目的是為了找到生物質(zhì)熱解制油產(chǎn)油量最大的狀態(tài)。 最初設(shè)計(jì)的是大氣壓下流化床連

28、續(xù)熱解臺架試驗(yàn)臺，反應(yīng)參數(shù)為顆粒尺寸105250m、給料速率50g/h、氮?dú)庾鳛檩d氣、溫度400600。結(jié)果表明：揮發(fā)分停留時(shí)間在0.5s時(shí)，油的產(chǎn)量在60%左右。 之后，在此基礎(chǔ)上建造了一個(gè)3kg/h的連續(xù)工藝裝置，其工藝流程如圖所示。風(fēng)干的生物質(zhì)錘磨后篩分出小于595m的顆粒，料斗中的生物質(zhì)通過一個(gè)可變速的雙螺旋給料器傳送，在給料器的末端生物質(zhì)顆粒被循環(huán)的產(chǎn)物氣體吹掃并被輸送進(jìn)反應(yīng)器。反應(yīng)器以砂子作為床料，流化氣體是循環(huán)的產(chǎn)物氣體，該氣體在管路里被電加熱器預(yù)熱。此外，反應(yīng)器上包有加熱線圈，能使額外的熱量像所希望的那樣添加到流化床或凈空空間。 反應(yīng)器的操作溫度范圍為425625，氣相滯留期為

29、3001500s，加工能力為3kg/h，壓力為125kpa，升溫速率為10000100000/s。 熱解產(chǎn)物和所有生成的炭從反應(yīng)器中被吹掃到旋分器，炭在旋分器中被分離出來，產(chǎn)物氣和蒸汽被通到兩個(gè)冷凝器中，第一個(gè)冷凝器操作溫度為60，第二個(gè)冷凝器用0 冰水作為冷卻介質(zhì)。氣體通過一系列過濾器除去焦油煙霧后送到循環(huán)壓縮機(jī)，從循環(huán)壓縮機(jī)卸載分取一股調(diào)節(jié)氣量去流化反應(yīng)器和輸送生物質(zhì)到反應(yīng)器，過量的氣體經(jīng)氣體分析和作為產(chǎn)物劑量后放掉。在反應(yīng)溫度達(dá)到500時(shí)系統(tǒng)液體的產(chǎn)量最大，這與減少在低溫時(shí)的二次分解反應(yīng)有關(guān)。油中氧含量比較高，一般在38%左右。液體在室溫下表現(xiàn)穩(wěn)定，不可凝結(jié)氣體的熱值也較高，大約有14.

30、1MJ/Nm。流化床熱解也還有一些問題，例如焦炭的磨損比較嚴(yán)重，需要對生物油有一個(gè)后續(xù)的處理以減少油中的焦炭含量；一般的流化床都是采用稀相流化傳熱，所以傳熱速率不是很高。 熱輻射反應(yīng)器熱輻射反應(yīng)器 熱輻射反應(yīng)器是典型的間接式加熱反應(yīng)器。美國Washington大學(xué)設(shè)計(jì)了一種用于研究單顆生物顆粒熱裂解行為的反應(yīng)器及相關(guān)的分析系統(tǒng)，如圖。 該反應(yīng)器的熱源是一個(gè)1000W的氙燈，其均勻提供約025W/cm的一維高強(qiáng)度熱通量給內(nèi)置在玻璃反應(yīng)器內(nèi)套管的試樣，反應(yīng)器、氙燈以及熱通量測定裝置固定在光學(xué)架臺上進(jìn)行精確校正。采用鋁鉻熱電偶測量顆粒溫度，而紅外高溫計(jì)則用來確定顆粒受熱輻射的表面溫度。氦氣氣流使得顆

31、粒解析出的揮發(fā)份快速冷卻，并將其送到收集器和分析系統(tǒng)，在3L/min的通用流量下，從顆粒表面到采樣點(diǎn)的氣相產(chǎn)物的停留時(shí)間約為2.8s，單顆粒生物質(zhì)的熱解實(shí)驗(yàn)在常壓下進(jìn)行，得到了約40%左右的生物油。生產(chǎn)工藝研發(fā)機(jī)構(gòu)設(shè)備特點(diǎn)流化床反應(yīng)器Aston University,NREL,RTI等其特點(diǎn)是設(shè)備小巧，氣相停留時(shí)間很短，可以防止熱解蒸汽的二次裂解，效率很高，并容易工業(yè)放大；但對原料顆粒尺寸要求較小，這就大大增加了原料的加工成本，而且生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)大時(shí)熱效率較低。燒蝕反應(yīng)器NREL,Aston University,BBC,Castle Capital該設(shè)備相對于其它系統(tǒng)可以用粒徑為2-6.35mm

32、的大顆粒生物質(zhì)作為原料，但是生產(chǎn)的油中的氧含量比較高。循環(huán)流化床反應(yīng)器CRES,CPERI,ENEL/Pasquali循環(huán)流化床反應(yīng)器設(shè)備小巧，氣相停留時(shí)間段，可防止熱解蒸汽的二次裂解，該工藝的加熱、傳熱速率及產(chǎn)油率較高，而且處理規(guī)模也較大。缺點(diǎn)是需要載氣，對設(shè)備內(nèi)的熱載體及生物質(zhì)進(jìn)行流化。引射流反應(yīng)器GRTI,Egemin該設(shè)備的缺點(diǎn)是需要大量高溫燃燒氣，并產(chǎn)生大量低熱值的不凝氣，這個(gè)缺點(diǎn)造成此技術(shù)的發(fā)展前景不大。旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器Twente University,BTG/Schelde/Kara旋轉(zhuǎn)錐式反應(yīng)器采用反應(yīng)器壁加熱的方式，不用載氣，且生物油產(chǎn)率很高，達(dá)到物料的70%；缺點(diǎn)是生產(chǎn)規(guī)模小

33、，能耗較高。輸送床反應(yīng)器ENSYN雖然可以解決熱量轉(zhuǎn)化問題，但是不易于大型化使用，而且還有焦渣磨損設(shè)備的問題。真空移動床反應(yīng)器Laval University/Pyrovac其優(yōu)點(diǎn)是熱解蒸汽停留時(shí)間很短，減少了二次裂解，但反應(yīng)器要有非常好的真空度，這就對真空泵和密封材料提高了要求，因此增大了制造成本和運(yùn)行難度。生物質(zhì)熱解液化主要裝置對比生物質(zhì)熱解液化主要裝置對比6.2.36.2.3生物質(zhì)熱裂解的影響因素生物質(zhì)熱裂解的影響因素生物質(zhì)材料種類、性質(zhì)生物質(zhì)材料種類、性質(zhì)熱裂解溫度熱裂解溫度催化劑催化劑壓力壓力氣相滯留期氣相滯留期升溫速率升溫速率反應(yīng)氣氛反應(yīng)氣氛1 1 生物質(zhì)材料的影響生物質(zhì)材料的影響

34、生物質(zhì)中各結(jié)構(gòu)組成的含量及其特征對熱裂解產(chǎn)物比例的生物質(zhì)中各結(jié)構(gòu)組成的含量及其特征對熱裂解產(chǎn)物比例的影響較大。由于木質(zhì)素較纖維素和半纖維素難分解，因而通影響較大。由于木質(zhì)素較纖維素和半纖維素難分解，因而通常含木質(zhì)素多的焦炭產(chǎn)量較大；而半纖維素多者焦炭產(chǎn)量較常含木質(zhì)素多的焦炭產(chǎn)量較大；而半纖維素多者焦炭產(chǎn)量較小。小。從獲得更多的生物油角度看，生物制顆粒的尺寸以小為宜，從獲得更多的生物油角度看，生物制顆粒的尺寸以小為宜，但這會導(dǎo)致破碎與篩選有難度。研究表明，隨著生物質(zhì)顆粒但這會導(dǎo)致破碎與篩選有難度。研究表明，隨著生物質(zhì)顆粒粒徑的減小，炭的生成量也較少，有利于提高油產(chǎn)量粒徑的減小，炭的生成量也較少，

35、有利于提高油產(chǎn)量。2 2 溫度的影響溫度的影響生物質(zhì)熱裂解終產(chǎn)物中氣、油、生物質(zhì)熱裂解終產(chǎn)物中氣、油、炭各占比例的多少，隨反應(yīng)溫度炭各占比例的多少，隨反應(yīng)溫度的高低和加熱速率的快慢有很大的高低和加熱速率的快慢有很大差異。研究表明溫度對生物質(zhì)熱差異。研究表明溫度對生物質(zhì)熱裂解的產(chǎn)物組成及不可冷凝氣體裂解的產(chǎn)物組成及不可冷凝氣體的組成有著顯著的影響。流化床的組成有著顯著的影響。流化床反應(yīng)器生物質(zhì)閃速熱裂解技術(shù)產(chǎn)反應(yīng)器生物質(zhì)閃速熱裂解技術(shù)產(chǎn)物分布及溫度之間的關(guān)系如右圖物分布及溫度之間的關(guān)系如右圖所示。所示。3 3 催化劑的影響催化劑的影響不同催化劑能夠影響熱裂解反應(yīng)的進(jìn)程。例如，堿金屬碳酸鹽不同催化

36、劑能夠影響熱裂解反應(yīng)的進(jìn)程。例如，堿金屬碳酸鹽能提高氣體、炭的產(chǎn)量，降低生物油的產(chǎn)量，而且能促進(jìn)原料能提高氣體、炭的產(chǎn)量，降低生物油的產(chǎn)量，而且能促進(jìn)原料中中H H2 2的釋放。鉀離子能促進(jìn)的釋放。鉀離子能促進(jìn)COCO和和COCO2 2的生成，但幾乎不影響的生成，但幾乎不影響水的生成。氯化鈉能促進(jìn)纖維素反應(yīng)生成水的生成。氯化鈉能促進(jìn)纖維素反應(yīng)生成H H2 2O O，氫氧化鈉可提，氫氧化鈉可提高油的產(chǎn)量，抑制焦炭的產(chǎn)生。高油的產(chǎn)量，抑制焦炭的產(chǎn)生。4 4 壓力壓力壓力的大小影響氣相滯留期，從而影響二次裂解，最終影響熱壓力的大小影響氣相滯留期，從而影響二次裂解，最終影響熱裂解產(chǎn)物產(chǎn)量分布。裂解產(chǎn)物

37、產(chǎn)量分布。較高的壓力下，揮發(fā)產(chǎn)物的滯留期增加，較高的壓力下，揮發(fā)產(chǎn)物的滯留期增加，二次裂解較大，而在低的壓力下，揮發(fā)物可以迅速的從顆粒表二次裂解較大，而在低的壓力下，揮發(fā)物可以迅速的從顆粒表面離開，從而限制二次裂解的發(fā)生，增加生物油的產(chǎn)量。面離開，從而限制二次裂解的發(fā)生，增加生物油的產(chǎn)量。5 5 氣相滯留期氣相滯留期生物質(zhì)被加熱時(shí)，固體顆粒因化學(xué)鍵斷裂而分解，在初始階段生物質(zhì)被加熱時(shí)，固體顆粒因化學(xué)鍵斷裂而分解，在初始階段主要形成產(chǎn)物是揮發(fā)分。揮發(fā)分可能在顆粒的內(nèi)部與固體和炭主要形成產(chǎn)物是揮發(fā)分。揮發(fā)分可能在顆粒的內(nèi)部與固體和炭進(jìn)一步反應(yīng)；當(dāng)揮發(fā)物離開顆粒后還將發(fā)生二次裂解。所以，進(jìn)一步反應(yīng)；

38、當(dāng)揮發(fā)物離開顆粒后還將發(fā)生二次裂解。所以，為了獲得最大生物油產(chǎn)量，應(yīng)縮短氣相滯留期，使揮發(fā)產(chǎn)物迅為了獲得最大生物油產(chǎn)量，應(yīng)縮短氣相滯留期，使揮發(fā)產(chǎn)物迅速離開反應(yīng)器，減少焦油的二次裂解的時(shí)間。速離開反應(yīng)器，減少焦油的二次裂解的時(shí)間。6 6升溫速率升溫速率研究表明，低升溫速率有利于炭的形成而不利于焦油產(chǎn)生。因研究表明，低升溫速率有利于炭的形成而不利于焦油產(chǎn)生。因此，制炭工藝的升溫速率都采用低速、溫火；以生產(chǎn)生物油為此，制炭工藝的升溫速率都采用低速、溫火；以生產(chǎn)生物油為目的的閃速裂解都采用較高的升溫速率。目的的閃速裂解都采用較高的升溫速率。7 7反應(yīng)氣氛反應(yīng)氣氛例如，采用過熱蒸汽處理可以提高木材產(chǎn)出

39、醋酸的產(chǎn)量。例如，采用過熱蒸汽處理可以提高木材產(chǎn)出醋酸的產(chǎn)量。6.2.46.2.4生物油組成及性質(zhì)生物油組成及性質(zhì)生物油的組成和理化性質(zhì)受多個(gè)因素影響，如原料種類、生物油的組成和理化性質(zhì)受多個(gè)因素影響，如原料種類、含水量、反應(yīng)器類型、反應(yīng)參數(shù)、產(chǎn)物收集方法等，但含水量、反應(yīng)器類型、反應(yīng)參數(shù)、產(chǎn)物收集方法等，但不同途徑制得的生物油仍具有一些共同的性質(zhì)，如水分不同途徑制得的生物油仍具有一些共同的性質(zhì)，如水分含量高、含顆粒雜質(zhì)、黏度大、穩(wěn)定性差、有腐蝕性等，含量高、含顆粒雜質(zhì)、黏度大、穩(wěn)定性差、有腐蝕性等，這與傳統(tǒng)石化燃料這與傳統(tǒng)石化燃料( (柴油、汽油柴油、汽油) )有很大不同，也給生物油有很大不

40、同，也給生物油用于柴油機(jī)帶來了很多困難。用于柴油機(jī)帶來了很多困難。纖維素纖維素WATER H2O 5-HYDROXYMETHYL FURFURAL 半纖維素半纖維素木質(zhì)素木質(zhì)素GLYOXALH-C-C-HO OFORMALDEHYDEH-C-HOFORMIC ACIDH-C-OHOHYDROXYACETALDEHYDE DIMERHOOOOHACETOLCH3-C-CH2OHOACETIC ACIDH3C-C-OHOCYCLOPENTANONEOFURANS2-FURALDEHYDEOOOOHFURFURYL ALCOHOLPHENOLOHOHCRESOLCH3VANILLINOHOCH3OH

41、METHANOLCH3OHOHOCH3OHH3COVANILLINHOOCH3CH3EUGENOLLEVOGLUCOSANOHOHOHOOCELLOBIOSEOHOHOOHOHOHOHOOHOHOHOHOHOHOOHSUGARSXYLOSEARABINOSEOHHOOOHETHYLENE GLYCOLHOCH2CH2OHHOOHHO生物油典型組成生物油典型組成生物油組成比較生物油組成比較物質(zhì)物質(zhì)含量含量%物質(zhì)物質(zhì)含量含量%乙酸乙酸16.781-羥基羥基-2-丙烷醋酸酯丙烷醋酸酯0.861-羥基羥基-2-丙酮丙酮7.01鄰甲氧基苯酚鄰甲氧基苯酚0.82甲醇甲醇4.111-羥基羥基-2-丁酮醋酸酯

42、丁酮醋酸酯0.671-羥基羥基-2-丁酮丁酮3.47丁乙酸丁乙酸0.66糖醛糖醛2.09甲酸甲酸0.662，6-二甲氧基苯酚二甲氧基苯酚1.97丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯0.66左旋葡萄糖左旋葡萄糖1.89丙酸丙酸0.66-當(dāng)歸丙酮當(dāng)歸丙酮1.81乙醇乙醇0.594-甲基甲基-2，6-二甲氧基二甲氧基苯酚苯酚1.812，3-丁丁 酮酮0.542，3-戊二酮戊二酮0.54丙烯酸丙烯酸0.33頡草酸頡草酸0.542-丁酮丁酮0.33異頡草酸異頡草酸0.543-乙酸甲酯乙酸甲酯0.215-甲基甲基-糖醛糖醛0.54甲基甲基-呋喃呋喃-丙酮丙酮0.16戊內(nèi)酯戊內(nèi)酯0.33巴豆醇丙酮巴豆醇丙酮0.16丁酸丁酸0.332-甲基環(huán)戊酮甲基環(huán)戊酮0.16異丁酸異丁酸0.33環(huán)戊酸環(huán)戊酸0.16丙酮丙酮0.33落落葉葉樹樹熱熱解解液液化化成成分分分分析析物質(zhì)物質(zhì)含量含量%物質(zhì)物質(zhì)含量含量%甲酸甲酸7.691，2環(huán)丁酮環(huán)丁酮1.92乙醇乙醇6.772，3羥基內(nèi)醛羥基內(nèi)醛1.92甲苯甲苯5.001，3-甲氧